JPH0475220B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジヒドロキシ芳香族化合物のジ−
（アルカリ金属）塩の製造及びその回収方法に係
る。最も広い意味で本発明は、前記の如き塩を無
水形態で回収する方法に係り、この方法は次の工
程からなる。

(A) 固体ジヒドロキシ芳香族化合物を、この化合
物がジ−（アルカリ金属）塩に変換されるのに
充分な時間、アルカリ金属水酸化物の水溶液と
接触させ、 (B) 前記塩又はその水和物を水性系から分離し、 (C) 前記塩又は水和物を有機液体と混合し、蒸発
により前記塩又は水和物から水和物を含めた水
を除去するために適した系を形成し、 (D) 前記水を前記系から蒸発させる。

ジヒドロキシ芳香族化合物のジ−（アルカリ金
属）塩は、典型的には水性系で製造するのが便利
であるが、このような塩の多くの産業上重要な反
応例えば芳香族エーテルイミドを形成するニトロ
フタルイミドとの反応は、無水条件下で行なうと
最良の収率が得られる。従つて、この塩を無水形
態で単離する必要がある。

前記の如き塩から水を除去する種々の方法が既
に開示されている。例えば、米国特許第4202993
号にはフラツシユ蒸発法が記載されており、米国
特許第4257953号にはトルエンの如き炭化水素溶
媒を用いる水の共沸蒸留が開示されている。これ
らの方法は有効ではあるがいくつかの欠点があ
る。例えば、アルカリ金属水酸化物が存在すると
後続の反応例えばニトロフタルイミドとの反応に
有害である。これらの方法ではアルカリ金属水酸
化物を除去する手段がないので、ジヒドロキシ芳
香族化合物をそのジ−（アルカリ金属）塩に変換
するために使用成分割合を化学量論量に維持し且
つそのために注意深く監視する必要がある。又、
反応に用いられた比較的多量の水（ジヒドロキシ
芳香族化合物／部当り約２〜３重量部になること
もしばしばある）を確実に共沸除去するためには
大量のトルエンを必要とし、更にジ−（アルカリ
金属）塩は水の除去の間ケーキ状に固まり易い。

従つて、本発明の基本的な目的は、ジヒドロキ
シ芳香族化合物のジ−（アルカリ金属）塩の改良
製造方法を提供することである。

本発明の他の目的は、このような塩から水を除
去する改良方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、後続の反応時に取り
扱いの容易な自由流動性の固体としての無水形態
の塩を回収する方法を提供することである。

更に本発明の別の目的は、融通性があり操作お
よび反応の監視工程が最小で済む前記塩の製法を
提供することである。

本発明の更に別の目的は、加熱等のエネルギー
消費が最小である方法によつて前記塩を製造する
ことである。

他の目的の一部は明らかであり、別の一部は後
述の説明から明らかとなろう。

本発明の方法によつてアルカリ金属塩に変換し
得るジヒドロキシ芳香族化合物は、一般に式；
HO−Ｚ−OHを有し、このＺは次の式を有する。

これらの式で、各R¹は、夫々独立に、水素又
はメチルであり、R²は、１〜５個の炭素原子を
含有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基であ
りイソプロピリデン基が最も多く、各Ｘは、夫々
独立に、水素若しくはハロゲン（通常塩素又は臭
素）である。Ｚが式（）の化合物のときビスフ
エノールとなる。本発明はビスフエノール塩の製
造に特に有用であるので以下の記載ではしばしば
ビスフエノールを用いるが、本発明はＺが式
（）若しくは（）の化合物又はＺがこれらの
式のいずれか若しくは全ての化合物の混合物の塩
の製造にも使用し得る。好ましいビスフエノール
はビスフエノールＡ即ち２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパンであり、式（）で
R²がイソプロピリデンで各Ｘが水素であるもの
である。

本発明の方法で生成するジ−（アルカリ金属）
塩は、周期律表IA族金属即ちリチウム、ナトリ
ウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムの塩で
ある。経済的及び入手容易性の理由からはナトリ
ウム及びカリウム、特にナトリウムが好ましい。
従つて、後述の記載では使用したアルカリ金属と
してナトリウムをしばしば用いるが、ナトリウム
の代わりに他のアルカリ金属も使用し得ることが
理解されるであろう。

本発明の方法の工程Ａでは、固体のビスフエノ
ールを水酸化ナトリウム水溶液と接触させる。典
型的には、この溶液は約15〜50重量％、好ましく
は約15〜30％の水酸化ナトリウムを含んでいる。
この工程での水とビスフエノールの重量比は通常
約２：１〜約３：１である。

工程Ａでの接触温度は、典型的には約75°、特
に約45℃以下、好ましくは約10〜50の範囲内、最
も望ましくは約25〜40℃である。この範囲内の温
度ではビスフエノールは水性系に実質的に不溶で
ある。それにもかかわらず、不均一系反応によつ
て水酸化ナトリウムと反応し所望の二ナトリウム
塩が得られ、この塩はこの場合やはりこの温度で
は実質的に不溶な固体水和物として分離する。然
しながら、本発明の方法は水和物を形成する塩に
限定されるものではなく、記載条件で実質的に不
溶な他の塩の製造にも使用し得る。

通常は、ビスフエノールを実質的に完全にその
ナトリウム塩に変換するのが望ましい。従つて、
少なくとも化学量論量の水酸化ナトリウム（即ち
ビスフエノール１当量に対して少なくとも１当
量）を用いるべきである。完全な反応を確保する
には、約20％までの過剰の水酸化ナトリウムを使
用するのがしばしば有利であり、最も普通には約
10％までの過剰量で用いる。本発明の利点の１つ
は生成物に不利な影響を与えることなく過剰の水
酸化ナトリウムを使用し得ることにある。

工程Ａの完了に必要とする時間は通常約２〜４
時間である。勿論反応は好ましくない範囲内の高
温側では速いが、そのような高温では塩又は水和
物の水に対する溶解性が大きくなるため水和物の
回収率が低下するであろう。最適条件は25〜40℃
で約３〜４時間である。

工程Ｂは水性系から固体塩又は水和物を分離す
る工程である。典型的には過又は遠心分離等の
公知方法によつて分離する。

工程Ｃに於いては、工程Ｂで得られた固体塩又
は水和物を有機液体と混合して水の蒸留除去に適
した系を形成する。広範囲の有機液体が使用し得
るが、一般には、水の沸点（即ち100℃）より高
沸点を有するか、又は水と共沸する全ての液体で
ある。このような条件でないと、水より低沸点の
液体及び水と共沸しない液体はそれ自体水が除去
される前に蒸発によつて除去されるので好ましく
ない。

工程Ｃに使用し得る典型的な有機液体には、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、
ｏ−ジクロロベンゼン、ヘプタン、オクタン、ノ
ナン、デカン、水より高い沸点を有する石油ナフ
サ類、クロロホルム、四塩化炭素、エチレングリ
コール、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブ
チルエーテル、２−ブタノール、ジオキサン及び
メチルイソブチルケトンが包含される。水の有機
液体に対する溶解度は臨界的ではないが、水が実
質的に不溶で且つ105℃より高温好ましくは約200
℃以下で沸騰する液体の使用が好ましい。特にビ
スフエノールナトリウム塩が実質的に不溶なもの
が好ましい。芳香族炭化水素及び塩素化炭化水素
（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン、ｏ−クロロベンゼン）が特に好適で
ある。これらのうちで、トルエンとｏ−クロロベ
ンゼンはその有効性、入手容易性及び低価格のた
め最も望ましい。

工程Ｃでの有機液体と塩又は水和物の重量比
は、共沸混合物の形成又は非形成、混合物中の液
体の割合、及び塩水和物の自由流動性スラリーの
形成にある程度関係する。一般には、塩又は水和
物１部当り有機液体約１〜３重量部で充分である
が、好ましい比は約1.5：１〜約２：１の間であ
る。

工程Ｄでは固体塩又は水和物の乾燥及び／又は
脱水が蒸発によつて行なわれる。蒸発法としては
フラツシユ蒸発、蒸留又は他の適切な方法のいず
れも使用し得る。有機液体の１部が蒸発により同
時に除去されることがしばしばあり、特に有機液
体が水と共沸系を形成するときにはそうなるが、
有機液体の蒸発は本発明の方法に必須な工程では
ない。水と不混和性の液体例えばトルエンを使用
する場合、この液体を、凝縮物が実質的に水を含
まなくなるまで、高温、典型的には約100℃で連
続的又は間欠的に導入するのがしばしば便利であ
る。典型的な場合、前記の凝縮物が約100ppm未
満、好ましくは約50ppm未満の水が含有するよう
になつた時点で乾燥は完了する。

工程Ｄの後に乾燥無水ナトリウム塩を有機液体
から分離し得る。分離法はジ−（アルカリ金属）
塩が有機液体に可溶か不溶かによつて変わるであ
ろう。可溶の場合、典型的には大気圧又は減圧下
の蒸発によつて液体を除去し得る。無水二ナトリ
ウム塩が実質的に不溶である液体を使用する場合
の好ましい具体例では、比較的簡単に分離され、
過、遠心分離等によつて実施し得る。塩の中に
残留している微量の有機液体は真空乾燥又は同様
な操作によつて除去し得る。然しながら、塩をス
ラリ−形態で使用するとしばしば最も便利であ
る。このような場合の例としては、例えばニトロ
フタルイミドとの反応がある。このような用途に
は塩を有機液体から分離する必要はない。

本発明の方法は、ナトリウム塩が溶解している
水の全てを共沸除去するというような手段を含む
従来の公知方法に対して多くの利点を有する。第
一に、既述したように、ビスフエノールのナトリ
ウム塩生成に過剰の水酸化ナトリウムを使用し得
る。これにより、水の除去が速いことと合わせ
て、塩形成に要する時間が実質的に減少する。第
二に、本発明の方法では、系の水全体の70重量％
もが工程Ｂで比較的簡単に除去され、工程Ｄで除
去する残りの水は比較的少量であるため、工程Ｄ
での蒸発に使用するエネルギーは最小となる。第
三に、無水のビスフエノール二ナトリウム塩は、
凝集したりケーキ状に固まつたりする傾向がほと
んど又は全くない自由流動性の固体として得られ
る。第四に、本発明の方法は連続操作に適用し得
る。

本発明の方法を実施する典型的な反応系を示す
添付図面を参照して説明する。反応容器１はタン
ク型反応器であり、攪拌手段２と温度制御手段
（図示せず）を備えている。反応容器１は典型的
には内容物の充分な攪拌を確保するバツフル（図
示せず）をも含み得る。水性水酸化ナトリウム、
ビスフエノール及び水を、夫々３，４及び５から
反応容器１に導入する。典型的には、不活性ガス
例えば窒素を６で添加することにより容器内部を
不活性雰囲気に維持する。反応容器１内の混合物
を、実質的に全てのビスフエノールが二ナトリウ
ム塩に変換されるのに充分な時間攪拌する。塩水
和物の水性スラリーをライン７を通して分離手段
８へポンプで移送する。分離手段８は典型的には
フイルター又は遠心分離機である。母液はライン
９を通つて反応容器１へ再循環される。所望なら
ば水和物結晶を洗浄するためにライン１０を介し
て水を添加してもよい。このための水は、通常、
反応容器１内の水酸化ナトリウム溶液の希釈を避
けるため５で導入される供給水の一部を用いる。

分離手段８を出た固体水和物は、ライン１１を
通つて攪拌分離容器１２に入る。この攪拌分離容
器も典型的には１３から窒素又は同様の不活性ガ
スを導入することにより不活性雰囲気に維持され
る。有機液体、典型的にはトルエン又はｏ−ジク
ロロベンゼンを１４で導入し、混合物を攪拌し温
度制御手段（図示せず）によつて加熱する。水及
び有機液体を１５で蒸発により除去し、液−液分
離手段１６により分離し、有機液体はライン１７
を介して分離容器１２に戻される。水除去が実質
的に完了したら、無水ビスフエノール二ナトリウ
ム塩の有機液体中スラリ−をライン１８を通して
流出させる。この塩スラリー形態で使用してもよ
いし、常法により有機液体から分離してもよい。
分離後の有機液体は再循環さえ得る。

以下実施例により本発明を説明する。部とある
のは全て重量部である。

実施例 １ 固体ビスフエノールA700部（3.07モル）、50％
水酸化ナトリウム水溶液590（水酸化ナトリウム
7.38モル即ち20％過剰）及び水1400部の混合物
を、垂直バツフルと傾斜羽根付タービン型インペ
ラーとを具備した反応容器内で調製した。水酸化
ナトリウムとビスフエノールＡの反応を35℃で
2.5時間行なつた。反応容器内容物を遠心分離し
て湿潤固形物950部を回収した。この固形物を分
析したところ、ビスフエノールＡ、水酸化ナトリ
ウム及びモノナトリウム塩は無視し得る量であつ
た。固形ケーキを反応容器に戻しトルエン1950部
を添加した。反応容器内容物を、熱トルエンを周
期的に加えて液面の高さを維持しながら蒸発させ
た。蒸発によつて除去される液体が水50ppm未満
を含んでいるようになつた時点でトルエン−塩ス
ラリ−ととり出した。スラリ−中のビスフエノー
ルＡ二ナトリウム塩を微細に分割して塊又はケー
キのない自由流動形態にした。

実施例 ２ 実施例１の手順を繰り返したが、トルエンの代
わりに等重量基準でｏ−ジクロロベンゼンを使用
した。同様な結果が得られたが、水はより速く除
去され、ｏ−ジクロロベンゼンの方が沸点が高い
ため有機液体の必要量は少なかつた。

【図面の簡単な説明】

添付の図面は、本発明の方法を実施する典型的
な反応系を示す図である。 １……反応容器、８……分離手段、１２……攪
拌分離容器、１６……液−液分離手段。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 式 HO−Ｚ−OH （但し、Ｚは次式（）−（）の１つを有
   し、 これらの式で、各R¹は、夫々独立に、水素
   又はメチルであり、R²は、１〜５個の炭素原
   子を有する直鎖若しくは分枝鎖のアルキレン基
   であり、各Ｘは、夫々独立に、水素若しくはハ
   ロゲンである）で表わされる固体ジヒドロキシ
   芳香族化合物を、75℃より低い温度で、該化合
   物のジ−（アルカリ金属）塩のスラリーを形成
   するのに充分な時間、過剰量のアルカリ金属水
   酸化物水溶液と接触させ、 (B) 前記固体の塩又はその水和物を、未反応のア
   ルカリ金属水酸化物を含む水性系から分離し、 (C) 前記固体の塩又はその水和物を水より高い沸
   点を有するかあるいは水と共沸混合物を形成す
   る有機液体と混合して蒸発によつて水和水も含
   めて水を除去するために適した系を形成し、そ
   して (D) 前記水和水を前記系から蒸発させる；ことか
   らなる、ジヒドロキシ芳香族化合物の水和物形
   成性ジ−（アルカリ金属）塩を無水形態で回収
   する方法。 ２ アルカリ金属がナトリウムであることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ 工程(A)を水性スラリー中45℃より低い温度で
   実施することを特徴とする特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。 ４ 工程(C)で使用する有機液体が、水及び無水二
   ナトリウム塩が実質的に不溶であるものであるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第３項に記載の方
   法。 ５ 有機液体が105℃より高温で沸騰することを
   特徴とする特許請求の範囲第４項に記載の方法。 ６ 有機液体がトルエン又はｏ−ジクロロベンゼ
   ンであることを特徴とする特許請求の範囲第５項
   に記載の方法。 ７ 工程(A)で20％までの過剰量の水酸化ナトリウ
   ムを使用することを特徴とする特許請求の範囲第
   ６項に記載の方法。 ８ 有機液体がトルエンであることを特徴とする
   特許請求の範囲第７項に記載の方法。 ９ 有機液体がｏ−ジクロロベンゼンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第７項に記載の方
   法。 １０ ジヒドロキシ芳香族化合物がビスフエノー
   ルＡであることを特徴とする特許請求の範囲第１
   項〜第９項のいずれか１項に記載の方法。