JPS5928539B2 - ビスフエノ−ルビスクロロ炭酸エステルの製造法 - Google Patents
ビスフエノ−ルビスクロロ炭酸エステルの製造法Info
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- JPS5928539B2 JPS5928539B2 JP50025713A JP2571375A JPS5928539B2 JP S5928539 B2 JPS5928539 B2 JP S5928539B2 JP 50025713 A JP50025713 A JP 50025713A JP 2571375 A JP2571375 A JP 2571375A JP S5928539 B2 JPS5928539 B2 JP S5928539B2
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G64/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbonic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G64/20—General preparatory processes
- C08G64/22—General preparatory processes using carbonyl halides
- C08G64/24—General preparatory processes using carbonyl halides and phenols
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C317/00—Sulfones; Sulfoxides
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G64/04—Aromatic polycarbonates
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は芳香族ジヒドロキシ化合物のビスクロロ炭酸エ
ステルの連続的な製造法に関する。
ステルの連続的な製造法に関する。
通常ビスフェノールビスクロロ炭酸エステルは芳香族ジ
ヒドロキシイヒ合物を第三級アミンの存在で過剰のホス
ゲンと反応させることによつて製造する。この方法は、
必要とされるホスゲンの全量を反応容器中に入れねばな
らず、そして多くの場合にホスゲンは第三級アミンとと
もに、低温ではわずかしか溶解せず、高温においてのみ
、ある時ははげしく、コントロール不能な状態で反応す
る、樹脂状錯体を形成するので、危険である。第三級ア
ミンをそれらの塩酸塩の水溶液の形で分離し、アルカリ
で再生せねばならないので、反応混合物は処理が困難で
費用がかかる。別の方法はビスフェノールを触媒として
、たとえば酸アミド、ニトリルまたは第四級アンモニウ
ム塩のような窒素化合物の存在で過剰のホスゲンと反応
させることからなる。
ヒドロキシイヒ合物を第三級アミンの存在で過剰のホス
ゲンと反応させることによつて製造する。この方法は、
必要とされるホスゲンの全量を反応容器中に入れねばな
らず、そして多くの場合にホスゲンは第三級アミンとと
もに、低温ではわずかしか溶解せず、高温においてのみ
、ある時ははげしく、コントロール不能な状態で反応す
る、樹脂状錯体を形成するので、危険である。第三級ア
ミンをそれらの塩酸塩の水溶液の形で分離し、アルカリ
で再生せねばならないので、反応混合物は処理が困難で
費用がかかる。別の方法はビスフェノールを触媒として
、たとえば酸アミド、ニトリルまたは第四級アンモニウ
ム塩のような窒素化合物の存在で過剰のホスゲンと反応
させることからなる。
ここでまた、ホスゲンの全量が反応容器に入れられねば
ならず、反応温度は、充分に高い反応速度を得るために
ホスゲンを沸とうさせるに充分に高くなければならな〜
ゝ塩化水素が同時に分離するので、効率のよい冷却系に
よる気相からのホスゲンのリサイクルは困難でぁる。こ
の方法はまた克服するのが困難な腐食の問題を伴なう。
これらの危険と困難は、ビスフェノールＡ）テトラクロ
ロビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノール
Ａのジアルカリ金属塩の水溶液をポンプ循環系でジヒド
ロキシ化合物ｌｍｏｌにつき２．５〜４．０ｍｏｌの、
反応中に生成したビスクロロ炭酸エステルに対する適当
な溶媒中に溶解したホスゲンとＰＨ値を９．０〜１１．
０の間に保つためにアルカリ金属水酸化物溶液を添加し
て反応させ、得られた有機相を分離し、それからビスフ
エノールビスクロロ炭酸エステルを蒸留および／または
結晶化によつて単離する、ビスフエノールビスクロロ炭
酸エステルの連続的な製造法に関する本発明によつて除
かれる。
ならず、反応温度は、充分に高い反応速度を得るために
ホスゲンを沸とうさせるに充分に高くなければならな〜
ゝ塩化水素が同時に分離するので、効率のよい冷却系に
よる気相からのホスゲンのリサイクルは困難でぁる。こ
の方法はまた克服するのが困難な腐食の問題を伴なう。
これらの危険と困難は、ビスフェノールＡ）テトラクロ
ロビスフェノールＡまたはテトラブロモビスフェノール
Ａのジアルカリ金属塩の水溶液をポンプ循環系でジヒド
ロキシ化合物ｌｍｏｌにつき２．５〜４．０ｍｏｌの、
反応中に生成したビスクロロ炭酸エステルに対する適当
な溶媒中に溶解したホスゲンとＰＨ値を９．０〜１１．
０の間に保つためにアルカリ金属水酸化物溶液を添加し
て反応させ、得られた有機相を分離し、それからビスフ
エノールビスクロロ炭酸エステルを蒸留および／または
結晶化によつて単離する、ビスフエノールビスクロロ炭
酸エステルの連続的な製造法に関する本発明によつて除
かれる。
希薄水溶液中でたとえば水酸化リチウム、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化
物と反応して、水溶液中で５〜３０重量％の濃度の可溶
性アルカリ金属塩を形成するビスフエノールが本発明の
方法に対して適する。
ウムまたは水酸化カリウムのようなアルカリ金属水酸化
物と反応して、水溶液中で５〜３０重量％の濃度の可溶
性アルカリ金属塩を形成するビスフエノールが本発明の
方法に対して適する。
上記のアルカリ金属水酸化物溶液それ自体がまた本発明
の方法で用いられる。そのようなビスフエノールの例は
、ビス一（４一ヒドロキシフエニル）−プロパン−２●
２、ビス一（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン−２・２およびビス一（３・５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンー２・２であ
る。
の方法で用いられる。そのようなビスフエノールの例は
、ビス一（４一ヒドロキシフエニル）−プロパン−２●
２、ビス一（３・５−ジクロロ−４−ヒドロキシフエニ
ル）−プロパン−２・２およびビス一（３・５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフエニル）−プロパンー２・２であ
る。
生成したビスクロロ炭酸エステルとホスゲンに対する適
当な溶媒には、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素ならびにたとえば塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素および１・２−ジクロ
ロエタンおよびクロロベンゼンおよびクロロトルエンの
ような塩素化炭化水素が含まれる。
当な溶媒には、たとえばベンゼン、トルエンおよびキシ
レンのような芳香族炭化水素ならびにたとえば塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素および１・２−ジクロ
ロエタンおよびクロロベンゼンおよびクロロトルエンの
ような塩素化炭化水素が含まれる。
さらに、水と混合せず、反応中に生成したビスクロロ炭
酸エステルを溶解することができる、いかなる溶媒を用
いてもよい。
酸エステルを溶解することができる、いかなる溶媒を用
いてもよい。
反応成分の強力な混合と高い流速を保証する連続反応器
が、ビスフエノールのアルカリ金属塩水溶液とホスゲン
の反応を行なうのに適する。
が、ビスフエノールのアルカリ金属塩水溶液とホスゲン
の反応を行なうのに適する。
少なくとも２０００のレイノルズ数が高い転化速度と収
量を得るために必要である。添付した図は供給ポンプ１
、反応熱を除くための循環冷却器２、ビスフエノールの
アルカリ金属水溶液のため３および追加のアルカリ金属
水酸化溶液５およびホスゲン溶媒混合物４に対する供給
パイプからなる、本発明の方法で用いられる好ましいタ
イプの循環ポンプ反応器を示す。
量を得るために必要である。添付した図は供給ポンプ１
、反応熱を除くための循環冷却器２、ビスフエノールの
アルカリ金属水溶液のため３および追加のアルカリ金属
水酸化溶液５およびホスゲン溶媒混合物４に対する供給
パイプからなる、本発明の方法で用いられる好ましいタ
イプの循環ポンプ反応器を示す。
ＰＨコントロールのための適当な測定装置を反応器６の
オーバーフローにすえ付け、温度測定８を反応器の前後
に与える。ペンチレーダー７もまた系に取り付ける。ビ
スフエノールのアルカリ金属塩溶液は溶媒に溶解したホ
スゲンとともにまず供給ポンプ（たとえばロータリーポ
ンプ）の上流の点で反応系中に入れ、そして次にアルカ
リ金属水酸化物溶液を少なくとも１秒の間隔の後に入れ
る。ビスクロロ炭酸エステルの製造に必要なホスゲンの
量はジヒドロキシ化合物１ｍ０１につき２．５〜４．０
ｍ０１でぁる。
オーバーフローにすえ付け、温度測定８を反応器の前後
に与える。ペンチレーダー７もまた系に取り付ける。ビ
スフエノールのアルカリ金属塩溶液は溶媒に溶解したホ
スゲンとともにまず供給ポンプ（たとえばロータリーポ
ンプ）の上流の点で反応系中に入れ、そして次にアルカ
リ金属水酸化物溶液を少なくとも１秒の間隔の後に入れ
る。ビスクロロ炭酸エステルの製造に必要なホスゲンの
量はジヒドロキシ化合物１ｍ０１につき２．５〜４．０
ｍ０１でぁる。
ジヒドロキシ化合物１ｍ０１につき３．５〜４．０ｍ０
１のホスゲンを用いるのが好ましい。これらの害拾を用
い、必要なアルカリ金属水酸化物溶液を加えることによ
つてＰＨを９．０〜１１．０の間に保つ時、最大収率を
得る。用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量はホスゲン
の量に調節する。収率とホスゲン消費に関する反応混合
物の最適ＰＨはジヒドロキシ化合物のＰＫ値と関係して
いる。
１のホスゲンを用いるのが好ましい。これらの害拾を用
い、必要なアルカリ金属水酸化物溶液を加えることによ
つてＰＨを９．０〜１１．０の間に保つ時、最大収率を
得る。用いるアルカリ金属水酸化物溶液の量はホスゲン
の量に調節する。収率とホスゲン消費に関する反応混合
物の最適ＰＨはジヒドロキシ化合物のＰＫ値と関係して
いる。
それゆえ、たとえば最適ＰＨは、より塩基性の弱いジヒ
ドロキシ化合物（テトラクロロビスフエノールＡ）を用
いる時、より低い値にシフトし、その場合、それは約９
．５の領域にある。一方ビスフエノールＡに対しては最
適ＰＨは約１０．５の領域である。反応混合物は反応器
中に１２分より短かくとどまるべきである。
ドロキシ化合物（テトラクロロビスフエノールＡ）を用
いる時、より低い値にシフトし、その場合、それは約９
．５の領域にある。一方ビスフエノールＡに対しては最
適ＰＨは約１０．５の領域である。反応混合物は反応器
中に１２分より短かくとどまるべきである。
原則としてきわめて可能であり、立体的に強い障害があ
るジヒドロキシ化合物の場合に望ましいかもしれないよ
り長い反応時間を用いるならば、収量が減少する。滞留
時間を減少させることができる程度は、装置それ自体、
たとえば反応器の構造および／または反応エンタルピー
の除去によつて制限される。下限は約２分の領域である
ことが推定されよう。反応温度は一般にＯ〜５０℃であ
る。
るジヒドロキシ化合物の場合に望ましいかもしれないよ
り長い反応時間を用いるならば、収量が減少する。滞留
時間を減少させることができる程度は、装置それ自体、
たとえば反応器の構造および／または反応エンタルピー
の除去によつて制限される。下限は約２分の領域である
ことが推定されよう。反応温度は一般にＯ〜５０℃であ
る。
反応は好ましくはＯ〜２５℃で行なう。ホスゲン消費と
収量に関して最適結果は反応容積１１と１時間につきビ
スクロロ炭酸エステル０．５〜２，０ｋｇの間の容積／
時間収量で得られる。反応で生成したビスクロロ炭酸エ
ステルは水性反応相の分離後、反応混合物から単離する
。
収量に関して最適結果は反応容積１１と１時間につきビ
スクロロ炭酸エステル０．５〜２，０ｋｇの間の容積／
時間収量で得られる。反応で生成したビスクロロ炭酸エ
ステルは水性反応相の分離後、反応混合物から単離する
。
それは非常に短時間（５分以下）で公知の方法によつて
公知の装置、たとえば分離器または遠心分離器によつて
容易に行なうことができる。それはたとえば適宜溶媒の
いくらかを留去した後、冷却によつて結晶化させること
によつて、または溶媒の蒸発と残渣の蒸留によつて達成
することができる。非常に純粋なビスクロロ炭酸エステ
ルは、ビスクロロ炭酸エステルを単離する前に、有機反
応相を電解質がなくなるまで水で洗うならば、得られる
。これはまた、たとえば混合機／分離器のような公知の
系または洗浄用遠心分離器のような公知の系で適当に行
なつてもよい。本発明の方法によつて得られた収率は用
いたジヒドロキシ化合物の量を基準にして理論値の７５
〜９５％の間である。
公知の装置、たとえば分離器または遠心分離器によつて
容易に行なうことができる。それはたとえば適宜溶媒の
いくらかを留去した後、冷却によつて結晶化させること
によつて、または溶媒の蒸発と残渣の蒸留によつて達成
することができる。非常に純粋なビスクロロ炭酸エステ
ルは、ビスクロロ炭酸エステルを単離する前に、有機反
応相を電解質がなくなるまで水で洗うならば、得られる
。これはまた、たとえば混合機／分離器のような公知の
系または洗浄用遠心分離器のような公知の系で適当に行
なつてもよい。本発明の方法によつて得られた収率は用
いたジヒドロキシ化合物の量を基準にして理論値の７５
〜９５％の間である。
ジヒドロキシ化合物の転化はほとんど定量的である。ビ
スフエノールビスクロロ炭酸エステルはポリカーボネー
トとポリウレタンの合成に対する有価な中間生成物であ
る。
スフエノールビスクロロ炭酸エステルはポリカーボネー
トとポリウレタンの合成に対する有価な中間生成物であ
る。
実施例 １
（ａ）ビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸エステル毎時
６０．８ｋ９のビスフエノールＡ（ＢＰＡ）のニナトリ
ウム塩水溶液（毎時ＢＰＡ９．ｌ２ｋｇ（４０ｍ０１）
と毎時４５％ＮａＯＨ７．ｌｌｋ９）、毎時１２０ｋ９
の塩化メチレン、毎時１１．９ｋｇ（１１９ｍ０１）の
ホスゲンおよび毎時１５．２ｋｇの４５％水酸化ナトリ
ウム溶液を容積１９．４１の添付した図に示した型の循
環ポンプ反応器に連続的に供給する。
６０．８ｋ９のビスフエノールＡ（ＢＰＡ）のニナトリ
ウム塩水溶液（毎時ＢＰＡ９．ｌ２ｋｇ（４０ｍ０１）
と毎時４５％ＮａＯＨ７．ｌｌｋ９）、毎時１２０ｋ９
の塩化メチレン、毎時１１．９ｋｇ（１１９ｍ０１）の
ホスゲンおよび毎時１５．２ｋｇの４５％水酸化ナトリ
ウム溶液を容積１９．４１の添付した図に示した型の循
環ポンプ反応器に連続的に供給する。
反応器内の平均滞留時間は６分であり、反応温度は１０
℃である。反応混合物のＰＨは１０．５に調節する。反
応器を出る反応混合物は分離器に送る。分離した有機相
は毎時２０１の水で洗う。電解質を含まないように洗つ
たこの溶液から、ビスクロロ炭酸エステルは塩化メチレ
ンを蒸発させた後、高真空で流下フイルム型蒸発器で蒸
留する。生成物は２ｍｍＨｇの圧力で２１６℃で沸とう
する。収率はビスフエノールＡを基準にして理論量の８
８％である。（ｂ） ポリウレタン塩化メチレン２００
ｍ１中に（ａ）によつて得られた２・２−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）プロパンのピスクロロ炭酸エステ
ル３５．３７（０．１ｍ０１）の溶液を、塩化メチレン
３００ｍ１中に２・２−ビス−（ｐ−メチルーアミノフ
エニノ（ハ）−プロパン２５．４７（０．１ｍ０１）の
溶液と水８０ｍ１中に水酸化ナトリウム８．８７（０．
２２ｍ０１）の溶液の混合物に、トリエチルアミン０．
２ｍ１を触媒として混合物を加えた後、はげしくかきま
ぜながら約１時間かけて１５〜３５℃で滴下する。
℃である。反応混合物のＰＨは１０．５に調節する。反
応器を出る反応混合物は分離器に送る。分離した有機相
は毎時２０１の水で洗う。電解質を含まないように洗つ
たこの溶液から、ビスクロロ炭酸エステルは塩化メチレ
ンを蒸発させた後、高真空で流下フイルム型蒸発器で蒸
留する。生成物は２ｍｍＨｇの圧力で２１６℃で沸とう
する。収率はビスフエノールＡを基準にして理論量の８
８％である。（ｂ） ポリウレタン塩化メチレン２００
ｍ１中に（ａ）によつて得られた２・２−ビス−（ｐ−
ヒドロキシフエニル）プロパンのピスクロロ炭酸エステ
ル３５．３７（０．１ｍ０１）の溶液を、塩化メチレン
３００ｍ１中に２・２−ビス−（ｐ−メチルーアミノフ
エニノ（ハ）−プロパン２５．４７（０．１ｍ０１）の
溶液と水８０ｍ１中に水酸化ナトリウム８．８７（０．
２２ｍ０１）の溶液の混合物に、トリエチルアミン０．
２ｍ１を触媒として混合物を加えた後、はげしくかきま
ぜながら約１時間かけて１５〜３５℃で滴下する。
反応混合物は同じ温度で２〜３時間、すなわち得られた
ポリウレタンの有機溶液が目的の粘度に達するまで反応
させる。相対粘度（塩化メチレン５′！７／ｌ溶液→１
．６０を有する透明、無色の生成物を得る。それはたと
えば繊維、フイルムまたは箔のような成形品を製造する
ために溶液ど溶融体の両方から加工することができる。
実施例 ２ テトラプロモビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸エステ
ル水２７００重量部に溶解したテトラプロモビスフエノ
ールＡ５４４重量部（１ｍ０１）、４５％水酸化ナトリ
ウム溶液１７８重量部、塩化メチレン１４００体積部に
溶解したホスゲン２９７重量部（２．９７ｍ０１）およ
びＰＨ９．５を維持するための４５％水酸化ナトリウム
溶液４５７重量部を、実施例１で用いた循環ポンプ反応
器の中に連続的に供給し、１５〜２０℃で反応させる。
ポリウレタンの有機溶液が目的の粘度に達するまで反応
させる。相対粘度（塩化メチレン５′！７／ｌ溶液→１
．６０を有する透明、無色の生成物を得る。それはたと
えば繊維、フイルムまたは箔のような成形品を製造する
ために溶液ど溶融体の両方から加工することができる。
実施例 ２ テトラプロモビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸エステ
ル水２７００重量部に溶解したテトラプロモビスフエノ
ールＡ５４４重量部（１ｍ０１）、４５％水酸化ナトリ
ウム溶液１７８重量部、塩化メチレン１４００体積部に
溶解したホスゲン２９７重量部（２．９７ｍ０１）およ
びＰＨ９．５を維持するための４５％水酸化ナトリウム
溶液４５７重量部を、実施例１で用いた循環ポンプ反応
器の中に連続的に供給し、１５〜２０℃で反応させる。
平均滞留時間は８．４分である。ビスクロロ炭酸エステ
ルを単離するために、有機相を反応混合物から分離し、
電解質を含まないように水で洗い、蒸発によつて溶媒を
除く。
ルを単離するために、有機相を反応混合物から分離し、
電解質を含まないように水で洗い、蒸発によつて溶媒を
除く。
２８０〜２８５℃で圧力２，２ｍｍＨｇにおける真空蒸
留は融点１５８℃を示すテトラプロモビスフエノールＡ
ビスクロロ炭酸エステル５２９重量部を生ずる。
留は融点１５８℃を示すテトラプロモビスフエノールＡ
ビスクロロ炭酸エステル５２９重量部を生ずる。
収率はテトラプロモビスフエノールＡを基準にして理論
量の７９．５％である。実施例 ３ テトラクロロビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸エステ
ル２，４３％水酸化ナトリウム水溶液６５．９ｋｇ中に
溶解したテトラクロロビスフエノールＡ７．３ｋ９（２
０ｍ０１）、クロロベンゼン５２，７ｋ９中に溶解した
ホスゲン７．９２ｋｇ（７９．２ｍ０１）およびＰＨｌ
Ｏ．Ｏを維持するために用いる４５％水酸化ナトリウム
溶液１５．２４ｋｇを実施例１で用いたポンプ循環反応
器中に連続的に供給し、２５℃で反応させる。
量の７９．５％である。実施例 ３ テトラクロロビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸エステ
ル２，４３％水酸化ナトリウム水溶液６５．９ｋｇ中に
溶解したテトラクロロビスフエノールＡ７．３ｋ９（２
０ｍ０１）、クロロベンゼン５２，７ｋ９中に溶解した
ホスゲン７．９２ｋｇ（７９．２ｍ０１）およびＰＨｌ
Ｏ．Ｏを維持するために用いる４５％水酸化ナトリウム
溶液１５．２４ｋｇを実施例１で用いたポンプ循環反応
器中に連続的に供給し、２５℃で反応させる。
平均滞留時間は８．５分である。反応混合物は分離器に
移す。
移す。
分離した有機相は希リン酸で酸性にし、次に水で２回洗
つて電解質を除く。クロロベンゼンの大部分を蒸発させ
た後、テトラクロロビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸
エステルは１０〜１５゜Ｃで結晶化する。生成物は吸引
沢過し、少量の純クロロベンゼンで洗い、乾燥する。ケ
ン化しうる塩素含量は１４．５％で、それは理論値に対
応する。収量は理論値の８１，３％であることが見いだ
される。実施例 ４〜７ ホスゲン対フエノールＡのモノ吋Ｌ反応系のＰＨおよび
反応温度を下表に示す通り変更したこと以外は実施例１
と同様に操作することにより、ビスフエノールＡ−ビス
クロロ炭酸エステルを下表に示す収率で得た。
つて電解質を除く。クロロベンゼンの大部分を蒸発させ
た後、テトラクロロビスフエノールＡ−ビスクロロ炭酸
エステルは１０〜１５゜Ｃで結晶化する。生成物は吸引
沢過し、少量の純クロロベンゼンで洗い、乾燥する。ケ
ン化しうる塩素含量は１４．５％で、それは理論値に対
応する。収量は理論値の８１，３％であることが見いだ
される。実施例 ４〜７ ホスゲン対フエノールＡのモノ吋Ｌ反応系のＰＨおよび
反応温度を下表に示す通り変更したこと以外は実施例１
と同様に操作することにより、ビスフエノールＡ−ビス
クロロ炭酸エステルを下表に示す収率で得た。
本発明の実施態様および関連事項を記すと次のとおりで
ある。
ある。
１．ピスフエノールＡ１テトラクロロビスフエノールＡ
またはテトラプロモビスフエノールＡのニアルカリ金属
塩水溶液をアルカリ金属水酸化物溶液とともに、生成し
たビスクロロ炭酸エステルに対する適当な溶媒中に溶解
した、ジヒドロキシ化合物１ｍ０１につき２．５〜４．
０ｍ０１のホスゲンとポンプ循環反応器中でＰＨ値を９
・０〜１１．０の間に保つためにアルカリ金属水酸化物
溶液を添加して反応させ、有機相を反応混合物から分離
し、それからビスフエノールビスクロ口炭酸エステルを
蒸留および／または結晶化によつて単離することを特徴
とするビスフエノールビスクロロ炭酸エステルの連続的
な製造法。
またはテトラプロモビスフエノールＡのニアルカリ金属
塩水溶液をアルカリ金属水酸化物溶液とともに、生成し
たビスクロロ炭酸エステルに対する適当な溶媒中に溶解
した、ジヒドロキシ化合物１ｍ０１につき２．５〜４．
０ｍ０１のホスゲンとポンプ循環反応器中でＰＨ値を９
・０〜１１．０の間に保つためにアルカリ金属水酸化物
溶液を添加して反応させ、有機相を反応混合物から分離
し、それからビスフエノールビスクロ口炭酸エステルを
蒸留および／または結晶化によつて単離することを特徴
とするビスフエノールビスクロロ炭酸エステルの連続的
な製造法。
２．ジヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩溶液をホスゲ
ン溶液とともにまず排出ポンプの上流側でポンプ循環反
応器に供給し、次にアルカリ金属水酸化物溶液を少なく
とも１秒の間隔後に加える、前記１の方法。
ン溶液とともにまず排出ポンプの上流側でポンプ循環反
応器に供給し、次にアルカリ金属水酸化物溶液を少なく
とも１秒の間隔後に加える、前記１の方法。
３．反応成分をポンプ循環反応器内で１２分またはそれ
以下の滞留時間で２０００以上のレイノルズ数で反応さ
せる、前記１の方法。
以下の滞留時間で２０００以上のレイノルズ数で反応さ
せる、前記１の方法。
４．用いたニアルカリ金属塩がニナトリウムまたはニナ
トリウムまたはニカリウム塩溶液である、前記１の方法
。
トリウムまたはニカリウム塩溶液である、前記１の方法
。
５．５〜３０重量％のニアルカリ金属塩・を用いる、前
記１の方法。
記１の方法。
６．ホスゲンを芳香族炭化水素またはハロゲン化炭化水
素に溶解させる、前記１の方法。
素に溶解させる、前記１の方法。
７．用いたホスゲン溶媒が塩化メチレン、クロロホルム
、１・２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼンである
、前記６の方法。
、１・２−ジクロロエタンまたはクロロベンゼンである
、前記６の方法。
８．反応をＯ〜５０℃で行なう、前記１の方法。
９．前記１の方法で得られた芳香族ジヒドロキシ化合物
のビスクロロ炭酸エステル。
のビスクロロ炭酸エステル。
図は本発明の方法で用いるのが好ましいタイプの循環ポ
ンプ反応器であり、図中１は排出ポンプ、２は循環冷却
器、３，４および５はそれぞれビスフエノールのアルカ
リ金属塩水溶液、ホスゲン溶媒混合物および追加のアル
カリ金属水酸化物溶液に対する供給パイプ、６は反応器
、７はペンチレーダーそして８は温度測定点をそれぞれ
示す。
ンプ反応器であり、図中１は排出ポンプ、２は循環冷却
器、３，４および５はそれぞれビスフエノールのアルカ
リ金属塩水溶液、ホスゲン溶媒混合物および追加のアル
カリ金属水酸化物溶液に対する供給パイプ、６は反応器
、７はペンチレーダーそして８は温度測定点をそれぞれ
示す。
Claims (1)
- １ ビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ
またはテトラブロモビスフェノールＡの二アルカリ金属
塩水溶液をアルカリ金属水酸化物溶液とともに、生成し
たビスクロロ炭酸エステルに対する適当な溶媒中に溶解
した、ジヒドロキシ化合物１ｍｏｌにつき２．５〜４．
０ｍｏｌのホスゲンとポンプ循環反応器中でｐＨ値を９
．０〜１１．０の間に保つためにアルカリ金属水酸化物
溶液を添加して反応させ、有機相を反応混合物から分離
し、それからビスフェノールビスクロロ炭酸エステルを
蒸留および／または結晶化によつて単離することを特徴
とするビスフェノールビスクロロ炭酸エステルの連続的
な製造法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2410743A DE2410743C2 (de) | 1974-03-06 | 1974-03-06 | Verfahren zur Herstellung von Bisphenolbischlorkohlensäureestern |
| DE2410743 | 1974-03-06 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS50121247A JPS50121247A (ja) | 1975-09-23 |
| JPS5928539B2 true JPS5928539B2 (ja) | 1984-07-13 |
Family
ID=5909272
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50025713A Expired JPS5928539B2 (ja) | 1974-03-06 | 1975-03-04 | ビスフエノ−ルビスクロロ炭酸エステルの製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3959335A (ja) |
| JP (1) | JPS5928539B2 (ja) |
| BE (1) | BE826238A (ja) |
| DE (1) | DE2410743C2 (ja) |
| FR (1) | FR2263224B1 (ja) |
| GB (1) | GB1446538A (ja) |
| NL (1) | NL7502486A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933742U (ja) * | 1982-08-24 | 1984-03-02 | マサル工業株式会社 | 両面粘着テ−プ |
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|---|---|---|---|---|
| DE3333864A1 (de) * | 1983-09-20 | 1985-04-04 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur herstellung von aromatischen polyestercarbonaten |
| US4638077A (en) * | 1984-11-29 | 1987-01-20 | General Electric Company | Method for the preparation of chloroformate compositions |
| US4601858A (en) * | 1985-06-13 | 1986-07-22 | General Electric Company | Method for preparing bischloroformate compositions |
| US4810813A (en) * | 1986-09-08 | 1989-03-07 | General Electric Company | Method for making reaction products of phosgene and dihydric phenol with stable suspension of dihydric phenol, alkali metal hydroxide and water |
| US4737573A (en) * | 1986-10-10 | 1988-04-12 | General Electric Company | Method for polymerizing aromatic bischloroformate composition to polycarbonate |
| US4994595A (en) * | 1986-11-04 | 1991-02-19 | General Electric Company | Preparation of spirobiindane bisphenol bischloroformate compositions |
| US4794156A (en) * | 1987-08-04 | 1988-12-27 | The Dow Chemical Company | Two stage catalytic production of high molecular weight polyhalobisphenol polycarbonates |
| US4939230A (en) * | 1988-11-16 | 1990-07-03 | The Dow Chemical Company | Elimination of monocarbonate from polycarbonate |
| EP0374508A3 (en) * | 1988-12-19 | 1991-08-28 | General Electric Company | Method for preparing polycarbonate-polysiloxane block copolymers |
Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
| NL103308C (ja) * | 1956-12-04 | |||
| US3189640A (en) * | 1958-12-23 | 1965-06-15 | Pittsburgh Plate Glass Co | Chloroformates |
| US3170946A (en) * | 1961-08-17 | 1965-02-23 | Union Carbide Corp | Preparation of arylchloroformates |
| US3312662A (en) * | 1962-07-03 | 1967-04-04 | Union Carbide Corp | Catalytic process for preparing polycarbonates by self-condensation of bisphenol dichloroformate |
| US3312661A (en) * | 1962-07-03 | 1967-04-04 | Union Carbide Corp | Process for preparing polycarbonates by self-condensation of bisphenol dichloroformate |
| US3211775A (en) * | 1963-01-22 | 1965-10-12 | Du Pont | Catalytic process for preparing aromatic chloroformates |
-
1974
- 1974-03-06 DE DE2410743A patent/DE2410743C2/de not_active Expired
-
1975
- 1975-03-03 NL NL7502486A patent/NL7502486A/xx unknown
- 1975-03-04 US US05/555,149 patent/US3959335A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-03-04 JP JP50025713A patent/JPS5928539B2/ja not_active Expired
- 1975-03-04 BE BE153953A patent/BE826238A/xx unknown
- 1975-03-06 FR FR7507041A patent/FR2263224B1/fr not_active Expired
- 1975-03-06 GB GB933975A patent/GB1446538A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5933742U (ja) * | 1982-08-24 | 1984-03-02 | マサル工業株式会社 | 両面粘着テ−プ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2263224B1 (ja) | 1979-08-03 |
| BE826238A (fr) | 1975-09-04 |
| FR2263224A1 (ja) | 1975-10-03 |
| DE2410743C2 (de) | 1986-10-02 |
| GB1446538A (en) | 1976-08-18 |
| JPS50121247A (ja) | 1975-09-23 |
| NL7502486A (nl) | 1975-09-09 |
| DE2410743A1 (de) | 1975-09-18 |
| US3959335A (en) | 1976-05-25 |
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