JPS60231625A - トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 - Google Patents
トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法Info
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- JPS60231625A JPS60231625A JP8783284A JP8783284A JPS60231625A JP S60231625 A JPS60231625 A JP S60231625A JP 8783284 A JP8783284 A JP 8783284A JP 8783284 A JP8783284 A JP 8783284A JP S60231625 A JPS60231625 A JP S60231625A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はトリメチロールプロパンのアリルエーテル化物
の製法に関するものである。詳しくは、簡略化された製
造工程により、トリメチロールプロパンのアリルエーテ
ル化物、特に、ジアリルエーテルを＃肘忠ず創岳手ス士
辻ｆ徂斗るものである。
の製法に関するものである。詳しくは、簡略化された製
造工程により、トリメチロールプロパンのアリルエーテ
ル化物、特に、ジアリルエーテルを＃肘忠ず創岳手ス士
辻ｆ徂斗るものである。
トリメチロールプロパンのアリルエーテル化物、特にジ
アリルエーテルはポリエステルの改質剤をはじめ、合成
樹脂原料および中間体として使用され、有用な化合物で
ある。
アリルエーテルはポリエステルの改質剤をはじめ、合成
樹脂原料および中間体として使用され、有用な化合物で
ある。
従来、トリメチロールプロパンをアルカリ金属水酸化物
の存在下で塩化アリルと反応させてトリメチロールプロ
パンのアリルエーテル化物を製造する方法は数多く開示
されているが、いずれも工業的に充分満足のできる方法
ではない。
の存在下で塩化アリルと反応させてトリメチロールプロ
パンのアリルエーテル化物を製造する方法は数多く開示
されているが、いずれも工業的に充分満足のできる方法
ではない。
トリメチロールプロパン、アルカリ金属水酸化物および
塩化アリルとによるアリルエーテル化反応は、まずトリ
メチロールプロパンがアルカリ金属水酸化物と反応して
トリメチロールプロパンのアルカリ金属塩と水とを生成
し、ついでそのアルカリ金属塩と塩化アリルとが反応し
てアリルエーテル化物とアルカリ金属塩化物とが生成し
トリメチロールプロパンのアリルエーテル化が達成され
る。上記の反応を経由するこ）−づ島ら、反広名内に★
づ；在在ナスシＨ犬オ麿φ；遅く、シかもトリメチロー
ルプロパンのジアリルエーテルの生成が抑制され、さら
に副反応である塩化アリルの加水分解が激しくなる事か
ら、水が大量に供給されるアルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いることは不利である。
塩化アリルとによるアリルエーテル化反応は、まずトリ
メチロールプロパンがアルカリ金属水酸化物と反応して
トリメチロールプロパンのアルカリ金属塩と水とを生成
し、ついでそのアルカリ金属塩と塩化アリルとが反応し
てアリルエーテル化物とアルカリ金属塩化物とが生成し
トリメチロールプロパンのアリルエーテル化が達成され
る。上記の反応を経由するこ）−づ島ら、反広名内に★
づ；在在ナスシＨ犬オ麿φ；遅く、シかもトリメチロー
ルプロパンのジアリルエーテルの生成が抑制され、さら
に副反応である塩化アリルの加水分解が激しくなる事か
ら、水が大量に供給されるアルカリ金属水酸化物の水溶
液を用いることは不利である。
この点を改良するため系内に共沸剤としてトルエンを存
在させて水を除去しつつ反応を進行させる方法（特開昭
５１−４１３１３号）が開示されているが工程が複雑に
なることはさけられない。
在させて水を除去しつつ反応を進行させる方法（特開昭
５１−４１３１３号）が開示されているが工程が複雑に
なることはさけられない。
また固形のアルカリ金属水酸化物を用いた場合は、トリ
メチロールプロパンに対するアルカリ金属水酸化物の溶
解度が小さくかつ生成するトリメチロールプロパンのア
ルカリ金属塩の溶解度も小さいため反応性は著しく悪く
、しかも多量の固形物が存在するため通常の撹拌は困難
である。この点を改良するため、英国特許第８２１９７
７号では固形のアルカリ金属水酸化物と塩化アリルを分
割して交互に加え反応混合物に固形物の析出による撹拌
状態の悪化を防ぐ改善策がなされているが、蝋化アリル
等の蒸気で満ちた反応容器へ固体のアルカリ金属水酸化
物を導入しなければならず、工業的に困難な操作を行わ
なければならない。
メチロールプロパンに対するアルカリ金属水酸化物の溶
解度が小さくかつ生成するトリメチロールプロパンのア
ルカリ金属塩の溶解度も小さいため反応性は著しく悪く
、しかも多量の固形物が存在するため通常の撹拌は困難
である。この点を改良するため、英国特許第８２１９７
７号では固形のアルカリ金属水酸化物と塩化アリルを分
割して交互に加え反応混合物に固形物の析出による撹拌
状態の悪化を防ぐ改善策がなされているが、蝋化アリル
等の蒸気で満ちた反応容器へ固体のアルカリ金属水酸化
物を導入しなければならず、工業的に困難な操作を行わ
なければならない。
また、本反応を円滑に進行させるために反応媒体を使用
する方法、例えば反応媒体としてジメチルスルホキシド
（ドイツ特許第１１７８８４０号）、メチルプＵピルケ
トン（特開昭５２−７３８０６号）、ポリメチロールア
ルカンのアリルエーテル（英国特許第８２１９７７号）
等を使用する方法が開示されている。しかしこれらの方
法で行う場合、いずれも副生ずるアルカリ金属塩化物の
分類や反応媒体の回収等の問題があり、反応工程を複雑
にする欠点を有している。
する方法、例えば反応媒体としてジメチルスルホキシド
（ドイツ特許第１１７８８４０号）、メチルプＵピルケ
トン（特開昭５２−７３８０６号）、ポリメチロールア
ルカンのアリルエーテル（英国特許第８２１９７７号）
等を使用する方法が開示されている。しかしこれらの方
法で行う場合、いずれも副生ずるアルカリ金属塩化物の
分類や反応媒体の回収等の問題があり、反応工程を複雑
にする欠点を有している。
一方、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用した場合は
、前記したような欠点を有しているが、副生ずるアルカ
リ金属塩化物の分離が容易であること、および反応媒体
の回収が不要であること等の利点を有している。
、前記したような欠点を有しているが、副生ずるアルカ
リ金属塩化物の分離が容易であること、および反応媒体
の回収が不要であること等の利点を有している。
本発明者らは、アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用し
ても反応速度が速く、シかもトリメチロールプロパンの
アリルエーテル化物、特にジアリルエーテルの収量が増
加する方法について鋭意研究し九結果、反応系に加える
水の総量に制限を加えた条件下で、トリメチロールプロ
パンに塩化アリルおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を
滴下して反応させることにより、トリメチロールプロパ
ンのジアリルエーテルの生成速度が速くなるとともに好
収量で得られることを見いだし本発明を完成した。
ても反応速度が速く、シかもトリメチロールプロパンの
アリルエーテル化物、特にジアリルエーテルの収量が増
加する方法について鋭意研究し九結果、反応系に加える
水の総量に制限を加えた条件下で、トリメチロールプロ
パンに塩化アリルおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を
滴下して反応させることにより、トリメチロールプロパ
ンのジアリルエーテルの生成速度が速くなるとともに好
収量で得られることを見いだし本発明を完成した。
すなわち本発明は、トリメチロールプロパン、アルカリ
金属水酸化物、水の各々のモル比が１＝θ〜１：０〜９
からなる混合物に塩化アリルおよびアルカリ金属水酸化
物の水溶液を滴下してトリメチロールプロパンのアリル
エーテル化物を製造するに際して、反応系に加える水の
総−ｌｔヲｉＪメチロールプロパン１モルにつき１モル
〜１０モルの範囲に調整することを特徴とするトリメチ
ロールプロパンのアリルエーテル化物の製法を提供する
ものである。
金属水酸化物、水の各々のモル比が１＝θ〜１：０〜９
からなる混合物に塩化アリルおよびアルカリ金属水酸化
物の水溶液を滴下してトリメチロールプロパンのアリル
エーテル化物を製造するに際して、反応系に加える水の
総−ｌｔヲｉＪメチロールプロパン１モルにつき１モル
〜１０モルの範囲に調整することを特徴とするトリメチ
ロールプロパンのアリルエーテル化物の製法を提供する
ものである。
以下に本発明の具体的な能態について述べる。
本発明の実施条件において、反応温度は６０〜１２０℃
、好ましくは７０〜１１０℃である。
、好ましくは７０〜１１０℃である。
６０℃以下では反応速度が遅く、１２０℃以上では副反
応が激しくなることから好ましくない。
応が激しくなることから好ましくない。
本発明の方法におけるアルカリ金属水酸化物の使用量は
、特にトリメチロールプロパンのジアリルエーテルを収
量よく得ようとする場合は、トリメチロールプロパン１
モルに対して２〜５モルが好ましい。２モル以下の場合
はトリメチロールプロパンの転化率が低く、しかもトリ
メチロールプロパンのジアリルエーテルの収量が少なく
なり、また５モル以上使用してもジアリルエーテルの収
量増加には効果がない。
、特にトリメチロールプロパンのジアリルエーテルを収
量よく得ようとする場合は、トリメチロールプロパン１
モルに対して２〜５モルが好ましい。２モル以下の場合
はトリメチロールプロパンの転化率が低く、しかもトリ
メチロールプロパンのジアリルエーテルの収量が少なく
なり、また５モル以上使用してもジアリルエーテルの収
量増加には効果がない。
反応系に加える水の総量は、トリメチロールプロパン１
モルに対して１〜１０モルに制限しなければならない。
モルに対して１〜１０モルに制限しなければならない。
反応系に加えられる水の総量カトリメチロールプロパン
１モルにつき１モルよシも小さい場合は、多量の固形物
が反応系内に析出し撹拌操作が著しく困難となり、また
１０モルを越える場合は、塩化アリルの加水分解が激し
くなることから好ましくない。
１モルにつき１モルよシも小さい場合は、多量の固形物
が反応系内に析出し撹拌操作が著しく困難となり、また
１０モルを越える場合は、塩化アリルの加水分解が激し
くなることから好ましくない。
なお反応系に加える水の導入方法としては、アルカリ金
属水酸化物水溶液の水として導入するだけではなく、ア
ルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属水酸化物の水
溶液と水とを別々に導入しても可能であることは言うま
でもないが、操作が煩雑になることからアルカリ金属水
酸化物の水溶液として水を導入する方法が好ましい。
属水酸化物水溶液の水として導入するだけではなく、ア
ルカリ金属水酸化物あるいはアルカリ金属水酸化物の水
溶液と水とを別々に導入しても可能であることは言うま
でもないが、操作が煩雑になることからアルカリ金属水
酸化物の水溶液として水を導入する方法が好ましい。
使用するアルカリ金属水酸化物水溶液の濃度については
、前記記載のアルカリ金属水酸化物量を使用し、しかも
反応系に加える水の総量を前記記載の範囲内に規制する
ならば特に限定するものではないが、使用にするにあた
υ、アルカリ金属水酸化物の結晶の析出を防ぎ水溶液状
態を保って操作するのに比較的容易な７５重量−以下の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用することが好まし
い。
、前記記載のアルカリ金属水酸化物量を使用し、しかも
反応系に加える水の総量を前記記載の範囲内に規制する
ならば特に限定するものではないが、使用にするにあた
υ、アルカリ金属水酸化物の結晶の析出を防ぎ水溶液状
態を保って操作するのに比較的容易な７５重量−以下の
アルカリ金属水酸化物の水溶液を使用することが好まし
い。
次にアルカリ金属水酸化物の添加方法は、反応系に加え
る水の総量が前記記載の範囲内であれば所定量のアルカ
リ金属水酸化物を全量水溶液として滴下してもよいし、
または所定量のアルカリ金属水酸化物の一部をあらかじ
めアルカリ金属水酸化物水溶液として反応系内に存在さ
せ残量のアルカリ金属水酸化物を水溶液として滴下して
もよいし、あるいは所定量のアルカリ金属水酸化物の一
部を固形物としてあらかじめ反応系内に存在させ残量の
アルカリ金属水酸化物を水溶液として滴下してよい。し
かし、あらかじめ反応系内に所定量のアルカリ金属水酸
化物の一部を存在させる場合のアルカリ金属水酸化物量
はトリメチロールプロパンと等モル以下にすることが好
ましく、等モルを越えての使用は生成するトリメチロー
ルプロパンのアルカリ金属塩が反応器壁に固着するため
反応操作支障が生じるので避けた方がよい。
る水の総量が前記記載の範囲内であれば所定量のアルカ
リ金属水酸化物を全量水溶液として滴下してもよいし、
または所定量のアルカリ金属水酸化物の一部をあらかじ
めアルカリ金属水酸化物水溶液として反応系内に存在さ
せ残量のアルカリ金属水酸化物を水溶液として滴下して
もよいし、あるいは所定量のアルカリ金属水酸化物の一
部を固形物としてあらかじめ反応系内に存在させ残量の
アルカリ金属水酸化物を水溶液として滴下してよい。し
かし、あらかじめ反応系内に所定量のアルカリ金属水酸
化物の一部を存在させる場合のアルカリ金属水酸化物量
はトリメチロールプロパンと等モル以下にすることが好
ましく、等モルを越えての使用は生成するトリメチロー
ルプロパンのアルカリ金属塩が反応器壁に固着するため
反応操作支障が生じるので避けた方がよい。
またアルカリ金属水酸化物水溶液の滴下時間は特に限定
されるものではないが、塩化アリルの滴下時間に等しい
かまたはそれ以内にすることが好ましい。
されるものではないが、塩化アリルの滴下時間に等しい
かまたはそれ以内にすることが好ましい。
塩化アリルの使用量は特にジアリルエーテルの収量を多
く得ようとする場合はトリメチロールプロパン１モルに
対して１．８〜２．５モルが好ましい。１．８モル以下
ではトリメチロールプロパンのジアリルエーテルの収量
が低くなるので好ましくなく、また２、５モル以上使用
してもトリメチロールプロパンのジアリルエーテルの収
量が増加しないので経済的に有利ではない。さらにこの
塩化アリルは０．５〜５時間にわたって滴下することが
好ましく、０．５時間以内では未反応塩化アリルの還流
が激しく反応温度の維持が困難になり、また５時間以上
にわたって滴下しても特にその効果が見られない。本発
明の方法により得られた反応終了液は反応生成物で、あ
るトリメチロールプロパンのアリル化物の有機層と副生
じたアルカリ金属塩化物を含む水層に分液されているた
め生成物の分離は容易であり工業的に有利な方法である
。
く得ようとする場合はトリメチロールプロパン１モルに
対して１．８〜２．５モルが好ましい。１．８モル以下
ではトリメチロールプロパンのジアリルエーテルの収量
が低くなるので好ましくなく、また２、５モル以上使用
してもトリメチロールプロパンのジアリルエーテルの収
量が増加しないので経済的に有利ではない。さらにこの
塩化アリルは０．５〜５時間にわたって滴下することが
好ましく、０．５時間以内では未反応塩化アリルの還流
が激しく反応温度の維持が困難になり、また５時間以上
にわたって滴下しても特にその効果が見られない。本発
明の方法により得られた反応終了液は反応生成物で、あ
るトリメチロールプロパンのアリル化物の有機層と副生
じたアルカリ金属塩化物を含む水層に分液されているた
め生成物の分離は容易であり工業的に有利な方法である
。
以下に本発明の実施例を示す。
実施例１
撹拌機、還流冷却器、温度計および２本の滴下漏斗を備
えた５００ｍ１のフラスコにトリメチロールプロパン６
７ｆを仕込み窒素気流下９０℃に加熱した。撹拌下９０
℃に保たれた上記溶液に、４０重量％の水酸化ナトリウ
ムの水溶液１５０ｔおよび塩化アリル８８ｆを、それぞ
れ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。この場合、水
酸化ナトリウムの水溶液は２時間で、塩化アリルは３時
間で滴下が終了する速度で加えた。反応終了後は、未溶
解の塩化ナトリウムが懸濁しているため、水を加えて溶
解させ、冷却放置した。反応液は水層と有機層の２層に
分かれたため、有機層を分液してガスクロマトグラフィ
で分析した。結果は第１表に示す。
えた５００ｍ１のフラスコにトリメチロールプロパン６
７ｆを仕込み窒素気流下９０℃に加熱した。撹拌下９０
℃に保たれた上記溶液に、４０重量％の水酸化ナトリウ
ムの水溶液１５０ｔおよび塩化アリル８８ｆを、それぞ
れ別の滴下漏斗を用いて同時に滴下した。この場合、水
酸化ナトリウムの水溶液は２時間で、塩化アリルは３時
間で滴下が終了する速度で加えた。反応終了後は、未溶
解の塩化ナトリウムが懸濁しているため、水を加えて溶
解させ、冷却放置した。反応液は水層と有機層の２層に
分かれたため、有機層を分液してガスクロマトグラフィ
で分析した。結果は第１表に示す。
比較例１
２５重量％の水酸化ナトリウムの水溶液２４０ｔを用い
た他は実施例１と同様な操作を行った。
た他は実施例１と同様な操作を行った。
結果を第１表に示す。
実施例２
塩化アリル９４．９ｆを用いた他は実施例１と同様な操
作を行った。結果は第１表に示す。
作を行った。結果は第１表に示す。
実施例３
固形の水酸化ナトリウム１０ｆをトリメチロールプロパ
ンと共にフラスコに仕込み、４６重量％の水酸化ナトリ
ウムの水溶液７３．９Ｆおよび塩化アリル７２．７Ｆを
滴下した他は実施例１と同様な操作を行った。結果を第
１表に示す。
ンと共にフラスコに仕込み、４６重量％の水酸化ナトリ
ウムの水溶液７３．９Ｆおよび塩化アリル７２．７Ｆを
滴下した他は実施例１と同様な操作を行った。結果を第
１表に示す。
実施例４
固形の水酸化ナトリウム２０ｆ：Ｔｈよび５２重量％の
水酸化ナトリウムの水溶液４６．２ｆを用いた他は実施
例３と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
水酸化ナトリウムの水溶液４６．２ｆを用いた他は実施
例３と同様な操作を行った。結果を第１表に示す。
第 １ 表
Claims (1)
- なる混合物に塩化アリルおよびアルカリ金属水酸化物の
水溶液を滴下してトリメチロールプロパンのアリルエー
テル化物を製造するに際して、反応系に加える水の総量
をトリメチロールプロパン１モルにつき１モル〜１０モ
ルの範囲に調整することを特徴とするトリメチロールプ
ロパンのアリルエーテル化物の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8783284A JPS60231625A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8783284A JPS60231625A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60231625A true JPS60231625A (ja) | 1985-11-18 |
| JPH0380141B2 JPH0380141B2 (ja) | 1991-12-24 |
Family
ID=13925908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8783284A Granted JPS60231625A (ja) | 1984-05-02 | 1984-05-02 | トリメチロ−ルプロパンのアリルエ−テル化物の製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60231625A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20000007460A (ko) * | 1998-07-03 | 2000-02-07 | 차동천 | 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법 |
| CN1052970C (zh) * | 1996-06-04 | 2000-05-31 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 |
| JPWO2003104177A1 (ja) * | 2002-06-07 | 2005-10-06 | ダイソー株式会社 | アリルエーテル類の製法 |
| CN112592261A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-02 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141313A (ja) * | 1974-08-06 | 1976-04-07 | Bayer Ag | Torimechirooruarukanarirueeteruno renzokuseizohoho |
-
1984
- 1984-05-02 JP JP8783284A patent/JPS60231625A/ja active Granted
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141313A (ja) * | 1974-08-06 | 1976-04-07 | Bayer Ag | Torimechirooruarukanarirueeteruno renzokuseizohoho |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1052970C (zh) * | 1996-06-04 | 2000-05-31 | 中国石化齐鲁石油化工公司 | 一种多元醇烯丙基醚的制备方法 |
| KR20000007460A (ko) * | 1998-07-03 | 2000-02-07 | 차동천 | 트리메틸올프로판 디알릴 에테르의 제조방법 |
| JPWO2003104177A1 (ja) * | 2002-06-07 | 2005-10-06 | ダイソー株式会社 | アリルエーテル類の製法 |
| CN112592261A (zh) * | 2020-12-21 | 2021-04-02 | 深圳市普利凯新材料股份有限公司 | 三羟甲基丙烷二烯丙基醚制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0380141B2 (ja) | 1991-12-24 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |