JPS61286346A - ２，２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３′，５′−ジブロモフエニル）プロパンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、他の一官能性モツマー類と共重合させること
により、共重合樹脂に難燃性または高屈折率を賦与する
ために有用な２．２−ビス（４′−アクリロイルオキシ
−３，′５′−ジブロモフェニル）プロパンの製造方法
に関スル。

（従来の技術） ２．２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３，′５′
−ジブロモフェニル）プロパンの製造法としては、従来
、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジブ
ロモフェニル）プロパンとアクリル酸クロライドから合
成する方法（特開昭５５−３３４２４　）および２゜２
−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジブロモフェ
ニル）プロパンとアクリル酸および塩化チオニルによる
合成方法（特開昭５０−１３７９３８　）が知られてい
る。しかし、前者の方法において、アクリル酸クロライ
ドはアクリル酸と塩化チオニルから製造されるものであ
り、本質的には両者ともに塩化チオニルを必要とするも
のである。ところで塩化チオニルを用いる反応は亜硫酸
ガスの発生を併うものであり、工業的に必ずしも有利な
方法とは云えない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の課題は、アクリル酸クロライドを原料とする従
来方法の欠点を解消し、より工業的に改善された２、２
−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３；’ｓ’−ジブ
ロモフェニル）フロパンヲ製造スル方法を提供すること
である。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記課題達成のために、従来、原料とし
て用いられていたアクリル酸クロライドに替わるものと
して、アクリル酸クロライドにくらべると容易に得られ
る、すなわち、アクリル酸マｆ、＝ハβ−クロロプロピ
オン酸とフォスゲンとの反応により容易に得られるβ−
クロロプロピオニルクロライドを原料とする２、２−ビ
ス（４′−アクリロイルオキシ−３Ｉ′５′−ジブロモ
フェニル）プロパンの製造方法について鋭意検討した。

その結果、β−クロロプロピオニルクロライドを原料と
して使用すると、選択された塩酸捕獲剤および特定され
た反応条件によって、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ
−３，′５′−シフロモフェニル）ブを２段階に行なわ
せることなく、比較的温和な条件で同時に進行すること
を見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち、本発明は２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−
３，′５′−ジブロモフェニル）フロパンヲ極性有機溶
媒中、−１０〜３５℃の温度で、２，２−ビス（４′−
ヒドロキシ−３，′５′−ジブロモフェニル）プロパン
１モルに対し、３６〜５．０モルの苛性ソーダまたは苛
性カリ水溶液の存在下、β−クロロプロピオニルクロラ
イドと反応させて２，２−ビス（４′−アクリロイルオ
キシ−３，′５′−ジブロモフェニル）プロパンを製造
する方法である。

本発明の方法に用いる極性有機溶媒としては２゜２−ビ
ス（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジブロモフェニル
）プロパンを溶解し、かつ水と相溶性の良い有機溶媒で
あれば、いずれも使用できるが、好ましくはアセトン、
メチルエチルケトンなどのケトン類またはＮ、Ｎ−ジメ
チルフォルムアミド、ジメチルスルフォキサイドを用い
るこれらの極性有機溶媒の使用量は、２，２−ビス（４
′−ヒドロキシ−３、′５′−ジブロモフェニル）プロ
パンに対し１〜２〇重量倍である。また使用する苛性ソ
ーダまたは苛性カリ水溶液の濃度について制限はないが
、水溶液として安定な５０重量％以下が好ましく、使用
する苛性ソーダまたは苛性カリの使用量は２．２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３，１５′−ジブロモフェニル）
プロパンに対して３．６〜５，０モル比である。苛性ソ
ーダまたは苛性カリが３．６モル比未満では未反応の２
．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジブロモ
フェニル）プロパンの残存量が多くなり、反応液からの
所望の２．２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３Ｉ
′５′−ジブロモフェニル）フロパンヲ粗製品として取
り出す時に塊状となり、固体粉末として得られなくなる
。また５、０モル比を越えると、β−クロロプロピオン
酸クロライドの加水分解反応を起し易くなり、β−クロ
ロプロピオン酸クロライドをベースとする２、２−ビス
（４′−アクリロイルオキシ−３；’ｓ’−ジブロモフ
ェニル）プロパンの収率が低下する。

また、使用するβ−クロロプロピオニルクロライドの使
用量は２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′〜
ジブロモフエニル）プロパンに対して１．８〜２５モル
比テアル。β−クロロプロピオニルクロライドが１．８
モル比未満では、未反応の２，２−ビス（４′−ヒドロ
キシ−３，′５′−ジブロモフェニル）プロパンの残存
量が多くなり、上記と同様に粗製品として取り出す時に
固体粉末として得られなくなる。また２、５モル比を越
えると、未反応のβ−クロロプロピオニルクロライドの
残存量が増加し、反応液に水を加えたのちに晶出する固
体粉末に刺激臭を残す原因となるばかりでなく、再結晶
化工程で重合反応物を生成し、製品に混入する原因とな
り易い。

つぎに、本発明の方法における反応温度は一１０〜３５
℃であり、特に好ましくは０〜１０℃である。低過ぎる
と、２．２−ビス（４′−β−クロロプロピオニルオキ
シ−３，′５′−ジブロモフェニル）プロパンからのオ
レフィン化反応が進みにくくなり、高過ぎると、β−ク
ロロプロピオニルクロライドの加水分解を起し、収率の
低下を起すのみならず、２．２−ビス（４−アクリロイ
ルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパンの加水
分解反応も併発する。

かくして、本発明の方法の一般的実施態様としては、２
．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジブロモ
フェニル）プロパンを極性有機溶媒に溶解した液を攪き
まぜかつ、内温を一１０〜３５°Ｃになるように冷却し
ながら、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，’　５
’−ジブロモフェニル）フロパン１モルに対し、３．６
〜５．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液を全量
加えたのち、１．８〜２．５モルのβ−クロロプロピオ
ニルクロライドを滴下ロートから２〜８時間かけて滴下
するか、あるいは３．６〜５．０モルの苛性ソーダまた
は苛性カリ水溶液と１．８〜２．５モルのβ−クロロプ
ロピオニルクロライドを別々の滴下ロートより同時に２
〜８時間かけて滴下するような方法であり、このような
方法で２．２−ビス（４′−アクリロイルオキシ−３，
′５′−ジブロモフェニル）プロパンを高収率で生成さ
せることができる。反応終了後、この反応液に水を加え
ることにより２，２−ビス（４′−アクリロイルオキシ
−３，′５′５′−ジブロモフェニルプロパン結晶ン晶
出させ、沢過により粗結晶を取り出し、これをアルコー
ル類、特にイソプロピルアルコールを再結晶溶剤として
再結晶化を行うことにより、所望の２，２−ビス（４−
アクリロイルオキシ−３゜６−ジブロモフェニル）プロ
パンを高純度でかつ高収率で得ることができる。

（作用および効果） 本発明の方法によれば、２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シ−３，′５′５′−ジブロモフェニルロパンにβ−ク
ロロプロピオニルクロライドを極性有機溶媒中苛性ソー
ダまたは苛性カリ水溶液の存在下に反応させて、エステ
ル化とオレフィン化とを同時に進行させ、２段階の反応
によることな（一段の反応で２．２−ビス（４′−アク
リロイルオキシ−３，′５′−ジブロモフェニル）プロ
パンを得ることができる。

この方法で用いるβ−クロロプロピオニルクロライドは
工業的に入手し易い原料であり、本発明の方法は経済的
にも技術的にも優れた工業的に有意義な製造方法である
。

（実施例） 次に、実施例により本発明を詳述するが、例中に示す部
はすべて重量部である。

実施例１ アセトン１００部に２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３
，５−ジブロモフェニル）フロパン２７．２　部（００
５モル）を溶解し、攪きまぜながら内容液の温度が１０
℃になるように冷却し、３５重量％苛性ソーダ水溶液２
２９部（０，２０モル）を加えたのち、β−クロロプロ
ピオニルクロライド１２．９部（０，１０モル）を４時
間かけて滴下した。滴下終了後２時間攪きまぜを続けた
のち、水１２５部を加えると粉末化した固体が析出した
。固体を沢過したのち、イソプロピルアルコールから再
結晶化を行ない、２９．６部の無色リン片状結晶を得た
。

融点１１１〜１１２℃、元素分析値はＣ；　３８．８８
重量％（計算値３８．６９重量％）、Ｈ；２．３１重量
％（２４７重量％）、Ｂｒ　；　４８．６４重量％（４
９０２重量％）であった。

液体クロマトグラフィーによる分析から純度９９％であ
り、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモ
フェニル）プロパンをベースとしり収率９０モル％であ
った。

実施例２ Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアミド８０部に２．２−ビス
（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジブロモフェニル）
プロパン２７．２部（０，０５モル）を溶解し、攪きま
ぜながら内容液の温度が５℃になるように冷却し、３５
重量％苛性カリ水溶液３２．１部（０，２０モル）およ
びβ−クロロプロピオニルクロライド１２．９部（０，
１０モル）を４時間かけて滴下したのち、攪きまぜを２
時間続け、水１５０部を加えると粉末状の固体が析出し
た。固体をｐ過したのち、イソプロピルアルコールから
再結晶化を行ない、２８．９部の無色リン片状結晶を得
た。液体クロマトグラフィーによる分析から純度９９％
であり、２．２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′
−ジブロモフェニル）プロパンをベースとした収率８８
モル％であった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３，′５′−ジ
   ブロモフェニル）プロパンを極性有機溶媒中、−１０〜
   ３５℃の温度で、２，２−ビス（４′−ヒドロキシ−３
   ′，５′−ジブロモフェニル）プロパン１モルに対し、
   ３．６〜５．０モルの苛性ソーダまたは苛性カリ水溶液
   の存在下、１．８〜２．５モルのβ−クロロプロピオニ
   ルクロライドとを反応させることを特徴とする２，２−
   ビス（４′−アクリロイルオキシ−３′，５′−ジブロ
   モフェニル）プロパンの製造方法。