JPH03167144A - フルオロベンゼンの製造方法 - Google Patents
フルオロベンゼンの製造方法Info
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- JPH03167144A JPH03167144A JP30469089A JP30469089A JPH03167144A JP H03167144 A JPH03167144 A JP H03167144A JP 30469089 A JP30469089 A JP 30469089A JP 30469089 A JP30469089 A JP 30469089A JP H03167144 A JPH03167144 A JP H03167144A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明はフルオロベンゼンの製造方法に関する。
近年、芳香族弗素化合物は農薬及び医薬の中間体である
弗素化合物の出発原料として広く使用されている。特に
、フルオロベンゼンは殺虫剤の中間体として今後の需要
が大いに期待されている。
弗素化合物の出発原料として広く使用されている。特に
、フルオロベンゼンは殺虫剤の中間体として今後の需要
が大いに期待されている。
［従来の技術］
フルオロベンゼンの合成方法としては、フッ酸溶媒中で
アニリンを添加し次いで、亜硝酸付与剤を加えてジアゾ
化してジアゾニウム塩を生成しこれを熱分解する、いわ
ゆるジアゾ化及び脱ジアゾフッ素化反応が古くから知ら
れている。
アニリンを添加し次いで、亜硝酸付与剤を加えてジアゾ
化してジアゾニウム塩を生成しこれを熱分解する、いわ
ゆるジアゾ化及び脱ジアゾフッ素化反応が古くから知ら
れている。
一般にジアゾ化反応は低温において行われ、ジアゾニウ
ム塩の熱分解反応は比較的高温で行われる二工程法であ
ることから、現在これらの反応は殆どがバッチ方式で行
われている。
ム塩の熱分解反応は比較的高温で行われる二工程法であ
ることから、現在これらの反応は殆どがバッチ方式で行
われている。
［発明が解決しようとする課ｉ！ｆｉｌ上記二工程法に
よるフルオロベンゼンの製造方法については種々検討さ
れ、多くの報告がなされている。しかし、従来の方法で
のフルオロベンゼンの合成収率は７０〜８０％程度であ
り、比較的高収率で得られることもあるが再現性に欠け
ていた。
よるフルオロベンゼンの製造方法については種々検討さ
れ、多くの報告がなされている。しかし、従来の方法で
のフルオロベンゼンの合成収率は７０〜８０％程度であ
り、比較的高収率で得られることもあるが再現性に欠け
ていた。
フルオロベンゼンは今後需要の伸びが期待されており、
工業的に有利に供給するためには、更に収率を向上させ
コストダウンを図る必要がある。
工業的に有利に供給するためには、更に収率を向上させ
コストダウンを図る必要がある。
そこで、本発明者らは種々検討したところ、収重量上の
要因の１つとして、熱分解時の昇温条件が考えられたが
、昇温条件に関する報告は未だなされていない、この課
題は重要であるにもかかわらず、見過ごされていたもの
と思われる。
要因の１つとして、熱分解時の昇温条件が考えられたが
、昇温条件に関する報告は未だなされていない、この課
題は重要であるにもかかわらず、見過ごされていたもの
と思われる。
［課題を解決するための手段］
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ね
た結果、ジアゾニウム塩の熱分解時の昇温条件を特定す
ることにより、フルオロベンゼンを高収率で再現性よく
得られることを見出し本発明を完成するに至った。
た結果、ジアゾニウム塩の熱分解時の昇温条件を特定す
ることにより、フルオロベンゼンを高収率で再現性よく
得られることを見出し本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はフッ酸溶媒中で、アニリン及び亜硝
酸付与剤を一４０℃〜１０℃にて反応させてジアゾニウ
ム塩を合成し、次いで該ジアゾニウム塩を熱分解するフ
ルオロベンゼンの製造において、該ジアゾニウム塩を熱
分解する際の昇温を、２０°Ｃに達するまでは昇温速度
１℃／ｓｉｎ以上で行い、２０°Ｃを越え還流温度に達
するまでの昇温速度を０．１°Ｃ／ｗｉｎ〜０．５℃／
ｓｉｎの範囲内で行うことを特徴とするフルオロベンゼ
ンの製造方法である。
酸付与剤を一４０℃〜１０℃にて反応させてジアゾニウ
ム塩を合成し、次いで該ジアゾニウム塩を熱分解するフ
ルオロベンゼンの製造において、該ジアゾニウム塩を熱
分解する際の昇温を、２０°Ｃに達するまでは昇温速度
１℃／ｓｉｎ以上で行い、２０°Ｃを越え還流温度に達
するまでの昇温速度を０．１°Ｃ／ｗｉｎ〜０．５℃／
ｓｉｎの範囲内で行うことを特徴とするフルオロベンゼ
ンの製造方法である。
［発明の詳細な開示］
本発明を更に詳細に説明する。
本発明の反応器は、外部より冷却及び加熱を行うので攪
拌器付きのジャケットタイプが最も適している。また、
上部には原料投入口及び冷却用コンデンサーを備えてい
る必要がある。
拌器付きのジャケットタイプが最も適している。また、
上部には原料投入口及び冷却用コンデンサーを備えてい
る必要がある。
反応容器の材質は、ＳＵＳ、ニッケル、テフロン等が使
用可能である。中でも、ＳＯ３は比較的安価であるため
特に好ましい、鉄、銅は、ジアゾ化時に水が生成するた
め、腐食するので好ましくない。
用可能である。中でも、ＳＯ３は比較的安価であるため
特に好ましい、鉄、銅は、ジアゾ化時に水が生成するた
め、腐食するので好ましくない。
本発明においては先ず、下記（１）式に示す如くアニリ
ンにフッ酸の存在下、亜硝酸付与剤を作用させてジアゾ
ニウム塩を形成させる必要がある。
ンにフッ酸の存在下、亜硝酸付与剤を作用させてジアゾ
ニウム塩を形成させる必要がある。
Ｃｈ Ｈｓ Ｎ Ｈ！ ＋ Ｎ ａ Ｎ Ｏｔ ＋ ２
ＨＦ−Ｃ、Ｈ、ＮミＮ Ｆ ＋Ｎ ａ Ｆ ＋２Ｈｔ
Ｏ，、、（１）このジアゾ化はフッ酸に溶解したアニリ
ンに亜硝酸付与剤を徐々に添加することによって行うこ
とができる。別法としては、亜硝酸付与剤のフッ酸溶液
とアニリンのフッ酸溶液を各々調製し、アニリンのフッ
酸溶液に亜硝酸付与剤のフッ酸溶液を徐々に添加して反
応を行わせることもできる。
ＨＦ−Ｃ、Ｈ、ＮミＮ Ｆ ＋Ｎ ａ Ｆ ＋２Ｈｔ
Ｏ，、、（１）このジアゾ化はフッ酸に溶解したアニリ
ンに亜硝酸付与剤を徐々に添加することによって行うこ
とができる。別法としては、亜硝酸付与剤のフッ酸溶液
とアニリンのフッ酸溶液を各々調製し、アニリンのフッ
酸溶液に亜硝酸付与剤のフッ酸溶液を徐々に添加して反
応を行わせることもできる。
あるいは、アニリンのフッ酸溶液と亜硝酸付与剤のフッ
酸溶液を反応器に同時に供給する連続法も可能である。
酸溶液を反応器に同時に供給する連続法も可能である。
フッ酸の使用量は、アニリン１モルに対して１０〜４０
モルが好ましく、１５〜２０モルが特に好ましい。
モルが好ましく、１５〜２０モルが特に好ましい。
亜硝酸付与剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリ
ウム、亜硝酸アルキル、ニトロシルハロゲン化物等が挙
げられる。これらの一種以上が使用可能であるが、亜硝
酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが廉価であることより
好ましい。
ウム、亜硝酸アルキル、ニトロシルハロゲン化物等が挙
げられる。これらの一種以上が使用可能であるが、亜硝
酸ナトリウム及び亜硝酸カリウムが廉価であることより
好ましい。
亜硝酸付与剤の使用量はアニリン１モルに対して１〜１
．２モルが好ましい。
．２モルが好ましい。
亜硝酸付与剤の添加時の温度（ジアゾ化温度）は−４０
〜ｌＯ°Ｃであり、好ましくは−２０〜−１０℃である
。−４０°Ｃ未満では亜硝酸付与剤が未反応となるので
好ましくなく、１０℃を越えると亜硝酸付与剤の添加と
同時にＮ０ＩＩ及び窒素ガスが発生し、ジアゾニウム塩
の生成率が低下するので好ましくない。
〜ｌＯ°Ｃであり、好ましくは−２０〜−１０℃である
。−４０°Ｃ未満では亜硝酸付与剤が未反応となるので
好ましくなく、１０℃を越えると亜硝酸付与剤の添加と
同時にＮ０ＩＩ及び窒素ガスが発生し、ジアゾニウム塩
の生成率が低下するので好ましくない。
次に、上記生成したジアゾニウム塩の熱分解を下記（２
）式に示す如く行う。
）式に示す如く行う。
Ｃｂ Ｈｓ Ｎ ＝Ｎ Ｆ Ｃｈ Ｈｓ Ｆ ＋ Ｎ
ｚ↑、、１２）熱分解反応は、使用するフン酸が反応
系外へ放出されない様に、還流させる必要がある。従っ
て、熱分解における最終到達温度は還流温度となる。
ｚ↑、、１２）熱分解反応は、使用するフン酸が反応
系外へ放出されない様に、還流させる必要がある。従っ
て、熱分解における最終到達温度は還流温度となる。
還流温度は、フッ酸、アニリン、亜硝酸付与剤のモル比
によってことなるが、前述する最適なモル比において、
４０〜５０℃である。
によってことなるが、前述する最適なモル比において、
４０〜５０℃である。
本発明ではジアゾ化温度から還流温度までの昇温方法が
重要である。
重要である。
前述の如く、ジアゾ化温度が１０℃以上、詳しくは１０
〜２０℃の温度範囲においてＮＯ，の発生が観察される
。ジアゾニウム塩の熱分解においても同しように１０〜
２０℃の温度範囲においてＮＯｘの発生が観察される。
〜２０℃の温度範囲においてＮＯ，の発生が観察される
。ジアゾニウム塩の熱分解においても同しように１０〜
２０℃の温度範囲においてＮＯｘの発生が観察される。
そこでこれを回避する手段として１０〜２０℃の温度範
囲を速やかにｉｌｌ遇させる必要がある。
囲を速やかにｉｌｌ遇させる必要がある。
すなわち、熱分解時にジアゾニウム塩を昇温する際、反
応液の温度が２０℃に達するまでは昇温速度を１℃／ｓ
ｉｎ以上ですばやく昇温する。また、２゜°Ｃを越え還
流温度に達するまでは、昇温速度０．１〜０．５°Ｃ／
ｓｊｎの範囲で徐々に昇温する。
応液の温度が２０℃に達するまでは昇温速度を１℃／ｓ
ｉｎ以上ですばやく昇温する。また、２゜°Ｃを越え還
流温度に達するまでは、昇温速度０．１〜０．５°Ｃ／
ｓｊｎの範囲で徐々に昇温する。
昇温速度が０．１°Ｃ／ｍｉｎ未溝では完全に分解が終
わるまで長時間を要するので好ましくなく、０．５”Ｃ
／ｗｉｎを越えるとフルオロベンゼンの収率が低下し、
更には暴走反応する危険があるので好ましくない。
わるまで長時間を要するので好ましくなく、０．５”Ｃ
／ｗｉｎを越えるとフルオロベンゼンの収率が低下し、
更には暴走反応する危険があるので好ましくない。
還流温度に達した後も、窒素ガスの発生が見られるので
、その温度を維持し、熱分解の終了は窒素ガスの発生が
完全に止まった時とする。
、その温度を維持し、熱分解の終了は窒素ガスの発生が
完全に止まった時とする。
熱分解が終了したところで、熱分解液を室温まで下げて
から液を取り出す。取り出した液は、静止した状態で二
層に分離する。上層側には生成したフルオロベンゼンが
多く、下層側にはフッ酸が多く存在することから、フル
オロベンゼンの回収操作が容易にできるのである。
から液を取り出す。取り出した液は、静止した状態で二
層に分離する。上層側には生成したフルオロベンゼンが
多く、下層側にはフッ酸が多く存在することから、フル
オロベンゼンの回収操作が容易にできるのである。
［実施例］
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。
実施例１
攪拌器、冷却用コンデンサーを備えたジャケットタイプ
の１１ステンレス製反応器を用い、ジャケット及び冷却
コンデンサーに一２０’Ｃの冷媒を循環して冷却した。
の１１ステンレス製反応器を用い、ジャケット及び冷却
コンデンサーに一２０’Ｃの冷媒を循環して冷却した。
これに、無水フン酸６００ｇ （３０モル）を入れ、攪
拌しながら冷却し、次いで内温が−】Ｏ″Ｃを越えない
ようにアニリン１８６ｇ（２モル）を徐々に添加し、ア
ニリン・フッ酸塩をつくった。
拌しながら冷却し、次いで内温が−】Ｏ″Ｃを越えない
ようにアニリン１８６ｇ（２モル）を徐々に添加し、ア
ニリン・フッ酸塩をつくった。
更に、内温を−１５〜−１０°Ｃの範囲に保ちながら、
乾燥した亜硝酸ナトリウム粉末１４５ｇ（２，１モル）
を添加しジアゾニウム塩を合成した。ジアゾニウム塩合
成後の反応液は一２０°Ｃで１時間保持した。
乾燥した亜硝酸ナトリウム粉末１４５ｇ（２，１モル）
を添加しジアゾニウム塩を合成した。ジアゾニウム塩合
成後の反応液は一２０°Ｃで１時間保持した。
次に、昇温速度４℃／ｌｌ１ｎで約１０分かけてジアゾ
液を２０°Ｃまで昇温した。
液を２０°Ｃまで昇温した。
反応液の温度が２０°Ｃを越えると０．２’Ｃ／ｌ１ｉ
ｎでゆっくり昇温し還流温度（４７’Ｃ）に達した後、
水温を５０°Ｃに保ちながら約１時間保持し、窒素ガス
の発生がなくなることを５１認し、加熱を止めた。
ｎでゆっくり昇温し還流温度（４７’Ｃ）に達した後、
水温を５０°Ｃに保ちながら約１時間保持し、窒素ガス
の発生がなくなることを５１認し、加熱を止めた。
反応液の温度が室温まで下がったら反応液を取り出し、
静置した０反応液は２層に分離した。
静置した０反応液は２層に分離した。
分離した２層それぞれのフルオロベンゼンについて分析
を行ったところ、収率は上層８７％、下層１．２％、合
わせて８８．２％と高収率であった。
を行ったところ、収率は上層８７％、下層１．２％、合
わせて８８．２％と高収率であった。
実施例２〜４
亜硝酸ソーダ粉末を添加する際の温度（ジアゾ化温度）
及び熱分解に於ける昇温速度を第１表に示す如く変更し
た以外は実施例１と全く同様の方法で行った。
及び熱分解に於ける昇温速度を第１表に示す如く変更し
た以外は実施例１と全く同様の方法で行った。
結果は第１表に示す様にフルオロベンゼンの収率はいず
れも高収率であった。
れも高収率であった。
尚、取り出した液は２層に分離しており、上層側に多く
フルオロベンゼンが存在していた。
フルオロベンゼンが存在していた。
比較例１〜４
亜硝酸ソーダ粉末を添加する際の温度（ジアゾ化温度）
及び熱分解に於ける昇温速度を第２表に示す如く変更し
た以外は実施例１と全く同様の方法で行った。
及び熱分解に於ける昇温速度を第２表に示す如く変更し
た以外は実施例１と全く同様の方法で行った。
結果は第２表に示した様にフルオロベンゼンの生成率は
実施例に比べてかなり低い、また比較例１と比較例４に
ついては取り出した液の分離が掻めて悪かった。比較例
２・比較例３では層分躍してはいるものの上層のフルオ
ロベンゼン含有率が低いため、後の副生物との分離操作
が難しくなることは必至である。
実施例に比べてかなり低い、また比較例１と比較例４に
ついては取り出した液の分離が掻めて悪かった。比較例
２・比較例３では層分躍してはいるものの上層のフルオ
ロベンゼン含有率が低いため、後の副生物との分離操作
が難しくなることは必至である。
［発明の効果Ｊ
以上詳細に述べた如く、本発明はアニリンをフッ酸中で
亜硝酸付与剤と反応させてジアゾ化し、次いでジアゾニ
ウム塩を熱分解させてフルオロベンゼンを製造する際、
ジアゾ化時の温度及びジアゾニウム塩の熱分解時の昇温
速度を特定することにより、フルオロベンゼンを再現性
よく高収率で得ることに成功した。又、フルオロベンゼ
ンと副生物との分離操作も容易ならしめることとなり、
大幅なコストダウンとなるので、本発明の効果は極めて
大きいと言える。
亜硝酸付与剤と反応させてジアゾ化し、次いでジアゾニ
ウム塩を熱分解させてフルオロベンゼンを製造する際、
ジアゾ化時の温度及びジアゾニウム塩の熱分解時の昇温
速度を特定することにより、フルオロベンゼンを再現性
よく高収率で得ることに成功した。又、フルオロベンゼ
ンと副生物との分離操作も容易ならしめることとなり、
大幅なコストダウンとなるので、本発明の効果は極めて
大きいと言える。
Claims (1)
- １）フッ酸溶媒中で、アニリン及び亜硝酸付与剤を−４
０℃〜１０℃にて反応させてジアゾニウム塩を合成し、
次いで該ジアゾニウム塩を熱分解するフルオロベンゼン
の製造において、該ジアゾニウム塩を熱分解する際の昇
温を、２０℃に達するまでは昇温速度１℃／ｍｉｎ以上
で行い、２０℃を越え還流温度に達するまでは昇温速度
を０．１℃／ｍｉｎ〜０．５℃／ｍｉｎの範囲内で行う
ことを特徴とするフルオロベンゼンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30469089A JPH03167144A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | フルオロベンゼンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30469089A JPH03167144A (ja) | 1989-11-27 | 1989-11-27 | フルオロベンゼンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03167144A true JPH03167144A (ja) | 1991-07-19 |
Family
ID=17936050
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|---|---|---|---|
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH03167144A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| CN102786385A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 间氟甲苯的制备方法 |
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-
1989
- 1989-11-27 JP JP30469089A patent/JPH03167144A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102786387A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 对氟甲苯的制备方法 |
| CN102786385A (zh) * | 2012-08-27 | 2012-11-21 | 山东福尔股份有限公司 | 间氟甲苯的制备方法 |
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| CN102786387B (zh) * | 2012-08-27 | 2015-05-20 | 山东福尔有限公司 | 对氟甲苯的制备方法 |
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