CN102786384B - 邻氟甲苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种邻氟甲苯的制备方法，该制备方法步骤少、收率高，所得产品纯度高。本发明邻氟甲苯的制备方法包括以下步骤：1）成盐步骤：将摩尔比为（2-5）：1的无水氢氟酸和邻甲苯胺混合，混合方式为在7-10小时内向无水氢氟酸中匀速滴加全部邻甲苯胺，滴加结束后再在5-7℃的条件下反应1-3小时，得到混合物1；2）重氮化步骤：向混合物1中加入亚硝酸钠，所用亚硝酸钠与成盐步骤中所用邻甲苯胺的摩尔比为（1-1.5）：1，加入亚硝酸钠的方式为在8-10小时内向混合物1中匀速滴加全部亚硝酸钠，加完亚硝酸钠后再在0-10℃的条件下反应1-3小时，得到混合物2；3）热分解步骤：将混合物2在0-60℃的条件下加热分解。
Description
技术领域
本发明涉及一种含氟化合物的制备方法，特别是涉及一种邻氟甲苯的制备方法。
背景技术
邻氟甲苯是一个重要的含氟化合物，现有邻氟甲苯的制备方法包括以下步骤：1、邻甲苯胺与亚硝酸钠和盐酸进行重氮化反应；2、步骤1完成后加入冷的氟硼酸或氟硼酸铵、氟硼酸钠，沉淀出较难溶的氟硼酸重氮盐；3、分离得到氟硼酸重氮盐后再加热进行分解，得到邻氟甲苯。
上述制备方法有以下缺点：步骤3中的副反应多，使产品的纯度和收率降低，典型的副反应产品包括还原产品（即：氢取代胺基而不是氟取代胺基）、氯代芳香物、偶和产品（即：联苯）和重氮焦油，重氮焦油是指一种聚芳香化合物的混合物，在上述制备方法中，有时重氮焦油反而是反应的主要产物。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种步骤少、收率高、纯度高的邻氟甲苯的制备方法。
本发明邻氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：
1、成盐步骤：在5-7℃的条件下将摩尔比为（2-5）：1的无水氢氟酸和邻甲苯胺混合，混合方式为在7-10小时内向无水氢氟酸中匀速滴加全部邻甲苯胺，滴加结束后再在5-7℃的条件下反应1-3小时，得到混合物1；化学反应式为：
3）重氮化步骤：在-3-0℃的条件下向混合物1中加入亚硝酸钠，所用亚硝酸钠与成盐步骤中所用邻甲苯胺的摩尔比为（1-1.5）：1，加入亚硝酸钠的方式为在8-10小时内向混合物1中匀速滴加全部亚硝酸钠，加完亚硝酸钠后再在0-10℃的条件下反应1-3小时，得到混合物2；化学反应式为：
4）热分解步骤：将混合物2在0-60℃的条件下加热分解。化学反应式为：
本发明邻氟甲苯的制备方法，其中热分解步骤中所述加热分解分为四个阶段，第一阶段为2小时，控制温度在0-5℃；第二阶段为20小时，控制温度在5-22℃；第三阶段为8小时，控制温度在22-30℃；第四阶段为5小时，控制温度在30-60℃。
本发明邻氟甲苯的制备方法，其中热分解步骤中所述加热分解分为四个阶段：
第一阶段共2小时，控制温度在0-5℃：第1小时控制温度在0-3℃，第2小时控制温度在3-5℃；
第二阶段共20小时，控制温度在5-22℃：第1步共2小时控制温度在5-7℃，第2步共2小时控制温度在7-10℃，第3步共2小时控制温度在10-13℃，第4步共2小时控制温度在13-16℃，第5步共2小时控制温度在16-20℃，第6步共5小时控制温度在20-21℃，第7步共5小时控制温度在21-22℃；
第三阶段共8小时，控制温度在22-30℃：第1步共2小时控制温度在22-24℃，第2步共2小时控制温度在24-27℃，第3步共2小时控制温度在27-28.5℃，第4步共2小时控制温度在28.5-30℃；
第四阶段共5小时，控制温度在30-60℃：第1小时控制温度在30-35℃，第2小时控制温度在35-40℃，第3小时控制温度在40-46℃，第4小时控制温度在46-56℃，第5小时控制温度在56-60℃。
本发明邻氟甲苯的制备方法，其中所述热分解步骤后还包括以下后处理步骤：
（1）水洗中和：将热分解步骤所得产物降至5℃、静置分层，所得上层为粗邻氟甲苯，下层为废酸，收集粗邻氟甲苯进行水洗3-5次并弃下层废水后加NaOH水溶液进行中和；
（2）蒸馏：经过水洗中和的粗邻氟甲苯进行蒸馏，在蒸气压为0.02-0.05Mpa条件下加热，当温度达到98-104℃且回流物料无油珠时水蒸汽蒸馏结束，再进行加热蒸馏，113℃以后的馏分为邻氟甲苯成品。
本发明邻氟甲苯的制备方法，其中水洗中和中所述废酸按照以下步骤进行氢氟酸回收：将废酸与98质量%硫酸混合，重氮化步骤中每用亚硝酸钠1-1.5mol，加入2-3mol 98质量%硫酸，蒸馏回收氢氟酸。
本发明邻氟甲苯的制备方法采用无水氟化氢作为反应的溶剂和重氮盐阴离子的来源，从而避免了中间体四氟硼酸盐的分离和转移，尽管芳基重氮氟化物在溶液中是不稳定的,但它们的分解是可以通过在加热分解步骤中控制温度进行控制的,从而减少副反应，提高收率。通过本发明制备的邻氟甲苯纯度可以达到99%以上，收率也可达到98%。另外这条路线与传统的四氟硼酸路线相比，有相当大的经济优势。
以下结合附图对本发明邻氟甲苯的制备方法做进一步的说明。
附图说明
图1是本发明邻氟甲苯的制备方法所得产品的质谱图；
图2是本发明邻氟甲苯的制备方法所得产品的碳谱核磁图。
具体实施方式
实施例1
本发明邻氟甲苯的制备方法，包括以下步骤：
1、成盐步骤：在5-7℃的条件下向2mol无水氢氟酸中匀速滴加1mol邻甲苯胺，滴加过程在7小时完成，滴加结束后再在5-7℃的条件下保温反应1小时，得到混合物1；
2、重氮化步骤：在-3-0℃的条件下向混合物1中匀速滴加1mol亚硝酸钠，滴加过程在8小时内完成，滴加结束后再在0-10℃的条件下反应1小时，得到混合物2；
3、热分解步骤：将混合物2加热分解，加热分解分为以下四个阶段：
第一阶段共2小时，控制温度在0-5℃：第1小时控制温度在0-3℃，第2小时控制温度在3-5℃；
第二阶段共20小时，控制温度在5-22℃：第1步共2小时控制温度在5-7℃，第2步共2小时控制温度在7-10℃，第3步共2小时控制温度在10-13℃，第4步共2小时控制温度在13-16℃，第5步共2小时控制温度在16-20℃，第6步共5小时控制温度在20-21℃，第7步共5小时控制温度在21-22℃；
第三阶段共8小时，控制温度在22-30℃：第1步共2小时控制温度在22-24℃，第2步共2小时控制温度在24-27℃，第3步共2小时控制温度在27-28.5℃，第4步共2小时控制温度在28.5-30℃；
第四阶段共5小时，控制温度在30-60℃：第1小时控制温度在30-35℃，第2小时控制温度在35-40℃，第3小时控制温度在40-46℃，第4小时控制温度在46-56℃，第5小时控制温度在56-60℃。
5）水洗中和：将热分解步骤所得产物降温至5℃，静置2小时分层，所得上层为粗邻氟甲苯，下层为废酸，收集粗邻氟甲苯进行水洗3-5次，每次加水量是粗邻氟甲苯的2倍体积以上，弃下层废水后加10w/v%NaOH水溶液进行中和，使混合液达到中性；
5、蒸馏：经过水洗中和的粗邻氟甲苯先进行加热减压蒸馏，在压力为0.02-0.05Mpa的条件下升温，当回流物料无油珠时，除去了粗邻氟甲苯中的水，再进行加热常压蒸馏，113℃前的馏份返回水洗中和步骤，随下批料一起蒸馏，113℃以后的馏分为为邻氟甲苯成品。
6、废氢氟酸的回收：将水洗中和步骤所得废酸与2mol的98质量%硫酸混合，蒸馏，蒸馏釜内温度由低到高，保证塔顶温度前期在40-45℃，中后期塔顶温度控制温度在45-55℃，待釜内温度达到130℃时，保温蒸馏，至无氢氟酸时结束。
邻氟甲苯成品的理论产量为1mol，实际获得0.98mol，收率为98%，气相色谱检测所得对氟甲苯的纯度为99.9%，检测所得邻氟甲苯的熔点为-62℃，质谱如图1，碳谱核磁图（13CNMR）如图2，确定所得产品为邻氟甲苯。
实施例2
按照实施例1中邻氟甲苯的制备方法进行制备，仅改变实施例1以下步骤的以下参数：
成盐步骤：在5-7℃的条件下向5mol无水氢氟酸中匀速滴加1mol邻甲苯胺，滴加过程在10小时内完成，滴加结束后再在5-7℃的条件下保温反应3小时，得到混合物1；
重氮化步骤：在-3-0℃的条件下向混合物1中匀速滴加1.5mol亚硝酸钠，滴加过程在10小时内完成，滴加结束后再在0-10℃的条件下反应3小时，得到混合物2；
废氢氟酸的回收：将废酸与3mol的98质量%硫酸混合，蒸馏，蒸馏釜内温度由低到高，保证塔顶温度前期在40-45℃，中后期塔顶温度控制温度在45-55℃，待釜内温度达到130℃时，保温蒸馏，至无氢氟酸时结束。
邻氟甲苯成品的理论产量为1mol，实际获得0.95mol，收率为95%，气相色谱检测所得邻氟甲苯的纯度为99.9%，检测所得邻氟甲苯的熔点为-62℃。
实施例3
按照实施例1中邻氟甲苯的制备方法进行制备，仅改变实施例1以下步骤的以下参数：
成盐步骤：在5-7℃的条件下向3.5mol无水氢氟酸中匀速滴加1mol邻甲苯胺，滴加过程在9小时内完成，滴加结束后再在5-7℃的条件下保温反应2小时，得到混合物1；
重氮化步骤：在-3-0℃的条件下向混合物1中匀速滴加1.5mol亚硝酸钠，滴加过程在9小时内完成，滴加结束后再在0-10℃的条件下反应2小时，得到混合物2；
废氢氟酸的回收：将废酸与3mol的98质量%硫酸混合，蒸馏，蒸馏釜内温度由低到高，保证塔顶温度前期在40-45℃，中后期塔顶温度控制温度在45-55℃，待釜内温度达到130℃时，保温蒸馏，至无氢氟酸时结束。
邻氟甲苯成品的理论产量为1mol，实际获得0.96mol，收率为96%，气相色谱检测所得邻氟甲苯的纯度为99.9%，检测所得邻氟甲苯的熔点为-62℃。
以上所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。
Claims (3)
1.一种邻氟甲苯的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1）成盐步骤：在5-7℃的条件下将摩尔比为（2-5）：1的无水氢氟酸和邻甲苯胺混合，混合方式为在7-10小时内向无水氢氟酸中匀速滴加全部邻甲苯胺，滴加结束后再在5-7℃的条件下反应1-3小时，得到混合物1；
2）重氮化步骤：在-3-0℃的条件下向混合物1中加入亚硝酸钠，所用亚硝酸钠与成盐步骤中所用邻甲苯胺的摩尔比为（1-1.5）：1，加入亚硝酸钠的方式为在8-10小时内向混合物1中匀速滴加全部亚硝酸钠，加完亚硝酸钠后再在0-10℃的条件下反应1-3小时，得到混合物2；
3）热分解步骤：将混合物2在0-60℃的条件下加热分解；
热分解步骤中所述加热分解分为四个阶段：
第一阶段共2小时，控制温度在0-5℃：第1小时控制温度在0-3℃，第2小时控制温度在3-5℃；
第二阶段共20小时，控制温度在5-22℃：第1步共2小时控制温度在5-7℃，第2步共2小时控制温度在7-10℃，第3步共2小时控制温度在10-13℃，第4步共2小时控制温度在13-16℃，第5步共2小时控制温度在16-20℃，第6步共5小时控制温度在20-21℃，第7步共5小时控制温度在21-22℃；
第三阶段共8小时，控制温度在22-30℃：第1步共2小时控制温度在22-24℃，第2步共2小时控制温度在24-27℃，第3步共2小时控制温度在27-28.5℃，第4步共2小时控制温度在28.5-30℃；
第四阶段共5小时，控制温度在30-60℃：第1小时控制温度在30-35℃，第2小时控制温度在35-40℃，第3小时控制温度在40-46℃，第4小时控制温度在46-56℃，第5小时控制温度在56-60℃。
2.根据权利要求1所述的邻氟甲苯的制备方法，其特征在于：所述热分解步骤后还包括以下后处理步骤：
1）水洗中和：将热分解步骤所得产物降至5℃、静置分层，所得上层为粗邻氟甲苯，下层为废酸，收集粗邻氟甲苯进行水洗3-5次并弃下层废水后加NaOH水溶液进行中和；
2）蒸馏：经过水洗中和的粗邻氟甲苯进行蒸馏，在蒸气压为0.02-0.05Mpa条件下加热，当温度达到98-104℃且回流物料无油珠时水蒸汽蒸馏结束，再进行加热蒸馏，113℃以后的馏分为邻氟甲苯成品。
3.根据权利要求2所述的邻氟甲苯的制备方法，其特征在于：水洗中和中所述废酸按照以下步骤进行氢氟酸回收：将废酸与98质量%硫酸混合，重氮化步骤中每用亚硝酸钠1-1.5mol，加入2-3mol98质量%硫酸，蒸馏回收氢氟酸。
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