CN113979833A - 一种1-氟萘的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种1‑氟萘的合成方法，属于1‑氟萘的合成技术领域。该1‑氟萘的合成方法，包括以下步骤：S1、将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸盐，进行重氮化反应得到α‑重氮萘氢氟酸盐溶液；S3、将所述α‑重氮萘氢氟酸盐溶液在50～80℃下进行热分解得到含有1‑氟萘的溶液。本发明提出的合成方法得到的1‑氟萘的收率在80％以上。
Description
技术领域
本发明涉及1-氟萘的合成技术领域，具体涉及一种1-氟萘的合成方法。
背景技术
当前1-氟萘的生产普遍采用的是在盐酸介质中，甲萘胺先与盐酸生成盐酸盐，然后在低温条件下滴加亚硝酸钠水溶液重氮化、再滴加氟硼酸形成重氮氟硼酸盐，然后经离心、烘干和热分解得到1-氟萘粗品，最后提纯得到产品。该工艺存在重氮盐烘干难度大、导致热分解过程中容易产生副产物，最终使得1-氟萘的收率较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种1-氟萘的合成方法，解决现有技术中1-氟萘的收率低的技术问题。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种1-氟萘的合成方法。
一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸盐，进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在50～80℃下进行热分解得到含有1-氟萘的溶液。
进一步地，在步骤S3之后还包括：步骤S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到有机层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品。
进一步地，还包括将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理。
进一步地，所述减压精馏处理的温度为130-140℃，真空度为0.09MPa-0.1MPa。
进一步地，在步骤S1中，所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为(2-5):1。
进一步地，在步骤S1中，在10℃以下将所述甲萘胺加入所述无水氢氟酸中。
进一步地，在步骤S2中，在5℃以下进行所述重氮化反应。
进一步地，在步骤S2中，所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:(1.8-2)。
进一步地，在步骤S3中，在热分解器中进行所述热分解。
进一步地，在步骤S2中，所述无水亚硝酸盐为无水亚硝酸钠或者无水亚硝酸钾。
与现有技术相比，本发明的有益效果包括：将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐，之后继续向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸盐，进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液，将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在50～80℃下进行热分解得到含有1-氟萘的溶液，通过先形成甲萘胺氢氟酸盐在加入无水亚硝酸盐形成α-重氮萘氢氟酸盐溶液避免了水的加入，α-重氮萘氢氟酸盐溶液中只存在反应生成的水，含水量很少，氟离子含量较多，萘环上以氟离子取代为主，进一步在50～80℃下进行热分解，在水的含量较少的情况下产生较少的副产物，从而使得1-氟萘的回收率在80％以上。
具体实施方式
本具体实施方式提供了一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在10℃以下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为(2-5):1；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸盐，在5℃以下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:(1.8-2)；进一步地，所述无水亚硝酸盐为无水亚硝酸钠或者无水亚硝酸钾；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在50～80℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为130-140℃，真空度为0.09MPa-0.1MPa；上层酸液层精馏回收氢氟酸。
反应式如下：
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
本实施例提出一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在5℃下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为3:1；甲萘胺在50℃以下为块状固体，因此需要将甲萘胺粉碎成粉末然后用绞龙投料；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸钠，在5℃下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:1.8；无水亚硝酸盐为固体，因此采用绞龙连续缓慢绞入甲萘胺氢氟酸盐中；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在50℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；该温度下氢氟酸快速挥发通过冷凝器冷凝回收；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液静置分层得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为130℃，真空度为0.09MPa，上层酸液层精馏回收氢氟酸，1-氟萘的收率为85％。
实施例2
本实施例提出一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在8℃下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为2:1；甲萘胺在50℃以下为块状固体，因此需要将甲萘胺粉碎成粉末然后用绞龙投料；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸钠，在3℃以下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:2；无水亚硝酸盐为固体，因此采用绞龙连续缓慢绞入甲萘胺氢氟酸盐中；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在60℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；该温度下氢氟酸快速挥发通过冷凝器冷凝回收；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为140℃，真空度为0.09MPa，上层酸液层精馏回收氢氟酸，1-氟萘的收率为83.4％。
实施例3
本实施例提出一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在10℃下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为4:1；甲萘胺在50℃以下为块状固体，因此需要将甲萘胺粉碎成粉末然后用绞龙投料；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸钾，在4℃下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:1.9；无水亚硝酸盐为固体，因此采用绞龙连续缓慢绞入甲萘胺氢氟酸盐中；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在80℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；该温度下氢氟酸快速挥发通过冷凝器冷凝回收；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为135℃，真空度为0.095MPa，上层酸液层精馏回收氢氟酸，1-氟萘的收率为82.7％。
实施例4
本实施例提出一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在3℃下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为5:1；甲萘胺在50℃以下为块状固体，因此需要将甲萘胺粉碎成粉末然后用绞龙投料；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸钾，在1℃下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:1.8；无水亚硝酸盐为固体，因此采用绞龙连续缓慢绞入甲萘胺氢氟酸盐中；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在70℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；该温度下氢氟酸快速挥发通过冷凝器冷凝回收；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为140℃，真空度为0.09MPa，上层酸液层精馏回收氢氟酸，1-氟萘的收率为82.2％。
实施例5
本实施例提出一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在4℃下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为4:1；甲萘胺在50℃以下为块状固体，因此需要将甲萘胺粉碎成粉末然后用绞龙投料；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸钾，在2℃下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:2；无水亚硝酸盐为固体，因此采用绞龙连续缓慢绞入甲萘胺氢氟酸盐中；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在60℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；该温度下氢氟酸快速挥发通过冷凝器冷凝回收；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为135℃，真空度为0.09MPa，上层酸液层精馏回收氢氟酸，1-氟萘的收率为84.6％。
实施例6
本实施例提出一种1-氟萘的合成方法，包括以下步骤：
S1、在7℃下将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为2:1；甲萘胺在50℃以下为块状固体，因此需要将甲萘胺粉碎成粉末然后用绞龙投料；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸钾，在3℃下进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:1.9；无水亚硝酸盐为固体，因此采用绞龙连续缓慢绞入甲萘胺氢氟酸盐中；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在55℃下在热分解器中进行热分解得到含有1-氟萘的溶液；该温度下氢氟酸快速挥发通过冷凝器冷凝回收；
S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到下层有机层和上层酸液层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品，将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理，所述减压精馏处理的温度为130℃，真空度为0.095MPa，上层酸液层精馏回收氢氟酸，1-氟萘的收率为81.9％。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在于，在步骤S2中，采用含有2％的水的亚硝酸钠，其他步骤均相同，1-氟萘的收率为52.7％。
与现有技术的方案：将甲萘胺先与盐酸生产盐酸盐，然后在低温条件下滴加亚硝酸钠水溶液重氮化、再滴加氟硼酸形成重氮氟硼酸盐，然后经离心、烘干和热分解得到1-氟萘粗品，最后提纯得到产品相比，本发明提出的合成方法不需要将水去除能耗降低30～50％，副产物少废渣产生量减少70％以上，废水排放减少80％以上，生产成本优势明显。
以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。
Claims (10)
1.一种1-氟萘的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将甲萘胺加入无水氢氟酸中形成甲萘胺氢氟酸盐；
S2、向所述甲萘胺氢氟酸盐中加入无水亚硝酸盐，进行重氮化反应得到α-重氮萘氢氟酸盐溶液；
S3、将所述α-重氮萘氢氟酸盐溶液在50～80℃下进行热分解得到含有1-氟萘的溶液。
2.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S3之后还包括：步骤S4、将所述含有1-氟萘的溶液分层得到有机层，将所述有机层用碱水中和洗涤得到1-氟萘粗品。
3.根据权利要求2所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，还包括将所述1-氟萘粗品进行减压精馏处理。
4.根据权利要求3所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，所述减压精馏处理的温度为130-140℃，真空度为0.09MPa-0.1MPa。
5.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，所述无水氢氟酸与所述甲萘胺的质量比为(2-5):1。
6.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S1中，在10℃以下将所述甲萘胺加入所述无水氢氟酸中。
7.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S2中，在5℃以下进行所述重氮化反应。
8.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S2中，所述无水硝酸盐与所述甲萘胺氢氟酸盐的质量比为1:(1.8-2)。
9.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S3中，在热分解器中进行所述热分解。
10.根据权利要求1所述的1-氟萘的合成方法，其特征在于，在步骤S2中，所述无水亚硝酸盐为无水亚硝酸钠或者无水亚硝酸钾。
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