CN111153779A - 一种间氟苯甲醚的高效合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以间氯硝基苯为原料，依次进行高温氯化反应、硝化反应、氟化反应，得到2,4‑二氟硝基苯；向反应体系中加入加氢催化剂进行加氢还原反应，制得2,4‑二氟苯胺；最后进行重氮化、热分解反应，制得间二氟苯；以间二氟苯为原料，在碱的作用下，加入甲醇，进行甲氧基化反应，制得间氟苯甲醚；所述加氢催化剂为多孔氧化铝负载的NiO‑Co2O3‑MoO3复合型催化剂。本发明公开的方法工艺简单，目前产品收率高。

Description

一种间氟苯甲醚的高效合成方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，具体涉及一种间氟苯甲醚的高效合成方法。
背景技术：
间氟苯甲醚是一种重要的有机化工原料和中间体，可用于合成喹诺酮类抗菌药物和含氟液晶。喹诺酮类抗菌药物已经发展到第四代，其药物活性强，耐受性好，不良反应低，具有重要的应用价值和发展前景。
目前还没有合成间氟苯甲醚的具体路线，根据国内外合成其相似化合物的文献资料，间氟苯甲醚的合成主要有以下几种合成路线：一、硝基苯经氯化、还原、重氮化、醚化制取间氟苯甲醚；但是其路线较长，三废较多，总收率较低，不宜于工业化生产；二、以间氨基苯酚为起始原料，先甲基化，再重氮，热分解制备间氟苯酚；该路线重氮盐在高温下热分解时，甲氧基在过量氟硼酸的作用下容易脱甲基，且需要在强酸性条件下，过滤得到氟硼酸重氮盐进行干燥后热分解，不利于车间生产操作。三、以间氨基苯酚为起始原料，先制得间氟苯酚，在甲基化得产品；该路线在无水条件下进行重氮化、热分解得中间体，再进行甲基化得产品。同样存在不利于车间操作的问题。
发明内容：
本发明要解决的技术问题是，针对现有技术的不足，提供一种间氟苯甲醚的高效合成方法，该合成方法工艺简单，单步反应收率均比较高，三废较少；目标产品收率较高。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种间氟苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)以间氯硝基苯为原料，依次进行高温氯化反应、硝化反应、氟化反应，得到2,4-二氟硝基苯；
(2)向反应体系中加入加氢催化剂进行加氢还原反应，制得2,4-二氟苯胺；最后进行重氮化、热分解反应，制得间二氟苯；
(3)以间二氟苯为原料，在碱的作用下，加入甲醇，进行甲氧基化反应，制得间氟苯甲醚；
其中，步骤(2)中，所述加氢催化剂为多孔氧化铝负载的NiO-Co2O3-MoO3复合型催化剂。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述高温氯化反应时，间氯硝基苯的添加量为517-518kg；氯气的添加量为116-170kg；所述高温氯化反应的温度为190-210℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述硝化反应时，间二氯苯的添加量为408-409kg；硫酸的添加量为999-1001kg；稀硝酸的添加量为274-275kg；所述硝化反应的温度为135-145℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述加氢还原反应时，所述2,4-二氟硝基苯的添加量为4000kg，氢气的添加量为137-138kg；所述加氢催化剂的添加量为3.5-4.5kg；所述加氢催化反应的温度为55-65℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述重氮化反应时，所述2,4-二氟苯胺的添加量为590-610kg；所述亚硝酰硫酸的添加量为1320-1325kg；所述硫酸的添加量为1490-1510kg；所述重氮化反应的温度为50-70℃。
作为一种优选的技术方案，步骤(1)中，所述甲氧基化反应时，所述间二氟苯的添加量为790-810kg；所述碱的添加量为520-530kg；所述甲醇的添加量为265-270kg；所述甲氧基化反应的温度为140-160℃；所述甲氧基化反应的时间为20-30h。
作为一种优选的技术方案，所述加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼溶于去离子水中，搅拌制得混合金属溶液，然后加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌沉淀，沉淀结束后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥，制得金属氢氧化物前驱体；
2)将上述制得的金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末混合研磨后，置于马弗炉内，煅烧处理，制得加氢催化剂。
作为一种优选的技术方案，步骤1)中，所述硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼的摩尔比为1：(1.5-2)：0.2。
作为一种优选的技术方案，所述金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末的质量比为1：(2-5)。
作为一种优选的技术方案，所述煅烧处理的温度为450-510℃，时间为1-3h。
由于采用上述技术方案，本发明具有以下有益效果：
本发明以间氯硝基苯为原料，依次进行高温氯化反应、硝化反应、氟化反应、重氮化反应、热解反应，最后进行甲氧基化反应，制得目标产品。该方法工艺简单，单步反应收率均比较高，三废较少；目标产品收率较高。
总收率≧90％；各中间体纯度≧99％。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，不会对本发明构成任何的限定。
实施例1
一种间氟苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸镍、1.5mol硝酸钴和0.2mol硝酸钼溶于100ml去离子水中，搅拌制得混合金属溶液，然后50ml加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌沉淀1h，沉淀结束后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥，制得金属氢氧化物前驱体；
(2)将上述制得的金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末以质量比为1：2的比例混合研磨后，置于马弗炉内，450℃下煅烧处理1h，制得加氢催化剂；
(3)将517kg间氯硝基苯和116kg氯气连续投入塔内后升温至190℃，同时产生间二氯苯和尾气不断蒸出，尾气进入稀硝酸塔，用于下一个工段硝化反应，再将蒸出的间二氯苯冷却收集后进行精馏，得成品间二氯苯474.6kg；
(4)将408kg间二氯苯与999kg硫酸以及274kg稀硝酸连续投入反应器内，控制反应器温度在135℃左右，物料出反应器后进入分层器，分层器分出硫酸脱水回用，分出油层经水洗、中和后，经重结晶、精馏得到纯度≥99.5％的2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物525.2kg；
(5)将245kg 2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物、116kg无水氟化钾500ml四甲基脲投入到反应器中170℃下反应7h，之后减压蒸馏得到2,4-二氟硝基苯及2,6-二氟硝基苯混合物198kg；
(6)将4000kg2,4-二氟硝基苯、3.5kg加氢催化剂与水一同投入反应釜内，升温至60℃，氢气置换全氢达标后，升压至10公斤左右，通入137kg氢气，控制此温度下，直至无硝化料后，静置、过滤得到废催化剂，精馏得到2,4-二氟苯胺3306kg；
(7)将1490kg硫酸投入反应器后，投加590kg 2,4-二氟苯胺并搅拌2h后，控制温度维持在60℃时滴加1320kg 40％亚硝酰硫酸，滴完后反应2h，经水汽蒸馏、精馏得到间二氟苯450kg；
(8)将790kg间二氟苯、265kg甲醇、520kg氢氧化钾及水一同投入釜内，并将反应釜升温至150℃，反应24h，反应结束后降温放至酸化釜内，并将其通入氟化氢进行酸化，再用300kg甲苯萃取三次后，合并萃取层及油层，经浓缩精馏得866.5kg间氟苯甲醚成品。
实施例2
一种间氟苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸镍、2mol硝酸钴和0.2mol硝酸钼溶于100ml去离子水中，搅拌制得混合金属溶液，然后50ml加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌沉淀3h，沉淀结束后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥，制得金属氢氧化物前驱体；
(2)将上述制得的金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末以质量比为1：5的比例混合研磨后，置于马弗炉内，510℃下煅烧处理3h，制得加氢催化剂；
(3)将518kg间氯硝基苯和120kg氯气连续投入塔内后升温至210℃，同时产生间二氯苯和尾气不断蒸出，尾气进入稀硝酸塔，用于下一个工段硝化反应，再将蒸出的间二氯苯冷却收集后进行精馏，得成品间二氯苯474.6kg；
(4)将409kg间二氯苯与1001kg硫酸以及275.kg稀硝酸连续投入反应器内，控制反应器温度在145℃左右，物料出反应器后进入分层器，分层器分出硫酸脱水回用，分出油层经水洗、中和后，经重结晶、精馏得纯度≥99.5％的2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物525.2kg；
(5)将246kg 2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物、117kg无水氟化钾500ml四甲基脲投入到反应器中190℃下反应10h，之后减压蒸馏得到2,4-二氟硝基苯及2,6-二氟硝基苯混合物199kg；
(6)将4000kg2,4-二氟硝基苯、4.5kg加氢催化剂与水一同投入反应釜内，升温至60℃，氢气置换全氢达标后，升压至10公斤左右，通入138kg氢气，控制此温度下，直至无硝化料后，静置、过滤得到废催化剂，精馏得到2,4-二氟苯胺3306kg；
(7)将1510kg硫酸投入反应器后，投加610kg 2,4-二氟苯胺并搅拌2h后，控制温度维持在60℃时滴加1325kg 40％亚硝酰硫酸，滴完后反应2h，经水汽蒸馏、精馏得到间二氟苯460kg；
(8)将810kg间二氟苯、270kg甲醇、530kg氢氧化钾及水一同投入釜内，并将反应釜升温至150℃，反应24h，反应结束后降温放至酸化釜内，并将其通入氟化氢进行酸化，再用300kg甲苯萃取三次后，合并萃取层及油层，经浓缩精馏得866.5kg间氟苯甲醚成品。
实施例3
一种间氟苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸镍、1.6mol硝酸钴和0.2mol硝酸钼溶于100ml去离子水中，搅拌制得混合金属溶液，然后50ml加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌沉淀1.5h，沉淀结束后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥，制得金属氢氧化物前驱体；
(2)将上述制得的金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末以质量比为1：3的比例混合研磨后，置于马弗炉内，460℃下煅烧处理1.5h，制得加氢催化剂；
(3)将517.25kg间氯硝基苯和117.55kg氯气连续投入塔内后升温至200℃，同时产生间二氯苯和尾气不断蒸出，尾气进入稀硝酸塔，用于下一个工段硝化反应，再将蒸出的间二氯苯冷却收集后进行精馏，得成品间二氯苯474.6kg；
(4)将408.56kg间二氯苯与1000kg硫酸以及274.63.kg稀硝酸连续投入反应器内，控制反应器温度在140℃左右，物料出反应器后进入分层器，分层器分出硫酸脱水回用，分出油层经水洗、中和后，经重结晶、精馏得纯度≥99.5％的2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物525.2kg；
(5)将245.54kg 2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物、116.32kg无水氟化钾500ml四甲基脲投入到反应器中175℃下反应8h，之后减压蒸馏得到2,4-二氟硝基苯及2,6-二氟硝基苯混合物198.72kg；
(6)将4000kg2,4-二氟硝基苯、3.53kg加氢催化剂与水一同投入反应釜内，升温至60℃，氢气置换全氢达标后，升压至10公斤左右，通入137.5kg氢气，控制此温度下，直至无硝化料后，静置、过滤得到废催化剂，精馏得到2,4-二氟苯胺3306kg；
(7)将1508.5kg硫酸投入反应器后，投加600.5kg 2,4-二氟苯胺并搅拌2h后，控制温度维持在60℃时滴加1323.33kg 40％亚硝酰硫酸，滴完后反应2h，经水汽蒸馏、精馏得到间二氟苯455.45kg；
(8)将800.7kg间二氟苯、268.5kg甲醇、525.55kg氢氧化钾及水一同投入釜内，并将反应釜升温至150℃，反应24h，反应结束后降温放至酸化釜内，并将其通入氟化氢进行酸化，再用300kg甲苯萃取三次后，合并萃取层及油层，经浓缩精馏得866.5kg间氟苯甲醚成品。
实施例4
一种间氟苯甲醚的高效合成方法，包括以下步骤：
(1)将1mol硝酸镍、1.8mol硝酸钴和0.2mol硝酸钼溶于100ml去离子水中，搅拌制得混合金属溶液，然后50ml加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌沉淀2.5h，沉淀结束后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥，制得金属氢氧化物前驱体；
(2)将上述制得的金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末以质量比为1：4的比例混合研磨后，置于马弗炉内，480℃下煅烧处理2.5h，制得加氢催化剂；
(3)将517.66kg间氯硝基苯和118.92kg氯气连续投入塔内后升温至205℃，同时产生间二氯苯和尾气不断蒸出，尾气进入稀硝酸塔，用于下一个工段硝化反应，再将蒸出的间二氯苯冷却收集后进行精馏，得成品间二氯苯474.5kg；
(4)将408.92kg间二氯苯与1000.3kg硫酸以及274.8kg稀硝酸连续投入反应器内，控制反应器温度在140℃左右，物料出反应器后进入分层器，分层器分出硫酸脱水回用，分出油层经水洗、中和后，经重结晶、精馏得纯度≥99.5％的2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物525.2kg；
(5)将245.24kg 2,4-二氯硝基苯及2,6-二氯硝基苯混合物、116.11kg无水氟化钾500ml四甲基脲投入到反应器中185℃下反应9h，之后减压蒸馏得到2,4-二氟硝基苯及2,6-二氟硝基苯混合物198.19kg；
(6)将4000kg2,4-二氟硝基苯、4kg加氢催化剂与水一同投入反应釜内，升温至60℃，氢气置换全氢达标后，升压至10公斤左右，通入137.13kg氢气，控制此温度下，直至无硝化料后，静置、过滤得到废催化剂，精馏得到2,4-二氟苯胺3306kg；
(7)将1490.15kg硫酸投入反应器后，投加590.61kg 2,4-二氟苯胺并搅拌2h后，控制温度维持在60℃时滴加1320.13kg 40％亚硝酰硫酸，滴完后反应2h，经水汽蒸馏、精馏得到间二氟苯450.46kg；
(8)将790.81kg间二氟苯、265.27kg甲醇、520.53kg氢氧化钾及水一同投入釜内，并将反应釜升温至150℃，反应24h，反应结束后降温放至酸化釜内，并将其通入氟化氢进行酸化，再用300kg甲苯萃取三次后，合并萃取层及油层，经浓缩精馏得866.5kg间氟苯甲醚成品。
虽然已经对本发明的具体实施方案进行了描述，但是本发明的许多其他形式和改变对本领域技术人员而言是显而易见的。应理解所附权利要求和本发明通常涵盖本发明真实精神和范围内的所有这些明显的形式和改变。

Claims (10)

1.一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以间氯硝基苯为原料，依次进行高温氯化反应、硝化反应、氟化反应，得到2,4-二氟硝基苯；
(2)向反应体系中加入加氢催化剂进行加氢还原反应，制得2,4-二氟苯胺；最后进行重氮化、热分解反应，制得间二氟苯；
(3)以间二氟苯为原料，在碱的作用下，加入甲醇，进行甲氧基化反应，制得间氟苯甲醚；
其中，步骤(2)中，所述加氢催化剂为多孔氧化铝负载的NiO-Co2O3-MoO3复合型催化剂。
2.如权利要求1所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高温氯化反应时，间氯硝基苯的添加量为517-518kg；氯气的添加量为116-170kg；所述高温氯化反应的温度为190-210℃。
3.如权利要求1所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述硝化反应时，间二氯苯的添加量为408-409kg；硫酸的添加量为999-1001kg；稀硝酸的添加量为274-275kg；所述硝化反应的温度为135-145℃。
4.如权利要求1所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加氢还原反应时，2,4-二氟硝基苯的添加量为4000kg，氢气的添加量为137-138kg；所述加氢催化剂的添加量为3.5-4.5kg；所述加氢催化反应的温度为55-65℃。
5.如权利要求1所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述重氮化反应时，2,4-二氟苯胺的添加量为590-610kg；亚硝酰硫酸的添加量为1320-1325kg；硫酸的添加量为1490-1510kg；所述重氮化反应的温度为50-70℃。
6.如权利要求1所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，步骤(1)中，所述甲氧基化反应时，间二氟苯的添加量为790-810kg；碱的添加量为520-530kg；甲醇的添加量为265-270kg；所述甲氧基化反应的温度为140-160℃；所述甲氧基化反应的时间为20-30h。
7.如权利要求1所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，所述加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
1)将硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼溶于去离子水中，搅拌制得混合金属溶液，然后加入质量浓度为5％的氢氧化钠溶液，搅拌沉淀，沉淀结束后过滤，将过滤得到的沉淀洗涤、干燥，制得金属氢氧化物前驱体；
2)将上述制得的金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末混合研磨后，置于马弗炉内，煅烧处理，制得加氢催化剂。
8.如权利要求7所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，步骤1)中，所述硝酸镍、硝酸钴和硝酸钼的摩尔比为1：(1.5-2)：0.2。
9.如权利要求7所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，所述金属氢氧化物前驱体和氧化铝粉末的质量比为1：(2-5)。
10.如权利要求7所述的一种间氟苯甲醚的高效合成方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为450-510℃，时间为1-3h。
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