CN101774885A - 一种间二氯苯的合成方法 - Google Patents

Abstract

一种间二氯苯的合成方法，是间硝基氯苯与氯气在引发剂作用下的氯化反应，首先将自由基引发剂与熔融的间硝基氯苯混合，然后将混合料预热至120～140℃后加入氯化釜并在低压汞灯或高压汞灯的光照下于160～180℃进行氯化反应；自由基引发剂的添加量为间硝基氯苯质量的0.1～0.3％。所述的自由基引发剂选自二烷基过氧化物或者有机过氧化氢物或者过氧化苯甲酰。本方法较间二硝基苯氯化法而言，氯气消耗量减少一半，副产硝酰氯减少一半，且反应温度低(175±50℃)，产品收率高(95％以上)，生产安全系数大幅度提高。

Description

一种间二氯苯的合成方法

一、技术领域

本发明涉及一种精细化学品的制备方法，具体地说是一种农药和医药等的中间体间二氯苯的合成方法。

二、背景技术

间二氯苯，即1，3-二氯苯，是染料、颜料、医药、农药等精细化工行业重要的有机合成原料。其合成方法有：间二苯胺重氮化法、苯氯化法和间二硝基苯氯化法，其中，间二苯胺重氮化法的工艺路线长、成本高、污染严重，已被陶汰。

苯氯化法包括由苯直接氯化合成间二氯苯和由对二氯苯转位制取间二氯苯，但实际上是从得到的二氯苯的邻、对和间位三种异构体中分离间二氯苯，方法包括精馏法和吸附法【化工进展，2001，4：19-20】；德国拜尔化学品股份公司的埃尔德姆·G等【CN200310119849.2】采用磷酸酯萃取剂萃取精馏分离含有间/对-二氯苯的二氯苯混合物的方法，将沸点相近的间/对-二氯苯的分离纯化。

已经报道的一种简单的方法是间二硝基苯氯化法，由间二硝基苯在高温引发剂的作用下或光照下脱硝基氯化合成，它已是工业化生产方法。张宝文【辽宁化工.1996(2)：35-36】将间二硝基苯(熔点89℃，沸点301℃)熔融后与定量催化剂加入到反应釜内，将温度升至220℃后通入氯气进行氯化反应合成间二氯苯，粗产品中间二氯苯含量只有75～80％，产品收率仅约为75％。但是，该文献没有给出具体的催化剂。姚日生等【石油化工，1998，27(10)724-726】报道借助氯化反应釜和填料分离塔构成的反应分离耦合装置进行间二硝基苯(沸点301℃)光照于210℃左右高温下脱硝基氯化合成间二氯苯(沸点173℃)的方法技术，实现了连续进料和连续出料的连续化操作，填料分离塔顶产品间二氯苯含量高达92～97％。但是，因高温导致多氯化和缩合树脂化等反应，产品收率在90～92％；并且，每生产1mol间二氯苯要副产2mol NO₂Cl，需要消耗一定量的氨水或碱中和；同时，间二硝基苯为易爆炸物，生产过程存在安全隐患。

间硝基氯苯主要来源于氯苯硝化反应合成邻硝基氯苯和对硝基氯苯的副产，或利用硝基苯氯化反应合成，目前主要用于间氯苯胺和间硝基苯甲醚等的合成。迄今为止，既没有看到采用间硝基氯苯(熔点46℃，沸点236℃)氯化合成间二氯苯的生产技术，也没有看到相应的研究报道。

类似的有用对硝基氯苯(熔点83-84℃，沸点242℃)在催化剂存在下，于150～260℃通入氯气反应合成对二氯苯的技术方法【CN101085713，2007】，所用催化剂是自由基引发剂——过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈。过氧化苯甲酰在91℃下的半衰期仅1h，133℃下的半衰期只有1min，因为原料对硝基氯苯熔融温度较高以及引发剂半衰期的限制，该专利技术的合成反应采用间歇式操作，氯化反应时间需要2～6h。其中，偶氮二异丁腈引发氯化时的反应温度为260℃，氯化时间2h，而在这个温度下的偶氮二异丁腈半衰期不到1s，因此，此条件下的引发剂作用几乎不存在，仅为高温热氯化。

三、发明内容

本发明针对现有技术中反应温度高影响自由基引发剂活性的缺陷，旨在提供一种以间硝基氯苯为原料的新的间二氯苯的合成方法，所要解决的技术问题是降低反应温度、提高产品收率。

本合成方法是以间硝基氯苯为原料、氯气为氯化剂在引发剂作用下的氯化反应，反应方程式如下：

本合成方法包括混合、反应和分离，所述的混合是在熔融的原料中加入自由基引发剂进行混合，与现有技术的区别是将混合后的混合料预热至120～140℃后进入氯化反应釜中在紫外光照射条件下于160～180℃进行氯化反应，自由基引发剂的添加量为原料间硝基氯苯质量的0.1～0.3％。产物间二氯苯的沸点为173℃，所以在氯化反应温度下，产物间二氯苯与副产物硝酰氯一道被蒸出，间二氯苯被冷凝而收集，硝酰氯溢出冷凝器被吸收中和。

所述的紫外光源选自低压汞灯或高压汞灯。

所述的自由基引发剂选自二烷基过氧化物，如过氧化叔丁烷、过氧化异丙苯等，或者有机过氧化氢化合物，如叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢等，或者过氧化苯甲酰等。优选二烷基过氧化物与过氧化苯甲酰或者有机过氧化氢物与过氧化苯甲酰的复合引发剂，复合时相对比例任意。

过氧化叔丁烷和过氧化异丙苯等二烷基过氧化物、叔丁基过氧化氢和异丙苯过氧化氢等有机过氧化氢物热分解温度高、半衰期长，或与过氧化苯甲酰复合，在加热和光照下引发氯化反应。首先与原料在45～60℃较低温度下混合，混合料经换热器预热至120～140℃加入氯化釜，与紫外光共同作用，于160～180℃下引发氯化反应。

本合成方法的特点：以间硝基氯苯为起始原料，采用光与二烷基过氧化物或有机过氧化氢物或其复合的自由基引发剂协同引发氯化反应，两段式加热供料法连续投加反应物间硝基氯苯，并利用产物间二氯苯的沸点(173℃)比间硝基氯苯的沸点(236℃)低的性质，借助反应分离耦合的装置，实现间硝基氯苯氯化反应蒸馏分离生产间二氯苯的连续安全操作。

本合成方法的优点：相对间二硝基苯氯化法而言，生产吨间二氯苯消耗氯气(Cl₂)的量减少一半、产生的硝酰氯(NO₂Cl)量减少一半，氯化反应温度降低(175±5℃)，产品收率高(95％以上)，且安全系数大幅度提高。

四、具体实施方式

非限定实施例叙述如下：

1：在间硝基氯苯计量罐内加入(以间硝基氯苯质量计)0.25％的异丙苯过氧化氢于50℃混匀后，经计量泵到预热器加热至140℃进入在底部装有氯气分布器和内置1kW低压汞灯的1500L搪玻璃釜于175±5℃进行氯化反应，氯气流量在13.5±0.5m³/h，塔顶流出物45kg/h，间二氯苯含量98％，收率95.3％。

2：在间硝基氯苯计量罐内加入(以间硝基氯苯计)0.1％的过氧化苯甲酰和0.2％的过氧化叔丁烷于50℃混匀后，经计量泵到预热器加热至140℃进入在底部装有氯气分布器和内置1kW低压汞灯的1500L搪玻璃釜于170±5℃进行氯化反应，氯气流量在15±0.5m³/h，塔顶流出物50kg/h，间二氯苯含量95％，收率97％。

3：在间硝基氯苯计量罐内加入(以间硝基氯苯计)0.1％的过氧化苯甲酰和0.2％的叔丁基过氧化氢于50℃混匀后，经计量泵到预热器加热至140℃进入在底部装有氯气分布器和内置1kW高压灯的1500L搪玻璃釜于175±5℃进行氯化反应，氯气流量在11±0.5m³/h，塔顶流出物40kg/h，间二氯苯含量98.5％，收率97.4％。

4：在间硝基氯苯计量罐内加入(以间硝基氯苯计)0.3％的过氧化苯甲酰于50℃混匀后，经计量泵到预热器加热至120℃进入在底部装有氯气分布器和内置2kW低压汞灯的1500L搪玻璃釜于160±5℃进行氯化反应，氯气流量在13.5±0.5m³/h，塔顶流出物43kg/h，间二氯苯含量93％，收率92.6％。

本例中可见，仅使用过氧化苯甲酰，由于引发剂的热稳定性问题，尽管反应温度较例1～3低，也影响产品质量和收率。

5：来自计量罐内50℃的间硝基氯苯经计量泵到预热器加热至160℃进入在底部装有氯气分布器和内置3kW高压灯的1500L搪玻璃釜于200±5℃进行氯化反应，氯气流量在15±0.5m³/h，塔顶流出物52kg/h，间二氯苯含量92％，收率90％。

自本例中可见，不使用自由基引发剂，仅光引发，反应温度高，产品质量和收率却不高。

Claims (3)

1.一种间二氯苯的合成方法，是间硝基氯苯与氯气在引发剂作用下的氯化反应，包括自由基引发剂与熔融的间硝基氯苯的混合、反应和分离，其特征在于：混合后的混合料经预热至120～140℃后加入氯化釜并在低压汞灯或高压汞灯的光照下于160～180℃进行氯化反应；自由基引发剂的添加量为间硝基氯苯质量的0.1～0.3％。

2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的自由基引发剂选自二烷基过氧化物或者有机过氧化氢物或者过氧化苯甲酰。

3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的自由基引发剂选自二烷基过氧化物与过氧化苯甲酰或者有机过氧化氢物与过氧化苯甲酰的复合引发剂。