KR100930153B1 - Ｎ-메틸-2-피롤리돈 (ｎｍｐ)의 연속 제조 방법 - Google Patents

Ｎ-메틸-2-피롤리돈 (ｎｍｐ)의 연속 제조 방법 Download PDF

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Abstract

320 내지 380 ℃의 온도 및 70 내지 120 bar의 절대 압력에서, 감마-부티로락톤 (GBL) 및 모노메틸아민 (MMA)의 몰비를 1:1.08 내지 1:2로 하여, GBL을 액상에서 MMA와 반응시키는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)의 연속 제조 방법.
N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤, 모노메틸아민

Description

Ｎ-메틸-2-피롤리돈 (ＮＭＰ)의 연속 제조 방법 {Method for the Continuous Production of N-Methyl-2-Pyrrolidone (NMP)}
본 발명은 감마-부티로락톤을 액상에서 모노메틸아민과 반응시켜 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)을 연속 제조하는 방법에 관한 것이다.
특별한 이로운 특성으로 인해 NMP는 화학 산업을 위한 중요한 다용도 용매이고, 반응 매체이다 (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A22, pages 458 to 459).
문헌[Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., (상기 참조)]에서 지시한 대로, NMP는 대부분 감마-부티로락톤 (GBL)을 축 반응기 (특수 가이드 플레이트를 장착한 고압 튜브)중에서 200 내지 350 ℃ 및 약 10 MPa (= 약 100 bar)에서 메틸아민과 반응시켜 제조한다.
문헌[Winnacker, Kuchler, "Chemische Technologie", 4th edition, 1982, Volume 6, page 99, lines 5-9]에는 감마-부티로락탐(2-피롤리돈)이 270 ℃ 및 약 120 bar에서, 예를 들어 3개의 교반 반응기 (선택도: 94mol%) (DE-A-17 95 007)의 캐스캐이드 중에 액체 암모니아와의 반응을 완료하여 GBL로부터 제조하며, 상기 NMP가 메틸아민과의 유사한 반응 중에 형성된다는 것이 기재되어 있다.
문헌[Chem. Abstracts 77:61805 and Derwent Abstr. 40726T-E (JP-B4-47 021 420)]은 GBL을 물 존재하에서 MeNH2와 반응시키는 NMP 제조에 관한 것이다. GBL을 MeNH2 및 물과 1:2:2 내지 4의 몰비로 250 ℃에서 (2 내지 1.5 시간) 회분식 반응시켜 NMP를 99% 수율로 제공한다. 합성에 물이 존재하지 않을 때, 수율은 단지 96%이다 (1.5 시간).
문헌[Chem. Abstracts 124:145893 (CN-A-110 46 35)]에는 GBL을 220 내지 290 ℃ 및 6 MPa 이상 (60 bar 이상)에서 MeNH2와 반응시켜 NMP를 합성하는 것이 기재되어 있다. 280 ℃ 및 6 MPa (60 bar)에서 GBL, 30% 농도 수성 MeNH2 및 물의 중량비 1:1.4:5.6의 혼합물을 회분식 반응시켜 NMP를 97% 수율로 제공한다. 상기 중량비는 GBL:MeNH2:H2O가 1:1.2:26.7 (MeNH2 용액 중의 물은 고려하지 않음) 또는 1:1.2:31.5 (MeNH2 용액 중의 물을 고려함)인 몰비에 상응한다.
문헌[Chem. Abstracts 129:67694 (JP-A2-10 158 238)]는 250 내지 300 ℃에서 물 1.0 내지 2.9 몰당량의 존재하에, GBL과 MeNH2 1.03 내지 0.50 몰당량의 반응에 관한 것이다. GBL을 280 ℃ (1 시간)에서 1:1:1:1의 몰비로 MeNH2 및 물과 회분식 반응시켜 NMP를 99.9% 수율로 제공한다.
문헌[Derwent Abstract 97-234193/21 (RO-B1-111 189)]에는 물 존재하에 GBL 및 MeNH2로부터 NMP의 2-단계 연속 제조 방법이 기재되어 있다. 제1 단계에서 반응 조건은 GBL, MeNH2 및 물의 몰비가 1:1.2:2.1이고, (0.5 내지 2) x 104 N/㎡ (= 0.05 내지 0.2 bar (게이지 압력))이고, 40 내지 50 ℃이다. 제2 단계에서 반응 조건은 280 내지 290 ℃이고, (90 내지 100) ×104 N/㎡ (= 9 내지 10 bar (게이지 압력))이다.
문헌[Derwent Abstract 1998-607722, Chem. Abstracts 134:178463 (RO-B1-113 640)]는 액상에서 2-단계 과정의 NMP 연속 제조 방법에 대한 것이다. 제1 단계에서 반응 조건은 GBL, MeNH2 및 물의 몰비가 1:1.2:2.1이고, 150 내지 170 ℃이고, (90 내지 100) ×105 N/㎡ (= 90 내지 100 bar)이다. 제2 단계에서 반응 조건은 280 내지 290 ℃이고, (90 내지 100) ×105 N/㎡ (= 90 내지 100 bar)이다.
WO 99/52867 (Pantochim S.A.)에는 GBL을 액상에서 연속 3단계 반응으로 모노메틸아민과 반응시킴으로써 NMP를 연속 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 여기서 제1 단계는 150 내지 220 ℃의 온도에서 작동되고, 제2 단계는 220 내지 270 ℃의 온도에서 작동되며, 제3 단계는 250 내지 310 ℃의 온도에서 작동된다. 상기 3단계 모두에서 압력은 30 내지 90 ATE (30.4 내지 91.2 bar), 바람직하게는 40 내지 60 ATE (40.5 내지 60.8 bar)의 범위이다. GBL과 모노메틸아민의 몰비는 1:1.05 내지 1:1.4이다.
문헌[Chem. Abstract 82:139947 (JP-B4-49 020 585)]에는 GBL 1 부를 250 ℃에서 모노메틸아민 2 부 및 물 2 내지 4부 (=1:5.5:9.6 내지 19.1의 몰비)와 반응시켜 (2 시간) NMP를 99% 수율로 수득한다는 것이 기재되어 있다. 반응을 위한 온도 범위는 일반적으로 200 내지 300 ℃, 특히 230 내지 300 ℃이다.
문헌[Chem. Abstract 87:5802 (JP-A2-49 041 364)]는 250 ℃ 및 45 내지 50 kg/㎠ (= 44 내지 49 bar)에서 GBL과 모노메틸아민 및 물의 1:1.4:4 (= 1:3.9:19.1의 몰비) 혼합물로서의 반응을 개시하고 있다.
제US-A-2,964,535호 (Monsanto)는 수용액 중에서 알칼리 금속 수산화물로 처리하고 후속적으로 증류하여 NMP를 정제하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 선행 기술의 결과, 특히
a) NMP의 낮은 공간-시간 수율,
b) 합성 중 비교적 과량의 물 사용 (이는 특히 증류에 의해 반응 생성 혼합물의 마무리 처리에 있어서 많은 에너지 비용을 유발함),
c) GBL을 기준으로 한 과몰량의 모노메틸아민 (이는 반응 생성 혼합물의 마무리 처리 및 미반응 모노메틸아민의 회수에 있어 많은 기술적 지출을 유발하여, 자본 및 에너지 비용이 많음),
d) 예를 들어, 제WO 99/52867에서 기술된 바와 같은 다수의 반응 단계로 반응 수행시, 높은 자본 및 작업 비용과 연관된 고도의 기술적 지출
이라는 단점을 인식하고 있다.
본 발명의 목적은 선행 기술의 단점을 극복하여, 높은 수율과 공간-시간 수율로 고품질 (예를 들어, 순도 > 99.5중량％, APHA 색수 (color number) ≤50, 잔류성 GBL 함량 < 0.05중량%)의 NMP를 제조하는 개선된 선택적 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 감마-부티로락톤 (GBL)을 액상에서 모노메틸아민 (MMA)과 반응시키는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)의 연속 제조 방법에 의해 상기 목적이 달성됨을 발견하였으며, 상기 GBL 및 MMA는 1:1.08 내지 1:2의 몰비로 사용되고, 반응은 320 내지 380 ℃ 및 70 내지 120 bar의 절대 압력에서 수행된다.
본 발명에 따른 반응은 330 내지 380 ℃, 특히 340 내지 380 ℃, 매우 특히 350 내지 370 ℃, 예를 들어 360 ℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 반응은 70 내지 110 bar의 절대 압력, 특히 80 내지 110 bar의 절대 압력, 매우 특히 80 내지 105 bar, 예를 들어 90 bar의 절대 압력에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 있어서, 출발 물질인 GBL : 모노메틸아민의 몰비는 일반적으로 1:(1.08 내지 2.0), 바람직하게는 1:(1.08 내지 1.5), 특히 1:(1.08 내지 1.3), 매우 특히 1:(1.08 내지 1.2), 가장 바람직하게는 1:(1.08 내지 1.15) 예를 들어 1:1.12이다.
공급 혼합물은 일반적으로 40중량% 미만, 특히 10중량% 미만, 매우 특히 5중량% 미만, 특별히 1중량%의 물을 함유한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 공급 혼합물을 물을 전혀 함유하지 않는다.
본 발명의 방법은, 예를 들어 하기와 같이 수행될 수 있다:
사용되는 반응기는, 바람직하게는 우회로를 가진 열 교환기 다음, 압력 조절기를 통해 제어되는 감압 밸브가 장착된 수직형 슬렌더 (slender) 고압 튜브가 바람직하다. 바람직하게는 본 발명에 따라 구체화된 반응 온도가 반응에서 방출되는 열에 의해 반응기에 설정될 수 있도록, 공급 스트림이 반응기로부터의 유출물에 의해 예열된다. 반응기는 다수의 체판이 설치되어, 역혼합을 방지하고 플러그 유동의 형성 (교반 용기의 효과적인 캐스캐이드)을 개선하는 것이 바람직하다. 체판의 개수는, 예를 들어 10 내지 40개, 바람직하게는 20 내지 30개일 수 있다.
바람직한 경우, 마무리 처리로부터 회수된 모노메틸아민과 혼합된 액체 모노메틸아민 (하기 참조)은 펌프, 예를 들어 막 펌프에 의해, 열 교환기 W2 및 증기-작동 가열기 W3를 통해 튜브형 반응기의 기저부 말단으로 공급된다 (상향류 모드의 작동이 바람직함).
GBL은 유사하게 펌프, 예를 들어 막 펌프에 의해 증기-작동 가열기인 W1을 통해 튜브형 반응기의 기저부 말단으로 공급되며, 여기서 출발 물질들이 혼합되고, 출발 물질인 GBL 및 모노메틸아민이 본 발명에 따른 상기 몰비로 존재하게 된다.
특히 바람직한 실시양태에서, 액체 모노메틸아민 및 GBL은 2개-유체 주입기를 통해 튜브형 반응기 기저부의 중앙에 개별적으로 공급된다. GBL은 중앙 노즐을 통해 높은 유속 (바람직하게는 4 내지 12 m/s)으로 도입되는 한편, 액체 모노메틸아민은 반응기 주위의 상기 노즐의 외부의 환형 갭을 통해 도달하게 된다. 출발 물질들은 구동 제트로서, 반응기의 유입구 영역에 배치되어 있고 튜브형 반응기의 유리 단면의 약 1/3을 차지하며 길이가 바람직하게는 1.5 내지 2.0 m인 순환 튜브 내로 도입된다. 순환 튜브의 외부에서 수행되며 구동 제트에 의해 유지되는 액체의 재순환을 통해, 반응물들이 상기 언급한 본 발명의 몰비로 처음으로 강하게 접촉하게 된다.
반응기에서는, 상기 언급한 온도 및 압력 하에, GBL이 모노메틸아민과 액상에서 연속 발열 반응되어 NMP가 형성된다.
이 반응은, 바람직하게는 촉매의 부재 하에 수행된다.
다수의 반응기가 사용될 때 (하기 참조), 모든 반응기에서 처리량에 따라 상온 (20℃)에서 GBL 및 모노메틸아민 (액체)의 밀도를 기초하여 반응기 중 반응 혼합물의 평균 체류 시간은 일반적으로 10 내지 60분, 바람직하게는 15 내지 30분이다.
반응기로부터의 유출물 중 NMP의 공간-시간 수율은 일반적으로 1 kg NMP/(시간 ·ℓ반응기), 바람직하게는 1 내지 3 kg NMP/(시간 ·ℓ반응기), 매우 특히 바람직하게는 1 내지 1.5 kg NMP/(시간 ·ℓ반응기), 예를 들어 2 kg NMP/(시간 ·ℓ반응기)이다.
(ℓ반응기 = 반응기 부피 리터; 다수의 반응기의 경우에 있어서는 전체 반응기 리터 부피)
수득한 반응 생성물은, 우선 반응기로부터 유출물의 전부 또는 일부를 메틸아민 가열용 열 교환기 W2 (상기 참조)에 통과시켜 공정에서 이를 냉각시켜서 증류 컬럼 K1으로 공급물로서 반응기로부터 계속적으로 감압한다.
증류 컴럼 K2로부터의 오버헤드 증류액 (주요 구성물: NMP, 하기 참조)은 사전에 혼합되어 컬럼 K1으로 공급될 수 있다.
증류 컬럼 K1에서, 여전히 존재하는 모노메틸아민 및 물을, 예를 들어 40 내지 240 ℃ 및 1 내지 2 bar에서 증류 제거한다. 에너지는 순환 증발기를 통해 공급될 수 있다. 증류액은 일반적으로 15 내지 30중량% 농도, 특히 15 내지 25중량% 농도, 예를 들어, 약 20중량% 농도 모노메틸아민 수용액이다. 무수 모노메틸아민은 공지된 방법에 따라 용액으로부터 회수될 수 있다.
상기 증류 단계에서 여전히 존재하는 모노메틸아민 및 물의 증류는 Na, K, Li, Ba 또는 Ca 금속의 수산화물 0.05 내지 1 중량％, 특히 0.05 내지 0.2 중량％, 매우 특히 0.08 내지 0.15중량% (각각의 경우에서, 이러한 증류 단계로의 공급물 중 NMP의 양 기준) 존재 하에 수행하는 것이 바람직하다.
이러한 증류 단계에서 MMA/물 혼합물의 증류는 특히 NaOH 존재하에 수행하는 것이 바람직하며, 이는 펌프에 의해 컬럼 K1에 공급되는 수산화나트륨 수용액으로 계량투입된다. 예를 들어, 25% 농도 수산화나트륨 수용액을, NaOH 농도가 0.05 내지 0.2중량%, 특히 0.08 내지 0.15중량% (각각의 경우에서, 이러한 증류 단계의 공급물 중 NMP의 양 기준)의 양으로 사용한다.
반응 생성물에 존재하는 산성 성분 (이는 장치에 부식의 문제를 일으킬 수 있음)과 임의의 잔류성 미반응 GBL (상응하는 감마-히드록시부티르산의 금속염을 형성하는 GBL의 반응)을 결합시키는 공정을 수행하는 상기 특정 방법으로 최종적으 로 특히 순수한 NMP를 수득한다는 것을 본 발명에 따라 알게 되었다.
후속적으로 기저부는 물질을 컴럼 K1으로부터 수득되고, 적절한 경우 냉각되고, NMP의 최종 증류를 위한 컬럼 K2로 펌프를 이용하여 이송된다. 순수한 NMP는 컬럼 K2의 측면 유출구에서 액체 스트림으로 단리된다. 기저부에서의 온도는 일반적으로 0.01 내지 0.02 bar에서 100 내지 140 ℃이다 (NMP의 비점은 204 ℃/1 bar). 여기서 또한 순환 증발기를 이용하여 열을 공급할 수 있다. MMA 및 물과 함께 NMP를 포함하는 오버헤드 증류액은 컬럼 K1 (상기 참조) 및(또는) 반응기 유입구로 재순환할 수 있다.
본 발명의 방법은 증류 후, NMP를 수율 97% 초과, 특히 97.5% 초과, 매우 특히 바람직하게 98% 초과로 제공한다.
GBL의 전환은 일반적으로 99% 초과, 특히 99.5% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9% 초과이다.
선택도 (GBL에 기초함)는 일반적으로 97% 초과, 특히 98% 초과, 매우 특히 바람직하게는 99% 초과이다.
본 발명에 따라 수득된 NMP은 증류 후에 고품질이다.
순도는 일반적으로 99중량% 초과, 특히 99.5중량% 초과, 매우 특히 99.8중량% 초과이다.
GBL 함량은 일반적으로 0.05중량% 미만, 특히 0.02중량% 미만이고, 모노메틸아민 함량은 50 ppm 미만, 특히 20 ppm 미만이다 (ppm은 중량ppm임).
본 발명에 따라 수득된 NMP의 DIN ISO 6271에 따른 APHA 색수는 일반적으로 50 이하, 특히 20 이하이다.
본 발명의 방법은 또한 본원에서 참고문헌으로 명시하여 인용된 제DE-A-17 95 007호에서 기술된 바와 같은 장치 (튜브형 반응기)에서 수행될 수 있다.
본 발명의 방법은 단일 단계, 즉 하나의 반응기에서 수행되는 것이 바람직하고, 이는 기술적인 이유로 본 발명에 따라 구체화되고 이러한 반응기 각각에 대해 우세한 압력과 온도를 가진 2개 이상의 장치 (반응기)로 나누어 질 수 있다.
본 발명의 방법의 다른 실시양태에서는, 상향류 모드에서 작동되는 다수의 튜브형 반응기 (예를 들어, 각각 상기 기재된 바와 같은 2개 또는 3개의 반응기)를, 이러한 반응기 중 하나 이상에서, 바람직하게는 상기 반응기들 중 마지막 반응기에서 우세한 본 발명에 따른 구체화된 압력 및 온도 조건으로 일렬로 연결시킬 수 있다.
그러한 다수 반응기의 일련의 배열의 예는 제WO 99/52866호 (공정 흐름도의 반응기 번호 5, 9 및 13, 및 그 문헌에서의 설명 참조)에서 찾아볼 수 있으며, 이는 본원에서 참고문헌으로 명시하여 인용된다.
NMP 합성은 튜브형 반응기 (RA4, 길이 x 내경 = 2000 mm x 30 mm, 환형 갭 9 mm, 부피 =?1.1 ℓ, 전기 가열)에서 하기 지시된 조건하에 연속적으로 수행하였다. 반응기는 상향류 모드에서 단일 흐름으로 작동시켰다. 출발 물질인 모노메틸아민 (MMA) 및 GBL을 예열하고, 2개의 스트림이 혼합되는 반응기 유입구로 펌프에 의해 이송시켰다. 출발 물질의 물 총함량은 1중량% 미만이다.
반응기 유출구에 고압 분리기를 배치하였고, 기상 (질소 및 불활성 기체)을 오프가스 (offgas)로서 상기 분리기로부터 감압시켰다. 분리된 액상을 용기 내에서 대기압으로 감압시키고, 과량 MMA 및 반응수를 혼합물로서 순차적으로 증류 제거하였다.
온도: 360 ℃
압력: 90 bar (N2에 의해 압력 유지)
시간 당 공간 속도: 1.4 kg의 GBL/(ℓ반응기·h)
GBL:MMA의 몰비 1:1.1
오프가스 20 표준 ℓ/h
[표준 ℓ= 표준 리터 = STP에서의 전환된 부피; 반응기 부피의 리터 및 시간당 GBL의 kg인 반응기 통과 공간 속도].
하기 표는 (모노메틸아민 증발 후) 반응 생성 혼합물의 조성을 나타낸다.
NMP 합성으로부터의 조 유출물의 GC 분석
실험 번호 NMP [GC 면적％] GBL [GC 면적％] DMP*) [GC 면적％] 기타 [GC 면적％]
1 99.5 0.02 0.15 0.33
2 99.6 0.01 0.19 0.2
GC 조건: 30 m RTX DB-1, 온도 프로그램: 유입구 온도 80℃, 가열 속도 4 ℃/분, 최종 온도 250 ℃. H2O 잔류 함량은 고려하지 않음. *) DMP = 1,3-디메틸-2-피롤리돈 및 1,4-디메틸-2-피롤리돈 (알파 및 베타-메틸-GBL로 형성되고, 사용되는 GBL에서 불순물로서 존재함)

사용된 GBL에 기초한 조 유출물에서 NMP 수율은 99% 초과였다. 증류에 의한 정제 후에, NMP를 순도가 99.8중량% 초과로 수득하였다.
반응기로부터 조 유출물 중 NMP의 공간-시간 수율은 1.50 kg의 NMP/(h·ℓ반응기)였다.

Claims (17)

  1. 360 내지 380 ℃의 온도 및 70 내지 120 bar의 절대 압력에서, 감마-부티로락톤 (GBL) 및 모노메틸아민 (MMA)의 몰비를 1:1.08 내지 1:1.3으로 하여, GBL을 액상에서 MMA와 단일 단계로 반응시키는 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP)의 연속 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 반응이 80 내지 110 bar의 절대 압력에서 수행되는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 GBL 및 MMA의 몰비가 1:1.08 내지 1:1.2인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 수직 튜브형 반응기에서 수행되는 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 상향류 모드에서 수행되는 방법.
  6. 제4항에 있어서, 모노메틸아민 및 GBL이 2개-유체 주입기를 통해 튜브형 반응기의 기저부로 개별적으로 공급되는 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반응이 촉매의 부재하에 수행되는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공급 혼합물이 물 10중량% 미만을 함유하는 방법.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물 및 모노메틸아민을 반응 후 반응 생성물로부터 증류 제거하여 N-메틸-2-피롤리돈을 수득하는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물 및 모노메틸아민을 반응 후 Na, K, Li, Ba 또는 Ca 금속 수산화물의 존재하에 반응 생성물로부터 증류 제거하는 방법.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, N-메틸-2-피롤리돈을 증류 컬럼의 측면 배출구로부터 액체 스트림으로서 단리하는 방법.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 선택도가 98% 초과인 N-메틸-2-피롤리돈의 제조 방법.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 순도가 99.5% 이상인 N-메틸-2-피롤리돈의 제조 방법.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, APHA 색수(color number)가 20 이하인 N-메틸-2-피롤리돈의 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공간-시간 수율이 1 kg NMP/(h ·ℓ반응기) 이상인 메틸-2-피롤리돈의 제조 방법.
  16. 삭제
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