CN112824376A - 一种气相法制备低水解氯含量异氰酸酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种气相法制备低水解氯含量异氰酸酯的方法，在有或无惰性介质存在的条件下，使相应的胺与化学计量过量的光气在反应区中进行光气化反应，其中反应条件的选择使得至少反应组分胺、异氰酸酯和光气在这些条件下为气态，和将至少一种包含胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区内，在反应区后端的淬冷区引入二氧化碳流股，二氧化碳流股的摩尔含量小于光气料流摩尔量的60％，可以更容易获得低水解氯含量的异氰酸酯，提高产品收率，降低装置投资成本。

Description

一种气相法制备低水解氯含量异氰酸酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备异氰酸酯的方法，更具体的涉及一种气相法制备低水解氯含量异氰酸酯的方法。

背景技术

通过脂族或脂环族或芳香族胺的气相光气化反应可以制备相应的异氰酸酯。水解氯是异氰酸酯产品的一个重要的指标，通常指的是在异氰酸酯化合物中存在的不稳定的氯原子。

在早期的专利中，如美国公开专利US3179680公开了在少量水存在下加热有机异氰酸酯可降低其中水解氯的浓度，但是水与异氰酸酯反应而可能降低产率或引发其他加工问题。

美国公开专利US3219678指出，在大大高于氨基甲酰氯分解成有机异氰酸酯和氯化氢所要求使用的温度条件下加热含水解氯的异氰酸酯后，将惰性气体通过异氰酸酯而除去HCl即可减少水解氯，但是该法中会引发再次形成水解氯的问题。

美国公开US3857871指出，将温度为177～232℃的液态多异氰酸酯送去用惰性气体逆流处理即可降低多亚甲基多苯基多异氰酸酯的水解氯含量并提高反应性。但是仅用热和惰性气体似乎不能最大限度的除去其他异氰酸酯的水解氯，且热处理会进一步的降低异氰酸酯的收率。

降低异氰酸酯化合物中水解氯含量的方法还有较多种。例如，将含水解氯的异氰酸酯化合物与微量的碱金属碳酸盐在高温下长时间混合来降低水解氯，但是该方法在处理之后，难以分离异氰酸酯化合物和碳酸盐，从而产生难以避免的损失。还有在不溶于水的溶剂中合成异氰酸酯并用碳酸氢钠水溶液中洗涤的方法来降低水解氯，但是这种方法，白色不溶物沉积在水相和有机相的边界上，该物质妨碍了随后的分离程序或造成设备的污染，限制了生产规模和在工业上的应用。同时，在使用碱金属碳酸盐和碳酸氢钠的方法中，残留的金属离子容易对异氰酸酯产品造成污染，限制了异氰酸酯在电子材料等领域的使用。

因此现有获得低水解氯含量的异氰酸酯的方法均存在相应的弊端，需要寻求一种新的方法在不影响产品品质，更易操作的前提下更高收率地获得低水解氯含量异氰酸酯。

发明内容

本发明目的是提供一种采用气相法制备低水解氯含量异氰酸酯的方法，与传统的低水解氯异氰酸酯的制备方法相比，可以更容易获得低水解氯含量的异氰酸酯，有效的提高产品的收率，降低装置的投资成本。

据已知公开信息可知，在制备异氰酸酯的过程中，光化过程中一个主要的反应如下。

氨基酰氯是异氰酸酯制备过程中反应液、粗品及产品中水解氯的重要组成部分。在反应液浓缩、粗品精制的过程中，化学反应平衡的概念在本领域已经众所周知，即存在以下平衡过程。

在研究的过程中，令人惊奇的发现，在气相光气化过程中，在反应区之后引入反应性流股二氧化碳，其中二氧化碳流股的摩尔含量小于光气料流摩尔含量的60％时，可以更易获得低水解氯的异氰酸酯，降低了异氰酸酯水解氯分离纯化难度，提高了产品的收率，减少分离过程废弃物的产生。

推测该过程的机理可能为，光气料流与胺料流在有或无惰性气体存在的情况下，经过混合后在反应区进行反应，在反应区结束时，获得高温的异氰酸酯、光气、氯化氢的混合气体，如何将该高温混合气体有效、高收率的降低到稳定的低温状态一直是气相光气化法的关键。传统方法最有效的采用淬冷的方式，将高温气体通过淬冷等形式后获得含光气的反应液，反应液的主要组分为异氰酸酯、光气、氯化氢和相应的氨基酰氯。本发明在淬冷区引入反应性的酸性气体二氧化碳，另外参与反应的胺和淬冷用的溶剂均含有微量的水分，该微量水分与二氧化碳共同作用，改变了氨基酰氯生成的平衡反应关系，使得在该反应整体更易得到低水解氯的反应液。

本发明的目的通过这样的方法实现：通过在有或无惰性介质存在的条件下，气态下的胺与化学计量过量的光气在反应区中进行光气化反应，其中反应条件的选择使得至少反应组分胺、异氰酸酯和光气在这些条件下为气态，和将至少一种包含胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区内，在反应区后端引入二氧化碳的流股，二氧化碳的摩尔用量小于光气料流摩尔量的60％。优选地，二氧化碳的平均含摩尔用量在光气料流摩尔量的5％～50％之间，更优选二氧化碳的平均含摩尔含量在光气料流摩尔量的10％～40％之间。

在本发明的方法中，光气与胺的反应在气相中进行，在气相光气化中，本发明设法确保反应过程原料(胺、光气)、最终产物(异氰酸酯)以及可能已经引入的惰性化合物，在反应条件下保持在气相中。从反应所得的基本反应混合物中分离出过量的光气、二氧化碳和形成的氯化氢气体，将已经分离出来的过量光气至少部分再循环到该反应中。

关于二氧化碳流股占光气料流摩尔含量百分比的规定，二氧化碳进入到淬冷区形式并不重要。优选将二氧化碳与淬冷流股混合后再进入淬冷区，亦可将二氧化碳流股不与淬冷流股混合直接接入淬冷区。二氧化碳与淬冷剂混合后加入淬冷区除了可以明显的改善反应效果之外，还可以大幅提升淬冷剂的分散和淬冷效果。二氧化碳流股的加入形式可以是气体、液体或固体中的一种或多种。二氧化碳流股的温度范围为-78℃～40℃，优选-57℃～20℃，更优选-30℃～-5℃。二氧化碳流股压力范围优选0～3.0Mpa(绝对压力)，更优选0.3～1.0Mpa。淬冷介质为惰性溶剂或含异氰酸酯的反应液，惰性溶剂可以从烷烃、氯代烷烃、酯类、醚类、芳香烃或卤代烃中选择，例如惰性溶剂可选用氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、十氢化萘等。惰性溶剂可以为制备过程中的含异氰酸酯的反应液，或惰性溶剂和异氰酸酯反应液的混合物。淬冷剂的使用量为胺流股质量的1～60倍，优选2～30倍。含光气的料流向反应空间的引入可以通过单个含光气的料流来进行，亦可通过供入多个含光气的子流进行。在这种情况下，含光气的子流加和以产生总的光气料流，在这种情况下，计算的二氧化碳的平均摩尔含量比例时，光气料流的摩尔值采用总的光气料流的摩尔值。

各种含光气的子流(例如循环光气和新鲜光气)可以在引入之前合并形成含光气的总料流，然后供入反应空间。多个子流(在每种情况下可以为再循环光气、新鲜光气或其混合物)可以在相同或不同位置引入反应空间，从而在反应过程中进一步引入光气。

对于本目的，术语"新鲜光气"是指尚未从光气化方法中再循环，且在通常由氯气和一氧化碳合成光气之后尚未经过任何涉及光气反应的反应阶段的含光气的料流。

对于本发明，光气从反应混合物到循环光气的方法为行业公知知识(如GB737442A)，并不是本发明的重点。引入的二氧化碳平均摩尔含量可以通过常规的手段来控制。如通过控制光气料流和二氧化碳流股的实时流量进行控制。就本发明的工艺而言，唯一重要的是遵循引入的二氧化碳平均摩尔含量占光气料流摩尔量的比例。

在本发明中，光气料流中可以含有0-10wt％的HCl气体。

在本发明的方法中可以使用额外惰性介质。惰性介质是在反应空间中在反应温度下为气态形式并且不会与反应过程中存在的化合物反应的介质。惰性介质通常在反应之前与胺和/或光气混合，但也可以与进料流分开引入。例如，可以使用氮气、诸如氦气或氩气的稀有气体，或芳族化合物，例如氯苯、二氯苯、二甲苯或一氧化碳。优选使用氮气和/或氯苯作为惰性介质。惰性介质加入包含胺或者光气的气流中使得惰性介质与胺的气体体积比为0～20：1。如果向光气料流中供入一个或多个额外惰性料流，则在实施本发明的方法中，这些惰性料流不包括在光气料流的摩尔量计算中。

在反应空间内光气与胺的反应在0.01～0.5Mpa的绝对压力下进行。优选0.07～0.3MPa，更优选0.09～0.2MPa的绝对压力下进行。

在本发明的方法中，基于反应区内普遍的压力，选择反应区中的温度以使其高于所用胺的沸点。反应区的温度一般控制为200～600℃，优选250～450℃。

对于本发明，光气对氨基过量使用，光气和胺的氨基的摩尔比为2.2～20:1，优选4～10:1，更优选6～8:1。胺料流和光气料流可以与惰性介质一起引入反应空间，胺料流和光气料流入反应区的流速为5～100m/s，优选10～80m/s。

在本发明的方法中，胺料流和光气料流在反应区的平均反应时间通常为0.01～15s，优选0.04～10s，更优选0.08～5s，平均接触时间为从原料开始混合到反应混合物离开反应空间并进入后处理阶段的时长。

异氰酸酯具有通式R(NCO)_n的脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，其中R为具有4～15个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，且n为1～10中的整数。

所述通式R(NH₂)_n所示的胺为苯胺、环己胺、1,4-丁二胺、1,3-环己二甲胺，1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二甲基二胺、2,4或2,6-甲苯二胺、1,8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷或三氨基壬烷。

通式R(NCO)_n所示的异氰酸酯为苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷，1,6-己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷或壬烷三异氰酸酯。

本发明的积极效果在于气相光气法制备异氰酸酯的过程中，在反应区后方的淬冷区引入了反应性的二氧化碳流股，改变了异氰酸酯从高温气体到低温反应液过程中的水解氯生成平衡，使得反应整体更易得到低水解氯(30ppm以下)的反应液，降低了后续分离纯化的难度，提高了产品的收率，降低了装置的投资成本。

具体实施方式：

本发明通过下述实施例进行进一步解释，但并非仅限于此。

异氰酸酯中水解氯的含量的测试可以通过电位滴定法检测：待分析的样品与甲醇混合并回流10分钟以形成氨基甲酸乙酯，所得混合物随后用水稀释并回流下沸腾水解。在这里形成的离子源的氯，在硝酸酸化后和加入已知量的氯化钠，用标准的硝酸银溶液银盐定量滴定。滴定后用增加加入的反应物和自动等当点检测实现漂移控制(平衡滴定)。

实施例1

氮气与1,6-己二胺混合后(氮气与1,6己二胺气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，二氧化碳流股与淬冷液体提前混合，淬冷液体选择氯苯和异氰酸酯反应液的混合物，异氰酸酯的反应液来自淬冷区之后脱光气之前的反应液，其中氯苯的质量为胺流股质量的2倍，异氰酸反应液流股的质量为胺流股质量的20倍，二氧化碳流股与淬冷液体混合流股从淬冷区加入系统的压力是0.5Mpa，混合流股的温度为5℃，二氧化碳流股主要以气态的方式加入。二氧化碳的摩尔含量为光气料流摩尔量的30％，1,6-己二胺料流和光气料流的进料压力为0.25MPa，两种进料流的进料温度为310℃，反应区的绝对压力为0.09MPa，略低于大气压。光气和1,6-己二胺的摩尔比为6:1，反应区的温度为420℃，流速为70m/s，平均接触时间为2s。反应产物经淬冷区后离开反应区，进入工艺区，工艺区的压力为0.08MPa，用氯苯进行喷淋洗涤，得到的1,6-己二异氰酸酯反应溶液。反应溶液经过脱光气、脱溶剂后获得不含光气、二氧化碳、HCl和微量溶剂的1,6-己二异氰酸酯粗品，粗品的水解氯为900ppm左右，脱光气为塔式脱除，理论塔板数为15，脱光气的压力为70Kpa，操作温度为120℃。脱溶剂塔理论塔板数为18，塔顶操作压力5KpaA，塔釜压力160℃。粗品经过随后的精馏分离纯化，理论塔板数为20，操作压力3KpaA，塔釜操作温度155℃，得到的1,6-己二异氰酸酯产品，运行过程中产品的水解氯在16～20ppm之间。

实施例2

氮气与1,6-己二胺混合后(氮气与1,6己二胺气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，二氧化碳流股单独加入淬冷工艺区，淬冷液体选择惰性溶剂氯苯，氯苯的质量的为胺流股质量的30倍，二氧化碳的流股的温度为-10℃，加入压力为0.9Mpa，二氧化碳主要以液体的形式加入淬冷区，二氧化碳的平均摩尔含量为光气料流的45％，其他操作条件与实施例1相同，粗品的水解氯为950ppm左右，1,6-己二异氰酸酯产品在运行过程中的水解氯在18～22ppm之间。

实施例3

氮气与1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷混合后(氮气与1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，二氧化碳流股股单独加入淬冷工艺区，淬冷液体选择异氰酸酯反应液，异氰酸反应液流股的质量为胺流股质量的21倍，二氧化碳流股的温度为-20℃，加入压力为2.0Mpa，二氧化碳主要以液体的形式加入淬冷区，二氧化碳的平均摩尔含量为光气料流的55％，其他操作条件与实施例1相同，异佛尔酮二异氰酸酯粗品的水解氯为1000ppm左右，运行过程中异佛尔酮二异氰酸酯产品的水解氯在20～24ppm之间。

实施例4

氮气与甲苯二胺(2,4与2,6-甲苯二胺比例为80：20)混合后(氮气与甲苯二胺气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，二氧化碳料直接加入到淬冷工艺区中，淬冷液体选择邻二氯苯和异氰酸酯反应液的混合物，其中邻二氯苯的质量的为胺流股质量的1倍，异氰酸反应液流股的质量为胺流股质量的10倍，二氧化碳流股加入系统中的压力为0.6Mpa，加入温度为-50℃，二氧化碳主要以气体的形式加入淬冷区，二氧化碳的平均摩尔含量为光气料流的4％，脱光气为塔式脱除，理论塔板数为15，脱光气的压力为70Kpa，操作温度为130℃。脱溶剂塔理论塔板数为18，塔顶操作压力4KpaA，塔釜压力165℃，其他操作条件与实施例1相同，粗品的水解氯为980ppm左右。粗品经过随后的精馏分离纯化，、运行过程中甲苯二异氰酸酯产品的水解氯在22～26ppm之间。

实施例5

氮气与1,6-己二胺混合后(氮气与1,6己二胺气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，二氧化碳流股单独加入淬冷工艺区，淬冷液体选择甲苯和异氰酸酯反应液的混合物，其中甲苯的质量的为胺流股质量的3倍，异氰酸反应液流股的质量为胺流股质量的15倍，二氧化碳流股加入系统中的压力为0.2Mpa，加入温度为30℃，二氧化碳主要以气体的形式加入淬冷区，二氧化碳的平均摩尔含量为光气料流的7％，脱光气为塔式脱除，理论塔板数为15，脱光气的压力为65Kpa，操作温度为115℃。脱溶剂塔理论塔板数为18，塔顶操作压力5KpaA，塔釜压力150℃。其他操作条件与实施例1相同，粗品的水解氯为940ppm左右，运行过程中产品1,6-己二异氰酸酯的水解氯在20-25ppm之间。

对比例1

氮气与1,6-己二胺混合后(氮气与1,6己二胺气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，二氧化碳流股提前与淬冷液体混合，二氧化碳的平均摩尔含量为光气料流的80％，其他操作条件与实施例1相同，粗品的水解氯为1200ppm左右，运行过程中1,6-己二异氰酸酯产品水解氯在35～40ppm之间。

对比例2

氮气与1,6-己二胺混合后(氮气与1,6己二胺气体的体积比为0.5:1)和光气料流在管式反应器中连续反应，未添加二氧化碳流股，其他操作条件与实施例1相同，粗品的水解氯为2000ppm左右，运行过程中1,6-己二异氰酸酯产品水解氯在70～80ppm之间。

Claims (10)

1.一种气相法制备低水解氯含量异氰酸酯的方法，在有或无惰性介质存在的条件下，使相应的胺与化学计量过量的光气在反应区中进行光气化反应，其中反应条件的选择使得至少反应组分胺、异氰酸酯和光气在这些条件下为气态，和将至少一种包含胺的气流和至少一种包含光气的气流供入反应区内，在反应区后端引入二氧化碳的流股，二氧化碳的摩尔用量小于光气料流摩尔量的60％。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，二氧化碳的摩尔用量在光气料流摩尔量的5％～50％之间，优选10％～40％之间。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光气中含有0～10wt％的HCl气体。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，二氧化碳在反应区之后的淬冷区加入；二氧化碳流股单独加入，或与淬冷介质一起加入淬冷区，优选与淬冷介质一起加入淬冷区。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，二氧化碳流股的加入形式是气体、液体或固体；二氧化碳的加入温度为-78℃～40℃，优选-57℃～20℃，更优选-30℃～-5℃；二氧化碳流股的加入绝对压力为0～3.0Mpa，优选0.3～1.0Mpa。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，惰性介质加入包含胺或者光气的气流中使得惰性介质与胺的气体体积比为0～20：1，光气与胺的氨基的摩尔比为2.2～20:1，优选4～10:1，更优选6～8:1。

7.根据前述权利要求1-6中任一项所述的方法，其特征在于，所述反应区内光气与胺的反应在0.01～0.5Mpa的绝对压力下进行，优选0.07～0.3MPa，更优选0.09～0.2MPa；所述反应区的温度为200～600℃，优选250～450℃。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其特征在于，胺和光气进料流股进入反应区的流速为5～100m/s，优选10～80m/s；胺与光气在反应区的平均反应时间为0.01～15s，优选0.04～10s，更优选0.08～5s。

9.根据权利要求4-8中任一项所述的方法，其特征在于，淬冷介质为惰性溶剂或含异氰酸酯的反应液，惰性溶剂选自氯苯、二氯苯、甲苯、二甲苯、十氢化萘中的一种或多种，淬冷介质的使用量为胺流股质量的1～60倍，优选2～30倍。

10.根据权利要求1-9中任一项所述的方法，异氰酸酯为具有通式R(NCO)_n的脂肪族、脂环族或芳香族异氰酸酯，其中R为具有4～15个碳原子的脂肪族、脂环族或芳香族烃基，且n为1～10中的整数；胺为具有通式R(NH₂)_n的结构，优选所示的胺为苯胺、环己胺、1,4-丁二胺、1,3-环己二甲胺，1,6-己二胺、1,4-二氨基环己烷、1-氨基-3,3,5-三甲基-5-氨基甲基环己烷、4,4’-二氨基二环己基甲烷二胺、对苯二胺、间苯二亚甲基二胺、2,4或2,6-甲苯二胺、1,8-二氨基-4-(氨甲基)辛烷或三氨基壬烷；优选异氰酸酯为苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、1,4-丁二异氰酸酯、1,3-二甲基异氰酸酯环己烷，1,6-己二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,8-二异氰酸根-4-异氰酸根甲基辛烷或壬烷三异氰酸酯。