KR101273845B1 - 디아미노디페닐메탄의 제조 방법 - Google Patents

디아미노디페닐메탄의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기상 형태로 첨가되는 염화수소의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시키는 것을 포함하고, 아닐린이 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양성자성 화학물질, 바람직하게는 물을 함유하는 것인, 디아미노 디페닐 메탄 및 폴리(디아미노 디페닐 메탄)의 제조 방법을 개시한다.
염화수소, 아닐린, 포름알데히드, 디아미노 디페닐 메탄, 폴리(디아미노 디페닐 메탄)

Description

디아미노디페닐메탄의 제조 방법{PROCESS FOR PREPARING DIAMINODIPHENYLMETHANES}
메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 이성질체 (MDI), 및 상기 디이소시아네이트와 고분자량의 동족체 (폴리(메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트) (이후, PMDI라 함)로서 공지됨)와의 혼합물은, 폴리우레아의 폴리아민 그리고 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올과 함께 다양한 복합 물질을 위한 특수 결합제로서 널리 사용되어, 절연을 위한 가교된 경질 발포체, 자동차 좌석 및 가구를 위한 가요성 발포체, 및 엘라스토머 및 코팅물을 비롯한 다양한 범위의 폴리우레탄 물질을 형성한다. PMDI는 통상적으로, 아닐린과 포름알데히드의 축합으로부터 형성되는 폴리(디아미노 디페닐 메탄) (이후, DADPM이라 함)으로서 공지된 폴리아민의 상응하는 혼합물의 포스겐화에 의해 제조된다.
DADPM의 제조 방법은 다양하게 많다. 중합체 1차 아민 혼합물을 통한 전환은 여전히 산성 종(species)의 사용을 필요로 하지만, 아닐린과 포름알데히드 (수용액(포르말린이라 불리움), 기상 포름알데히드 또는 고체 파라포름알데히드)의 축합은 중성, 염기성 또는 산성 조건에서 이행할 수 있다.
후속적으로 임의로는 물을 분리하고 추가로 임의로는 축합물을 건조시키는 중성 또는 염기성 조건 하에서의 아닐린과 포름알데히드의 축합은 널리 기술되어 있다. 이후, N,N'-메틸렌 디아닐린 (아미날) 및 임의로는 기타 아닐리노아세탈을 함유하는 소위 중성 축합물은 후속적으로 산성 종을 사용함으로써 2차 아민 및 최종 1차 아민 혼합물로 전환된다. 불균질 고체 산 촉매는 일정 범위의 균질 산, 및 주로 수성 무기물 산, 특히 수성 염산을 함유한다고 기술된 바 있다 (예를 들어, 미국 특허 제3362979호, 미국 특허 제4039580호 및 미국 특허 제4039581호). 아닐린 히드로클로라이드 고체 (예를 들어, 미국 특허 제4297294호 및 유럽 특허 제0003303호 참조) 및 기상 염화수소 (미국 특허 제3676497호) 또한 기술된 바 있다. 이러한 방법의 어려운 점에는, 공정을 더욱 복잡하게 하는 추가의 제조 단계, 및 불균질 촉매의 경우 오염된 고체의 재생 또는 처리가 포함된다.
산성 조건 하에서의 아닐린과 포름알데히드와의 축합은, 이미 존재하는(already-in-place) 촉매에 의해 목적하는 1차 아민으로 후속적으로 전환되는 2차 아민을 직접 생성한다. 촉매로서 아닐린 히드로클로라이드 염을 사용하는 무수 방법이 기술된 바 있으나 (영국 특허 제1167950호 참조), 생성된 혼합물이 추가적인 아닐린 첨가를 필요로 하여 목적하는 아닐린/포름알데히드 비율에서 반응이 억제되는 이동성 문제가 있다.
산성 아닐린/포름알데히드 축합 방법 (미국 특허 제3825598호에 기술됨)에서 아닐린 염이 침전되는 문제가 또한 발견되었다. 여기서 기술된 종래 기술은 공정으로부터의 유출물을 증가시키는 추가적인 물의 첨가를 통해 문제를 해결하였다. 개시된 발명은 아민/촉매 혼합물을 두 부분으로 분리하고, 제1 부분에 포름알데히드를 첨가한 다음 제2 부분을 첨가함으로써 잠재적 고체 문제를 해결하여, 공정 복 잡성이 증가하였다.
DADPM 제조를 위해 상업적으로 가장 빈번하게 사용되는 것은 단연 수성 염산을 사용하는 방법인데, 이는 주로 염산이 비교적 저렴하고, 이용성이 광범위하며, 수산화나트륨을 사용하여 중화시켜 염화나트륨의 수용액(염수)이 생성되어 촉매를 처리하는 것이 용이하기 때문이다.
염산을 사용한 DADPM 제조 방법의 변형에는, 반응물 및 촉매 비율의 변형, 반응물 형태의 변형, 성분 혼합 순서 및 방법의 변형, 공정의 상이한 부분에서의 온도 및 압력의 변형, 설비 반응부의 조작의 변형, 및 생성물 및 유출물 스트림의 마무리처리의 변형, 공정 유형 (회분식, 연속식, 반연속식)의 변형, 공정 장비의 변형, 및 이들 변형들의 조합의 변형이 포함된다. 중합체 DADPM 혼합물 중의 주성분의 상대적 양에 영향을 미치고, 다양한 불순물 종, 예컨대 N-메틸화 기의 수준에 영향을 미치고, 공정의 경제성을 향상시키기 위해, 이러한 많은 방법들 모두가 사용되어 왔다.
염산 촉매에 의한 DADPM 제조의 화학적 요건은 아닐린, 메틸렌기 공급원 (일부 물리적 형태의 포름알데히드) 및 염화수소이다. 그 밖의 존재하는 주성분은 물이다.
필요한 축합 반응에 의해 생성되는 물의 양은 반응물의 화학량론의 선택에 의해 결정되지만, 일반적으로 사용된 수성 포르말린 및 수성 염산으로부터 유래하는 유의한 양의 추가적인 물이 존재한다. 이러한 부가적 물의 양의 감소에 의해 유의한 경제적 이점이 초래될 수 있는데, 이는 반응 혼합물의 총 부피의 감소로 인 하여 어떠한 공정 장비이든지 보다 효율적으로 사용될 수 있기 때문이다. 또한, 보다 적은 물로 인해 촉매 농도가 비교적 더 증가하여, 반응 속도가 증가하고 처리량이 향상된다. 또한, 부가적 물의 양의 감소는, 폐수 (염수) 스트림을 처리하기 전 분리 및 마무리처리하기 위해 필요한 모든 다양한 공정 장비의 크기를 최소화시킨다. 생성된 DADPM 양에 대해 중화시키는 수산화나트륨 양의 감소, 장비 크기의 감소, 설비 물품 수의 감소, 소량의 산 배합을 위한 염수 농축 단계의 생략, 및 공정 조작의 간편성 및 견고성으로부터 경제적 이점이 유래된다.
존재하는 부가적 물의 양은 포름알데히드 공급원 또는 염화수소 공급원 또는 이 둘 모두를 변화시킴으로써 줄일 수 있다. 물 없이 기체로서 또는 고체 파라포름알데히드로서 포름알데히드를 사용할 수 있다. 포르말린의 경우에는, 용액 농도를 증가시킴으로써 물의 양을 줄일 수 있다. 수성 염산은 일반적으로 물 중의 30 내지 33 중량% (wt%)의 HCl 용액으로서 시판되고, 이전에 기술된 제조 방법들은 이러한 농도 또는 유사한 농도를 종종 사용한다.
아닐린 중에서의 아닐린 히드로클로라이드의 용해도는, DADPM 제조시 촉매에 의한 아닐린/포름알데히드 축합 단계에 전형적으로 사용되는 온도 (최대 75 ℃)에서 5 중량% 미만의 수준으로 제한된다. 이는, 기상 염화수소가 아닐린과 반응할 경우, 촉매 종의 수준이 DADPM 공정의 경제적 조작을 위해 전형적으로 필요한 수준에 도달하기 전에 고체 아닐린 히드로클로라이드가 형성된다는 것을 의미한다. 고체 아닐린 히드로클로라이드는 공정 장비를 오염 및 폐색시킬 수 있고 가변적 침착 및 후속적인 고체 침착물의 파괴로 인해 촉매 수준이 계속해서 변화될 수 있기 때 문에 상업적 규모의 공정 조작에 해로울 것이다. 이에, 기상 염화수소의 사용은 DADPM 제조의 분명한 대안적 변형이지만(예를 들어, 미국 특허 제2004/0171869호, 미국 특허 제6576788호, 미국 특허 제5207942호, 미국 특허 제3804849호, 영국 특허 제1365454호 및 유럽 특허 제0031423호 참조), 수성 염산이 변함없이 사용된다.
따라서, 상업적 조작 속도에 불충분하게 촉매가 존재하거나 불리한 고체가 형성되는 문제에 직면하지 않고 공정에서 물의 양이 줄어드는 이점을 달성하기 위해, DADPM의 제조를 위한 촉매 공급원으로서 기상 염화수소를 사용할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 산 촉매에 의한 아닐린과 포름알데히드의 축합과, 마침내 포스겐화에 의해 상업적으로 중요한 PMDI가 되는 1차 아민의 DADPM 혼합물로의 후속적 전환을 위한 산 촉매 공급원으로서 기상 염화수소를 사용하기 위한 신규한 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 놀랍게도 이러한 공정은, 염화수소 기체를, 적지만 유의한 양의 양성자성 화학물질, 바람직하게는 물을 함유하는 아닐린으로 흡수시킴으로써 조작될 수 있음을 발견하였다. 이러한 물의 양은 아닐린, 및 최대한으로 농축된 수성 염산을 사용하여 창출될 수 있는 아닐린/HCl 비율로부터 존재하는 것보다 더 적다.
본 발명의 방법은, HCl을 복잡한 공정(예를 들어, 유럽 특허 제0876335호 및 미국 특허 제6916953호에 개시된 바와 같은 공정)을 통해 사용하여 염소가 생성되거나 HCl을 물에 간단히 흡수시켜 수성 염산이 제조되는 종래 기술에 비해, 포스겐화에 의한 DADPM의 PMDI로의 전환시 부산물로서 생성되는 염화수소를 이용할 수 있다는 추가의 이점이 있다. 또한, 기상 HCl을 사용하기 위해 필요한 장비는 현존하는 통상적인 상업적 DADPM 제조 장치에 용이하게 부착될 수 있어, 장비 개량 비용이 최소화되고 완전 상이한 공정 설계 및 장비가 필요 없다. 또한, 본 발명의 방법은 이에 의해 얻어지는 DADPM으로부터 유도되는 MDI의 색상에 유리한 영향을 미친다.
따라서, 본 발명은, 촉매를 함유하는 아닐린을 포름알데히드와 반응시키는 것을 포함하고, 촉매 공급원이 아닐린으로 흡수된 기상 염화수소이며, 아닐린이 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양성자성 화학물질, 바람직하게는 물을 함유하는 것인, 디아미노 디페닐 메탄 및 폴리(디아미노 디페닐 메탄) [DADPM]의 제조 방법을 제공한다.
기타 적합한 양성자성 화학물질로는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 지방족 알콜 및 방향족 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, 벤질 알콜, 시클로헥산올 및 페놀, 기타 알콜 및 기타 유형의 화학물질, 예컨대 카르복시산 등이 포함된다.
아닐린 중에 함유되는 물의 정확한 양은, 필요한 목적하는 아닐린/포름알데히드/HCl 배합, 및 아닐린/HCl/물 혼합물이 포름알데히드와 반응하는 온도에 좌우되며, 이러한 반응 온도는 최종 DADPM 생성물 조성 및 N-메틸 관능기, 포르메이트 관능기 및 퀴나졸린 관능기를 함유하는 불순물의 수준을 제어하기 위한 널리 확립된 종래 기술(예를 들어, 문헌 ["The Chemistry and Technology of Isocyanates", Henri Ulrich, John Wiley & Sons Ltd., 1996 ISBN 0-471-96371-2] 참조)의 부분으로서 선택된다.
또한, 아닐린/물 혼합물 중에 용해될 수 있는 HCl의 양의 정확한 상한은 아닐린 순도에 좌우된다. 예를 들어, 소량의 아닐린 공정 불순물, 예컨대 시클로헥산올의 존재는 고체가 형성되기 전에 기상 HCl을 첨가하기 위한 용해도 한계를 약간 증가시킬 수 있다.
DADPM을 제조하기 위해 폭 넓은 범위의 아닐린/포름알데히드/HCl 배합이 사용되어 왔고, 이를 기록한 종래 기술이 많이 있다. 통상적으로 사용되는 아닐린:포름알데히드 비율은 1.80:1.00 내지 5.00:1.00, 바람직하게는 2.10:1.00 내지 2.75:1.00 범위인 반면, 포름알데히드:HCl 비율은 전형적으로 1.00:0.01 내지 1.00:2.00, 바람직하게는 1:00:0.1 내지 1.00:0.60이다. 일반적으로, 종종 냉각과 함께 아닐린과 산을 혼합한 후, 임의로는 단계적으로, 포름알데히드를 첨가함으로써 공정을 수행할 수 있다. 회분식, 연속식, 반연속식과 같은 다수의 공정 변형이 공지되어 있다. 전체 공정에 걸친 온도 제어는, 아닐린:포름알데히드 전체 비율 이외에, DADPM 혼합물의 최종 조성, 특히 이성질체 변형, 예컨대 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디아민 이성질체의 상대적 양에 대해 영향을 미칠 뿐만 아니라 동족체의 상대적 양에 영향을 미치는 것으로 널리 공지되어 있다. 중간체 2차 아민 종의 전환이 공정 마지막에 낮은 수준 (중수소화된 디클로로메탄 중의 DADPM 생성물의 중수소 옥시드 교환된 용액의 1H NMR 분광기에 의해 결정되는 총 지방족 관능기의 상대적 양에 대해 규정하여 전형적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만)으로 추진되도록, 온도 범위는 일반적으로 50 내지 15O ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃이며, 종종 공정을 통해 단계적으로 상승된다.
특정 실시양태에 따라, 본 발명의 방법은
(i) 물 함량이 제어된, 전형적으로 물이 0.1 내지 7 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%인 아닐린/물 혼합물을 제조하는 단계;
(ii) 임의로는 포스겐화 공정으로부터 유래하는 염화수소 기체를 임의로는 목적하는 온도로의 냉각과 함께 아닐린/물 혼합물로 흡수시키는 단계;
(iii) 임의로는 동시적 혼합과 함께, 포름알데히드를 하나 이상의 단계에서 임의로는 냉각과 함께 아닐린/HCl/물 혼합물에 첨가하여 중간체 혼합물을 생성하는 단계;
(iv) 상기 중간체를 소정의 수준, 일반적으로는 50 내지 15O ℃, 바람직하게는 60 내지 140 ℃로 임의로는 공정을 통한 단계적 증가로 가열하여 목적하는 1차 아민 이성질체와 DADPM으로 공지된 동족체의 혼합물을 생성하는 단계; 및
(v) 전형적으로 수산화나트륨 용액을 사용하는 산의 중화, 유기 상 및 염수 상의 분리 및 세척에 의해 상기 혼합물을 마무리처리한 후, 과잉의 미반응 아닐린을 제거하고 재순환시키는 단계
를 포함한다.
본 발명의 또다른 실시양태에 따라, PMDI를 제조하기 위해 상기 5 단계에 이어 다음 단계가 이어진다:
(vi) 마무리처리된 DADPM를 용매, 전형적으로 클로로벤젠에 임의로는 용매 존재 하의 포스겐과 함께 용해시켜 PMDI를 생성하는 단계; 및
(vii) 공지된 방법에 의해 PMDI 생성물을 일정 범위의 디이소시아네이트 이성질체 및 PMDI 혼합물로 마무리처리 및 분리하는 단계.
포스겐화 반응은 종래 기술에 기술된 다수의 널리 공지된 변형들 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다. 예를 들어, DADPM을 클로로벤젠에 전형적으로 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 20 내지 30 중량%의 수준으로 용해시킬 수 있고, 이후 생성된 용액은, 전형적으로 아민 블렌드를 포스겐과 임의로는 용액, 바람직하게는 DADPM과 동일한 용매 중에서 완전히 치밀하게 혼합시키는 특수 혼합 장치에 의해 반응 용기로 도입한다.
상기 단계에서의 반응 온도는 전형적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 75 내지 95 ℃ 범위이다. 상기 초기 반응 단계의 생성물은 즉시 마무리처리될 수 있거나, 임의로는 추가의 반응 용기에서 반응 중간체 및/또는 부산물의 추가의 분해(digestion)를 위한, 임의로는 포스겐의 첨가를 포함한 추가적 반응이 있을 수 있다. 압력 및 온도 형태의 많은 변형은 종래 기술로부터 공지되어 있고, 공정 장비의 많은 변형이 사용될 수 있다. 포스겐화 반응의 완료 시, 조 MDI 생성물은 당업자에게 공지된 임의의 수단, 전형적으로 증류에 의해 과잉의 포스겐, HCl 생성물 및 반응 용매로부터 분리될 수 있고, 추가로 마무리처리, 예컨대 "탈염소화"로서 공지된 널리 확립된 불순물 화합물의 열분해가 수행될 수 있다. 디이소시아네이트 이성질체와 PMDI 동족체의 혼합물은 그 자체로서 사용되거나, 전형적으로 분별 증류 또는 분별 결정화에 의해 추가로 정련되어 다양한 디이소시아네이트 또는 중합체 MDI 생성물이 생성될 수 있다. 이러한 모든 공정 단계들은 회분식, 연속식 또는 반연속식 방식으로 수행될 수 있다.
상기 언급된 실시양태는 단지 예시를 목적으로 기술되고, 구체적으로 기술되지 않은 이들 또는 유사한 변형의 조합 역시 본 발명 내에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 방법에서, 통상적인 DADPM 공정의 아닐린/포름알데히드 축합 단계에서 전형적으로 사용되는 온도 범위 (약 40 내지 75 ℃) 내에서 불리한 고체의 형성 전에 아닐린에 첨가될 수 있는 염화수소의 양은 다음의 관계식을 따르는 하기 표에 나타낸 측정 결과로부터 알아냈다:
중량% HCl = 1.43 x [물] + 0.07T - 0.55
(상기 식에서, [물]은 아닐린 중의 물의 농도이고 중량%로서 나타내며, T는 아닐린/물 혼합물의 온도이고 ℃로 나타냄).
온도 H2O
%w/w		 HCl (%) 온도 H2O
%w/w		 HCl (%) 온도 H2O
%w/w		 HCl (%)
40 ℃







 0.1
0.3
1.9
3.2
3.1
4.3


 2.4
2.6
5.2
6.8
7.2
8.3


 60 ℃







 0.1
0.3
1.8
3.0
3.1
4.2


 3.5
3.8
6.1
7.7
8.0
9.1


 75 ℃







 0.1
0.2
1.6
2.9
3.9
0.2
1.6
2.8
3.9		 4.5
5.0
7.8
9.2
10.6
5.1
7.5
9.3
10.5
또한, 물이 아닌 양성자성 용매를 아닐린에 첨가할 경우 고체 형성 전에 염화수소 흡수 한계를 증가시키는 것에 대한 유리한 효과를 조사하였다. 예를 들면, 메탄올을 사용한 결과로부터, 메탄올이 없을때보다 메탄올과 혼합된 아닐린 용액에서 훨씬 많은 염화수소가 있을 수 있고, 정확한 양은 또한 첨가된 물의 수준에 좌우된다는 것을 알 수 있다.
% HCl (w/w)
 메탄올 (% w/w)
0 2 4
0.27 % (w/w) H2O 2.6 3.5 4.5
1.9 % (w/w) H2O 5.1 5.8 6.5
3.2 % (w/w) H2O 6.7 7.4 7.9
목적하는 혼합물을 수득하기 위해 물과 아닐린을 제어된 양으로 혼합하는 것과 혼합물의 목적하는 온도를 달성하는 것은 임의의 공지된 방법에 의해 수행될 수 있다.
하나의 특정 실시양태에서, 아닐린/물 혼합물을 주입 노즐에 의해 교반 용기로 공급하고, 여기서 염화수소 기체는 액체로 흡수된다. 액체를 통과하는 임의의 HCl 증기는 위쪽으로 올라가고, 여기서 HCl 증기는, 상부 근처로부터 소량의 아닐린이 연속적으로 공급되는 충전된 흡수 컬럼으로 보내진다. 상기 아닐린은, 용기 내의 액체를 통과한 비교적 적은 비율의 HCl을 흡수한 다음, 벌크 아닐린/물/HCl 혼합물과 배합된다. 이어서, 혼합물은 공정의 후속 부분으로 옮겨질 수 있다. 아닐린/물/HCl 혼합물에 흡수되지 않은 불활성 기체는 흡수체 컬럼의 상부로부터 제거될 수 있다.
본 발명자들은 또한, HCl을 본 발명에서 사용하기 위해 포스겐화 설비로부터 취하는 경우, HCl은 완전히 순수할 필요가 없다는 것을 발견하였다. DADPM 공정에서 불활성으로 간주될 수 있는 미량의 기체 (일산화탄소, 이산화탄소 및 질소)는 유의한 문제를 일으키지 않고, 포스겐과 아닐린의 반응으로부터 형성될 수 있는 디페닐 우레아는 반응하는 DADPM 혼합물에 합리적으로 예상될 수 있는 수준으로 용해된다는 것, 즉, 우레아는 불리한 고체를 형성하지 않는다는 것을 발견하였기 때문에 미량의 잔여 포스겐은 용인될 수 있다.
본 발명의 설명은 단지 예시적 목적을 위해 제공되는 것으로 해석되어야 한다. 본 발명은 혼합 장치, 조작 방식 (회분식, 연속식, 반연속식)의 변형, 및 주이성질체 및 부이성질체 및 동족체 모두에 대한 DADPM의 최종 조성과 불순물 수준에 영향을 미치는 것으로 널리 알려진 배합 및 온도/시간 반응 프로파일의 모든 변형, 및 중화를 포함한 마무리처리 절차의 변형을 의미하는 아닐린과 포름알데히드의 산 촉매에 의한 반응의 모든 공지된 변형(예를 들어, 영국 특허 제1378423호, 동독 특허 제295628호, 유럽 특허 제1403242호, 유럽 특허 제1561746호, 미국 특허 제6433219호, 미국 특허 제6673970호, 미국 특허 제2003/045745호 및 이들 특허 문헌에 인용된 종래 기술 참조)들과 조합되어 사용될 수 있음을 이해하여야 한다.
기상 HCl을 사용하여 DADPM을 제조하기 위한 방법의 추가의 실시양태를 또한 생각할 수 있다.
기상 HCl은 어떠한 분율이 유리하든지 공정 초기에 완전히 또는 부분적으로 아닐린/물 혼합물에 첨가될 수 있고, 그 후에 추가의 기상 HCl이 DADPM 공정 동안에 첨가될 수 있다. HCl의 첨가로부터 유래하는 발열은 임의로는 반응 혼합물의 전체적 가열의 일부로서 사용될 수 있다.
중성 또는 염기성 조건에서의 아닐린과 포름알데히드의 반응 (소위, "중성 축합" 공정, 여기서 형성된 초기 화합물로는 메틸렌 디아닐린 ("아미날")이 포함됨)에 의해 형성된 혼합물에 기상 HCl을 또한 첨가할 수 있다.
또한, 기상 HCl을 일정 범위의 비율의 수성 HCl과 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 임의의 이러한 방법으로부터 생성된 DADPM을 임의의 다양한 공지된 포스겐화 공정과 조합하여 사용하여 PMDI를 제조할 수 있다.
본 발명의 다양한 양태를 하기 실시예로 예시하지만, 이에 제한되지 않는다.
비교예:
473.1 g의 아닐린을 1 리터 교반 반응기에 넣고, 30.75%의 수성 염산 155.9 g을 첨가하였다. 온도를 60 ℃에서 평형시켰다. 온도를 80 ℃로 상승시키면서 44.1%의 수성 포르말린 165.5 g을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 온도를 15분 동안 유지하였다. 출발 물질의 몰비 (아닐린:포름알데히드:HCl)는 2.09:1.00:0.54이었다. 반응시의 물을 포함한 혼합물 중의 물 함량은 30.9 중량%이었다. 이어서, 온도를 1.6 ℃/분의 속도로 120 ℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도로 추가의 20분 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 과잉의 수산화나트륨 용액을 사용하여 중화시켰다. 유기 상 및 수성 상을 분리하였다. 후속 분석으로 중합체 DADPM 중의 디아민 함량이 56.2 중량%이고 트리아민 함량이 24.4%임을 알 수 있었다. 디아민 분획 중의 2,4'-MDA 함량은 8.3%이었다.
실시예 1:
6.4 중량%의 물을 함유하는 아닐린 473 g을 1 리터 교반 반응기에 넣고, 44.6 g의 염화수소 기체를 실린더로부터 첨가하였다. 온도를 60 ℃에서 평형시켰다. 고체 물질을 관찰할 수 없었다. 온도를 80 ℃로 상승시키면서 44.1%의 수성 포르말린 165.4 g을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 온도를 14분 동안 유지하였다. 출발 물질의 몰비는 2.09:1.00:0.50이었다. 반응시의 물을 포함한 혼합물 중의 물 함량은 23.4 중량%이었다. 이어서, 온도를 1.6 ℃/분의 속도로 120 ℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도로 추가의 20분 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 과잉의 수산화나트륨 용액을 사용하여 중화시켰다. 유기 상 및 수성 상을 분리하였다. 후속 분석으로 중합체 DADPM 중의 디아민 함량이 56.4 중량%이고 트리아민 함량이 24.4%임을 알 수 있었다. 디아민 분획 중의 2,4'-MDA 함량은 9.3%이었다.
실시예 2:
2.1 중량%의 물을 함유하는 아닐린 473 g을 1 리터 교반 반응기에 넣고, 45.3 g의 염화수소 기체를 실린더로부터 첨가하였다. 온도를 60 ℃에서 평형시켰다. 고체 물질을 관찰할 수 있었다.
실시예 3:
2.1 중량%의 물을 함유하는 아닐린 473.6 g을 1 리터 교반 반응기에 넣고, 23.5 g의 염화수소 기체를 실린더로부터 첨가하였다. 온도를 60 ℃에서 평형시켰다. 고체 물질을 관찰할 수 없었다. 온도를 80 ℃로 상승시키면서 44.1%의 수성 포르말린 165 g을 20분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 이 온도를 15분 동안 유지하였고, 이 동안 HCl 기체 23g을 혼합물에 추가로 첨가하였다. 출발 물질의 몰비는 2.09:1.00:0.53이었다. 반응시의 물을 포함한 혼합물 중의 물 함량은 21 중량%이었다. 이어서, 온도를 1.6 ℃/분의 속도로 120 ℃까지 상승시켰다. 반응 혼합물을 이 온도로 추가의 20분 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고 과잉의 수산화나트륨 용액을 사용하여 중화시켰다. 유기 상 및 수성 상을 분리하였다. 후속 분석으로 중합체 DADPM 중의 디아민 함량이 55.9 중량%이고 트리아민 함량이 24.4%임을 알 수 있었다. 디아민 분획 중의 2,4'-MDA 함량은 10.8%이었다.
최종 생성물 중의 디아민 함량의 차이는 작고, 주로 분석 결과의 편차에 의해 설명될 수 있다. 2,4'-MDA 함량의 차이는 분석 편차, 및 실험들간에 정확히 똑같을 수 없는 온도/시간 프로파일의 비교적 소소한 차이에 의해 부분적으로 설명될 수 있다. 모든 실험에서 불순물 수준은 허용가능하게 낮은 수준이었다. 따라서, 상기 실시예로부터, 청구된 조성 및 온도 범위 내에서 생성물 품질의 유의한 변화 없이 수성 염산 대신에 기상 HCl을 사용할 수 있음을 알 수 있다. 기상 HCl을 사용하는 실시예에서 물이 더 적은 양 존재하여 제조 설비에서의 반응 혼합물의 처리량을 증가시킬 수 있고, 후속적인 유출물 처리 조작에서 가공되는 수성 물질을 더 줄일 수 있다.

Claims (9)

  1. 기상 형태로 첨가되는 염화수소의 존재 하에 아닐린을 포름알데히드와 반응시키는 단계를 포함하고, 기상 염화수소를 아닐린으로 흡수시키며, 아닐린이 0.1 내지 7 중량%의 물 또는 메탄올인 양성자성 화학물질을 함유하는 것을 특징으로 하는, 디아미노 디페닐 메탄 및 폴리(디아미노 디페닐 메탄)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 아닐린이 2 내지 5 중량%의 양성자성 화학물질을 함유하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    (i) 0.1 내지 7 중량%의 제어된 물 함량의 아닐린/물 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 염화수소 기체를 상기 아닐린/물 혼합물로 흡수시키는 단계;
    (iii) 포름알데히드를 하나 이상의 단계에서 아닐린/HCl/물 혼합물에 첨가하여 중간체 혼합물을 생성하는 단계;
    (iv) 상기 중간체를 50 내지 15O ℃의 소정의 수준으로 가열하여 목적하는 1차 아민 이성질체와 DADPM (폴리(디아미노 디페닐 메탄))으로 공지된 동족체의 혼합물을 생성하는 단계; 및
    (v) 수산화나트륨 용액을 사용하는 산의 중화, 유기 상 및 염수 상의 분리 및 세척에 의해 상기 혼합물을 마무리처리한 후, 과잉의 미반응 아닐린을 제거하고 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    (i) 0.1 내지 7 중량%의 제어된 물 함량의 아닐린/물 혼합물을 제조하는 단계;
    (ii) 염화수소 기체를 아닐린/물 혼합물로 흡수시키는 단계;
    (iii) 포름알데히드를 하나 이상의 단계에서 아닐린/HCl/물 혼합물에 첨가하여 중간체 혼합물을 생성하는 단계;
    (iv) 상기 중간체를 50 내지 15O ℃의 소정의 수준으로 가열하여 목적하는 1차 아민 이성질체와 DADPM (폴리(디아미노 디페닐 메탄))으로 공지된 동족체의 혼합물을 생성하는 단계;
    (v) 수산화나트륨 용액을 사용하는 산의 중화, 유기 상 및 염수 상의 분리 및 세척에 의해 상기 혼합물을 마무리처리한 후, 과잉의 미반응 아닐린을 제거하고 재순환시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 염화수소 기체가 포스겐화 공정으로부터 유래하는 것인 방법.
  6. 제3항 또는 제4항에 있어서, 염화수소 기체의 아닐린/물 혼합물로의 흡수가 목적하는 온도로의 냉각과 함께 수행되는 것인 방법.
  7. 제3항 또는 제4항에 있어서, 포름알데히드의 하나 이상의 단계에서 아닐린/HCl/물 혼합물로의 흡수가 동시적 혼합과 함께 수행되는 것인 방법.
  8. 제3항 또는 제4항에 있어서, 포름알데히드의 하나 이상의 단계에서 아닐린/HCl/물 혼합물로의 흡수가 냉각과 함께 수행되는 것인 방법.
  9. 제3항 또는 제4항에 있어서, 상기 중간체를 60 내지 140 ℃의 소정의 수준으로 가열하는 것인 방법.
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