KR20070084595A - 폴리이소시아네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 용매의 존재 하에 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것으로 염화수소와 염 용융물을 형성하는 화합물을 용매로서 사용한다.

Description

폴리이소시아네이트의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING POLYISOCYANATES}

본 발명은 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 폴리이소시아네이트의 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이소시아네이트는 대량으로 생산되어 폴리우레탄 제조의 출발 물질로 주로 사용된다. 이들은 보통 상응하는 아민과 포스겐을 반응시켜 제조한다.

이러한 과정은 큰 산업 규모로 수행하며, 예를 들면 Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie 또는 Kunststoffhandbuch, Volume 7(Polyurethane), 제3 개정판, Carl Hanser Verlag, Munich-Vienna, p. 76ff(1993)에 널리 개시되어 있다.

일반적으로 본 방법의 연속적인 실시태양은 2단계로 수행한다. 제1 포스겐화 단계에서, 아민은 포스겐과 반응하여 염화카바모일과 염화수소를 형성하고 평행반응으로 염산아민으로 전환된다. 아민과 포스겐 사이의 반응은 매우 신속하고, 강한 발열 반응이며, 매우 낮은 온도에서조차도 반응이 진행한다. 부산물 및 고형분의 형성을 최소화하기 위해 아민과 포스겐을, 적절하다면 유기 용매와의 혼합물 중에서 재빨리 혼합해야만 한다. 이러한 이유로 제1 포스겐화 단계는 일반적으로 믹서, 바람직하게는 노즐에서 수행한다. 제2 포스겐화 단계는 염화카바모일(보통 고형분 으로 존재)을 분해하여 목적하는 이소시아네이트와 염화수소를 형성하는 것과 염산아민을 포스겐화하여 염화카바모일을 형성하는 것을 포함한다. 제2 포스겐화 단계의 온도는 일반적으로 제1 단계의 온도보다 더 높다. 많은 반응기가 제2 단계를 위해 개발되었다.

이 반응에서 형성된 염화수소는 보통 반응계의 압력을 낮추고 이소시아네이트 쪽으로 반응 평형을 이동시키기 위해 반응 혼합물로부터 매우 빠르게 제거한다.

이 반응은 일반적으로 용매의 존재 하에 수행한다. 불활성 유기 용매, 예컨대 톨루엔 또는 클로로벤젠을 가장 빈번하게 사용한다. 이러한 용매는 반응 후에 반응 혼합물로부터 분리 제거해야만 한다.

또한, 용매로서 이소시아네이트를 사용할 수 있다. 이는 예를 들면 특허 문헌 DE 1 192 641, DE 100 27 779 및 DE 101 29 233에 개시되어 있다. 이러한 변형에서 포스겐화 후 용매의 제거를 생략할 수 있다. 그러나 폴리이소시아네이트와 사용된 아민이 반응하여 우레아가 형성되는 것을 배제할 수 없다는 단점이 있다.

특허 문헌 US 5,136,086은 아민과 포스겐 반응의 용매로 카르복실 에스테르의 사용을 개시하고 있다. 이 변형의 단점은 용매가 이소시아네이트와 반응할 수 있다는 점이다.

상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조시 항상 존재하는 필요조건은 반응계에 존재하는 포스겐의 양을 감소시키는 것이다[포스겐 홀드업(phosgen holdup)이라고도 함)]. 폴리이소시아네이트의 제조시 항상 존재하는 추가의 필요조건은 부반응을 감소시켜 고수율 및 품질이 개선된 생성물을 얻는 것이 다.

아민과 포스겐의 반응 조건 하에서, 형성된 염화수소와 염 용융물(salt melt)을 일시적으로 형성하는 용매를 사용하는 경우 공정의 시공간 수율을 증가시키고 부반응을 유의적인 정도로 억제한다는 것을 놀랍게도 발견하였다.

따라서 본 발명은 용매의 존재하에 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 방법을 제공하는 것이며, 이때 염화수소와 염 용융물을 형성하고 이로부터 염화수소가 가역적으로 다시 유리될 수 있는 화합물을 용매로서 사용한다.

이 반응에서 형성된 염화수소와 일시적으로 염 용융물을 형성하는 가능한 용매는 특히 에테르와 폴리에테르이다.

에테르는 비환형 에테르 또는 환형 에테르일 수 있다. 예로는 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글리콜에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(디글림), 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(글림)이다. 언급한 용매들은 단독으로 또는 다른 유기 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 다른 유기 용매를 부수적으로 사용할 경우 본 발명에 따라 사용된, 염화수소와 염 용융물을 형성하는 용매의 함량은 총 용매량을 기준으로 적어도 10 중량%이어야 한다.

용매의 염 또는 염 용융물로의 전환은 출발 화합물의 용해 및 반응 이전에 수행할 수 있다. 또한, 먼저 출발 화합물을 용매에 용해시키고 염화수소를 첨가하여 용매를 염 또는 염 용융물로 전환시키는 것도 가능하다. 염 또는 염 용융물의 형성은 아민과 포스겐의 반응에서 형성된 염화수소에 의해 일시적으로 수행하는 것이 바람직하다.

염 또는 염 용융물의 형성은 가역적, 즉 이들은 용매와 염화수소로 다시 전환될 수 있다. 이는 예를 들면 감압 및/또는 승온에 의해 수행할 수 있다.

승압 및 저온에서 평형은 염 용융물 쪽으로 치우친다. 반응대를 벗어난 후, 반응계를 감압하면 용매는 염화수소로부터 분리된다. 반응계로부터 염화수소 및 용매의 제거는 예를 들면 하류 증발기를 지닌 플래시 용기(flash vessel)에서 수행할 수 있다. 여기에서 용매 및 염화수소는 염 또는 염 용융물로부터 유리되며 증류시켜 이소시아네이트로부터 분리 제거할 수 있다.

또한, 용매는 온도를 증가시켜 염화수소로부터 분리할 수 있다. 그러나 이 실시태양은 에너지 측면에서 바람직하지 않다.

염 용융물은 통상의 불활성 용매보다 더욱 극성이며 포스겐화에서 중간체로서 발생하는 고형분을 더욱 잘 용해시킬 수 있다. 따라서 고형분, 특히 염산아민 및 염화카바모일이 더욱 신속하게 반응할 수 있어 시공간 수율을 증가시키고 고형분 침착 문제를 감소시킨다.

기술한 바와 같이 용매의 염 또는 염 용융물로의 전환은 아민과 포스겐의 반응 전 또는 반응 동안 발생할 수 있다.

본 발명의 방법의 일 실시태양에서 출발 화합물을 용매에 용해시키고 이 용액을 반응시킬 수 있다. 이 용매는 이 반응에서 형성된 염화수소에 의해 상응하는 염으로 전환된다.

본 발명의 방법의 추가의 실시태양에서 반응으로부터 재순환되고 여전히 염화수소를 함유하는 포스겐은 포스겐 함유 용액의 제조에 사용한다. 이 실시태양에서 이소시아네이트 제조 후 포스겐과 염화수소의 분리 공정 단계는 생략할 수 있다.

추가의 실시태양에서 용매를 출발 화합물의 용해 전 또는 후에 염화수소와 접촉시키고 염 또는 염 용융물을 이러한 방식으로 형성시킨다.

본 발명의 방법은 통상의 산업 공정과 비교하여 반응을 위한 추가의 출발 물질을 필요로 하지 않는다. 따라서 본 발명의 방법은 기존 공장 설비에서 문제없이 수행할 수 있다.

산업 규모로 생산된 통상의 폴리이소시아네이트는 본 발명의 방법으로 제조할 수 있다. 이들은 예를 들면 방향족 이소시아네이트 TDI(톨릴렌 디이소시아네이트) 및 MDI(메틸렌디(페닐 이소시아네이트)), PMDI(폴리메틸렌폴리페닐렌 폴리이소시아네이트), MDI와 PMDI(미가공 MDI)의 혼합물 및 지방족 이소시아네이트 HDI(헥사메틸렌디(페닐 이소시아네이트))와 이소포론 디이소시아네이트(IPDI)이다.

본 발명의 방법을 위한 알맞은 온도 범위는 특히 용매 유형 및 용매량과 제조할 이소시아네이트에 따라 달라진다. 일반적으로 혼합 장치의 온도는 -20℃ 내지 300℃, 바람직하게는 10℃ 내지 200℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위이다. 반응기의 온도는 일반적으로 10℃ 내지 360℃, 바람직하게는 40℃ 내지 210℃, 특히 바람직하게는 80℃ 내지 150℃의 범위이다. 또한, 절대 압력은 일반적으로 0.2 bar 내지 50 bar, 바람직하게는 1 bar 내지 25 bar, 특히 바람직하게는 3 bar 내지 17 bar의 범위이다.

혼합 장치 및 반응기 내의 액체의 총 체류 시간은 12초 내지 20분이며, 바람직하게는 36초 내지 16분, 특히 바람직하게는 60초 내지 12분의 범위이다.

사용된 포스겐 대 아미노기의 몰비는 1:1 내지 12:1, 바람직하게는 1.1:1 내지 6:1이다.

본 발명의 방법을 수행하기 위해 출발 물질 아민과 포스겐을 본 발명에 따라 사용되는 용매에 용해시키지만 대안으로서 아민만을 용매에 용해시킬 수도 있다. 용액 중의 아민과 포스겐의 2개의 스트림(stream)은 순수하게 또는 용액 내에서 바람직하게는 혼합 노즐을 이용하여 배합한다. 바람직한 실시태양에서 축상으로 아민을 넣고 두 개의 무축상 환형 구멍을 통해 포스겐을 넣는 축상 대칭형 혼합 튜브 기구를 혼합 노즐로서 이용한다.

본 발명의 방법에서 사용된 용매량은 사용된 아민량을 기준으로 일반적으로 10 내지 1000 중량%, 바람직하게는 50 내지 500 중량%, 더욱 바람직하게는 100 내지 400 중량%이다.

반응 후, 혼합물을 정류시켜 이소시아네이트, 용매, 포스겐 및 염화수소로 분리하는 것이 바람직하다. 여기에서 염 또는 염 용융물의 용매 및 염화수소로의 분해는 상기한 바와 같이 일어난다. 이소시아네이트에 남아있는 소량의 부산물은 추가의 정류 또는 결정화를 이용하여 목적하는 이소시아네이트로부터 분리할 수 있다.

용매 및 포스겐은 재순환시켜 반응에 재사용할 수 있다. 상기한 바와 같이 HCl-무함유 포스겐을 반응으로 재순환시키는 것이 필수적인 것은 아니다.

선택된 반응 조건에 따라 미가공 최종 생성물은 불활성 용매, 염화카바모일 및/또는 포스겐을 추가로 포함할 수 있고, 공지된 방법, 예를 들면 특허 문헌 WO 99/40059에 개시된 바와 같이 추가로 처리할 수 있다. 또한, 생성물을 분리할 경우 열 교환기를 통해 생성물을 통과시키는 것도 이로울 수 있다.

본 발명을 하기 실시예로 설명한다.

실시예 1( 비교예 )

모노클로로벤젠 중의 MDI 의 제조

98.03 g의 모노클로로벤젠과 함께 2.0 g의 MDAxHCl을 400 ml 고압 증기 멸균기에 넣었다. 7.5 g의 포스겐을 120℃에서 이 용액에 첨가하였다. 이 반응 온도에서 반응계의 자연 발생 압력 하에서 포스겐화가 일어났다.

실시예 2(본 발명에 따른 실시예)

1,4-디옥산 중의 MDI 의 제조

98.95 g의 1,4-디옥산과 함께 2.0 g의 MDAxHCl을 400 ml 압력 고압멸균기에 넣었다. 6.5 g의 포스겐을 120℃에서 이 용액에 첨가하였다. 이 반응 온도에서 반응계의 자연 발생 압력 하에서 포스겐화가 일어났다.

반응시간 [초]	실시예 1 전환율 [%]	실시예 2 전환율 [%]	실시예 1 압력 [bar]	실시예 2 압력 [bar]
0	0.0	0.0	0.76	3.33
29	20.9	32.4	2.72	3.34
57	28.5	47.9	2.93	3.36
122	40.4	61.2	3.12	3.38
179	46.0	67.6	3.25	3.40
304	52.4	76.7	3.46	3.41
485	58.6	82.7	3.66	3.42

본 발명에 따라 사용된 용매를 사용한 경우 실질적으로 동일 압력에서 더욱 고수율을 얻는 것을 볼 수 있다.

Claims (7)

1. 용매의 존재 하에 상응하는 아민과 포스겐의 반응에 의한 이소시아네이트의 제조 방법으로서, 염화수소와 염 용융물을 형성하는 화합물을 용매로서 사용하는 방법.
2. 제1항에 있어서, 에테르 또는 폴리에테르를 용매로서 사용하는 것인 방법.
3. 제1항에 있어서, 용매는 비환형 에테르 및/또는 환형 에테르인 방법.
4. 제1항에 있어서, 용매는 디옥산, 테트라하이드로푸란 및 글리콜 에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및/또는 폴리옥시메틸렌 디메틸 에테르로 구성된 군으로부터 선택되는 것인 방법.
5. 제1항에 있어서, 용매의 염 또는 염 용융물로의 전환은 출발 화합물의 용해 및 반응 이전에 수행하는 것인 방법.
6. 제1항에 있어서, 용매의 염 또는 염 용융물로의 전환은 아민과 포스겐의 반응에서 형성된 염화수소에 의해 중간 단계에서 수행하는 것인 방법.
7. 제1항에 있어서, 반응에서 형성된 염화수소와 용매로부터 형성된 염 용융물은 감압 및/또는 승온에 의해 용매와 염화수소로 재해리시키는 것인 방법.