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Gegenstand
der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten
durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.
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Polyisocyanate
werden in großen
Mengen hergestellt und dienen hauptsächlich als Ausgangsstoffe zur
Herstellung von Polyurethanen. Ihre Herstellung erfolgt zumeist
durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen.
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Derartige
Verfahren werden im großtechnischen
Maßstab
durchgeführt
und sind vielfach beschrieben, beispielsweise in Ullmanns Enzyklopädie der
Technischen Chemie, oder im Kunststoffhandbuch, Band 7 (Polyurethane),
3. neubearbeitete Auflage, Carl Hanser Verlag, München-Wien, S. 76ff (1993).
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In
der Regel ist die kontinuierliche Ausführungsform dieses Verfahrens
zweistufig. In der ersten Stufe der Phosgenierung wird das Amin
mit Phosgen zu Carbamoylchlorid und Chlorwasserstoff und in einer
parallelen Reaktion zu Aminhydrochlorid umgesetzt. Die Reaktion
zwischen Amin und Phosgen ist sehr schnell, stark exotherm und läuft schon
bei sehr niedrigen Temperaturen ab. Um Nebenprodukte- und Feststoffbildung zu
minimieren, müssen
daher Amin und Phosgen, gegebenenfalls in Mischung mit organischem
Lösungsmittel,
schnell vermischt werden. Daher erfolgt die erste Phosgenierstufe
in der Regel in einem Mischorgan, vorzugsweise einer Düse. Die
zweite Stufe der Phosgenierung umfasst sowohl die Zersetzung des üblicherweise als
Feststoff vorliegenden Carbamoylchlorids zum gewünschten Isocyanat und Chlorwasserstoff
als auch die Phosgenierung des Aminhydrochlorids zum Carbamoylchlorid.
Die Temperatur der zweiten Phosgenierstufe ist in der Regel höher als
die der ersten. Für
die zweite Stufe sind eine Vielzahl von Reaktoren entwickelt worden.
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Der
bei der Umsetzung gebildete Chlorwasserstoff wird zumeist sehr schnell
aus der Reaktionsmischung entfernt, um den Druck im Reaktionssystem
zu verringern und das Gleichgewicht der Reaktion in Richtung der
Isocyanate zu verschieben.
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Die
Umsetzung wird in der Regel in Anwesenheit von Lösungsmitteln durchgeführt. Am
häufigsten werden
inerte organische Lösungsmittel,
wie Toluol oder Chlorbenzole, eingesetzt. Diese Lösungsmittel
müssen
nach der Umsetzung vom Reaktionsgemisch abgetrennt werden.
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Eine
weitere Möglichkeit
ist der Einsatz von Isocyanaten als Lösungsmittel. Dies ist beispielsweise
beschrieben in
DE 1 192 641 ,
DE 100 27 779 und
DE 101 29 233 . Bei dieser
Variante kann auf die Abtrennung der Lösungsmittel nach der Phosgenierung verzichtet
werden. Nachteilig ist allerdings, dass eine Reaktion der Polyisocyanate
mit den eingesetzten Aminen zu Harnstoffen nicht ausgeschlossen
werden kann.
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In
US 5,136,086 ist die Verwendung
von Carbonsäureestern
als Lösungsmittel
für die
Umsetzung der Amine mit Phosgen beschrieben. Nachteilig an dieser
Variante ist, dass diese Lösungsmittel
mit den Isocyanaten reagieren können.
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Eine
ständige
Forderung bei der Herstellung von Isocyanaten durch Umsetzung der
entsprechenden Amine mit Phosgen ist die Verringerung der im Reaktionssystem
vorhandenen Menge an Phosgen, auch als Phosgen hold-up bezeichnet.
Weiterhin ist eine ständige
Forderung bei der Herstellung von Polyisocyanaten, die Nebenreaktionen
zu verringern und so zu einer höheren
Ausbeute und zu Produkten mit einer verbesserten Qualität zu gelangen.
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Es
wurde nun überraschenderweise
gefunden, dass bei der Verwendung von Lösungsmitteln, die unter den
Bedingungen der Reaktion der Amine mit Phosgen mit dem gebildeten
Chlorwasserstoff intermediär Salzschmelzen
bilden, die Raum-Zeit-Ausbeute
des Verfahrens steigt und die Nebenreaktionen deutlich zurückgedrängt werden.
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Gegenstand
der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten
durch Umsetzung der entsprechenden Amine mit Phosgen in Anwesenheit
von Lösungsmitteln,
dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel solche Verbindungen
eingesetzt werden, die mit Chlorwasserstoff Salzschmelzen bilden
und aus denen sich der Chlorwasserstoff reversibel wieder freisetzen
lässt.
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Als
Lösungsmittel,
die mit dem bei der Reaktion gebildeten Chlorwasserstoff intermediär Salzschmelzen
bilden, kommen insbesondere Ether und Polyether in Betracht.
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Bei
den Ethern kann es sich um kettenförmige oder cyclische Ether
handeln. Beispiele hierfür
sind Dioxan, Tetrahydrofuran, und Glykolether, wie Diethylenglykol-dimethylether
(Diglyme), Ethylenglykoldimethylether (Glyme). Die genannten Lösungsmittel
können
allein oder im Gemisch mit anderen organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bei Mitverwendung von anderen organischen Lösungsmitteln sollte der Gehalt
der erfindungsgemäß verwendeten
Lösungsmittel,
die mit Chlorwasserstoff Salzschmelzen bilden, mindestens 10 Gew.-%,
bezogen auf die Gesamtmenge der Lösungsmittel, betragen.
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Die
Umwandlung der Lösungsmittel
in Salze bzw. Salzschmelzen kann bereits vor der Reaktion und dem
Lösen der
Ausgangsverbindungen erfolgen. Es ist ebenfalls möglich, die
Ausgangsverbindungen zunächst
im Lösungsmittel
zu lösen
und danach durch Zugabe von Chlorwasserstoff das Lösungsmittel
in das Salz bzw. die Salzschmelze umzuwandeln. Bevorzugt erfolgt
die Bildung der Salze bzw. Salzschmelzen intermediär durch
den bei der Reaktion der Amine mit Phosgen gebildeten Chlorwasserstoff.
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Die
Bildung der Salze bzw. Salzschmelzen ist reversibel, das heißt, sie
können
wieder in Lösungsmittel und
Chlorwasserstoff umgewandelt werden. Dies kann beispielsweise durch
Druckabsenkung und/oder Temperaturerhöhung erfolgen.
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Bei
steigendem Druck und niedrigen Temperaturen liegt das Gleichgewicht
auf der Seite der Salzschmelze. Nach dem Verlassen der Reaktionszone
wird das Reaktionssystem entspannt und damit das Lösungsmittel
vom Chlorwasserstoff getrennt. Die Abtrennung des Chlorwasserstoffs
und des Lösungsmittels vom
Reaktionssystem kann beispielsweise in einem Flash mit einem nachfolgenden
Verdampfer erfolgen. Dabei werden aus dem Salz bzw. der Salzschmelze
das Lösungsmittel
und der Chlorwasserstoff freigesetzt und können destillativ vom Isocyanat
abgetrennt werden.
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Die
Trennung des Lösungsmittels
vom Chlorwasserstoff kann auch durch Temperaturerhöhung erfolgen.
Diese Ausführungsform
ist jedoch aus energetischen Gründen
nicht bevorzugt.
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Die
Salzschmelze ist polarer als die üblichen inerten Lösungsmittel
und kann die bei der Phosgenierung als Zwischenprodukte auftretenden
Feststoffe besser lösen.
Die Feststoffe, im besonderen Aminhydrochloride und Carbamoylchloride,
können
hierdurch schneller abreagieren was die Raum-Zeit-Ausbeute erhöht und das
Problem der Ablagerungen von Feststoffen reduziert.
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Wie
beschrieben, kann die Umwandlung der Lösungsmittel in Salze bzw. Salzschmelzen
sowohl vor als auch im Verlaufe der Umsetzung der Amine mit Phosgen
erfolgen.
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So
ist es in einer Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
möglich,
die Ausgangsverbindungen im Lösungsmittel
zu lösen
und diese Lösungen
zur Reaktion zu bringen. Durch den bei der Reaktion entstehenden
Chlorwasserstoff wird das Lösungsmittel
zum entsprechenden Salz umgewandelt.
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In
einer weiteren Ausführungsform
des erfindungsgemäßen Verfahrens
wird zur Herstellung der Phosgen enthaltenden Lösung Phosgen verwendet, das
aus der Reaktion zurückgeführt wird
und noch Chlorwasserstoff enthält.
Bei dieser Ausführungsform
kann der Verfahrensschritt der Trennung von Phosgen und Chlorwasserstoff
nach der Herstellung der Isocyanate verzichtet werden.
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In
einer weiteren Ausführungsform
wird das Lösungsmittel
vor oder nach der Lösung
der Ausgangsverbindungen mit Chlorwasserstoff in Kontakt gebracht
und so die Salze bzw. Salzschmelzen gebildet.
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Bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden im Vergleich zu den großtechnisch üblichen
Verfahren keine zusätzlichen
Stoffe zur Reaktion benötigt.
Somit kann das erfindungsgemäße Verfahren
problemlos in den vorhandenen Anlagen durchgeführt werden.
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Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren
können
die üblichen
großtechnisch
hergestellten Polyisocyanate hergestellt werden. Dies sind beispielsweise
die aromatischen Isocyanate TDI (Toluylendiisocyanat) und MDI (Methylendiphenyldiisocyanat),
PMDI (Polymethylenpolyphenylenpolyisocyanat) und Mischungen aus MDI
und PMDI (Roh-MDI)
sowie die aliphatischen Isoyanate HDI (Hexamethylendiphenyldiisocyanat)
und Isophorondiisocyanat (IPDI).
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Der
für das
erfindungsgemäße Verfahren
vorteilhafte Temperaturbereich hängt
unter anderem von der Art und der Menge des Lösemittels und von dem herzustellenden
Isocyanat ab. Im allgemeinen liegt in der Mischeinheit eine Temperatur
zwischen -20°C
und 300°C,
bevorzugt zwischen 10°C
und 200°C
und besonders bevorzugt zwischen 80°C und 150°C vor. Die Temperatur im Reaktor
liegt im allgemeinen zwischen 10°C
und 360°C
und bevorzugt zwischen 40°C
und 210°C
und besonders bevorzugt bei 80°C
und 150°C.
Ferner liegt im allgemeinen der Absolutdruck zwischen 0,2 bar und
50 bar, bevorzugt zwischen 1 bar und 25 bar, besonders bevorzugt
zwischen 3 und 17 bar vor.
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Die
Verweilzeit der Flüssigkeit
in der Mischvorrichtung und im Reaktor liegt in der Summe zwischen 12
s und 20 min, bevorzugt im Bereich von 36 s bis 16 min, und besonders
bevorzugt zwischen 60 s und 12 min.
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Das
molare Verhältnis
von eingesetztem Phosgen zu Aminogruppen beträgt 1:1 bis 12:1, bevorzugt 1,1:1
bis 6:1.
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Zur
Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens
werden die Ausgangsstoffe Amin und Phosgen in dem erfindungsgemäßen Lösungsmittel
gelöst,
alternativ hierzu kann auch nur das Amin in dem Lösungsmittel
gelöst
werden. Die beiden Ströme
von Amin in Lösung
und Phosgen, rein oder in Lösung,
werden vereinigt, vorzugsweise mittels einer Mischdüse. In einer
bevorzugten Ausführungsform
wird als Mischdüseneinrichtung
eine axialsymmetrische Mischrohreinrichtung mit einer axialen Aminzufuhr
und einer Phosgenzufuhr, die über
zwei nicht axial angeordnete Ringspalte erfolgt, verwendet.
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Die
für das
erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzte Menge des Lösungsmittels
beträgt
im allgemeinen 10 bis 1000 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 500 Gew.-%,
mehr bevorzugt 100 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge
an Amin.
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Nach
der Reaktion wird das Stoffgemisch bevorzugt mittels Rektifikation
in Isocyanat, Lösungsmittel, Phosgen
und Chlorwasserstoff aufgetrennt. Dabei erfolgt, wie oben beschrieben,
die Zersetzung der Salze bzw. Salzschmelzen in das Lösungsmittel
und Chlorwasserstoff. Geringe Mengen von Nebenprodukten, die im Isocyanat
verbleiben, können
mittels zusätzlicher
Rektifikation oder auch Kristallisation vom erwünschten Isocyanat getrennt
werden.
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Das
Lösungsmittel
und das Phosgen können
zurückgeführt und
wieder für
die Reaktion eingesetzt werden. Dabei ist es, wie beschrieben, nicht
erforderlich, chlorwasserstofffreies Phosgen in die Reaktion zurückzuführen.
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Je
nach Wahl der Reaktionsbedingungen kann das rohe Endprodukt inertes
Lösungsmittel,
Carbamoylchlorid und/oder Phosgen enthalten und nach den bekannten
Methoden weiterverarbeitet werden, wie beispielsweise in WO 99/40059e
beschrieben. Ferner kann es vorteilhaft sein, das Produkt bei Entnahme über einen
Wärmetauscher
zu leiten.
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Die
Erfindung soll an den nachfolgenden Beispielen näher beschrieben werden.
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Beispiel 1 (Vergleich)
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Herstellung von MDI in
Monochlorbenzol
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In
einem 400 ml Druckautoklaven wurden 2,0 g MDA×HCl in 98,03 g Monochlorbenzol
vorgelegt. Zu dieser Lösung
wurden 7,5 g Phosgen bei 120°C
zudosiert. Die Phosgenierung fand unter dem Eigendruck des Reaktionssystems
bei der Reaktionstemperatur statt.
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Beispiel 2 (Erfindungsgemäß)
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Herstellung von MDI in
1,4-Dioxan
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In
einem 400 ml Druckautoklaven wurden 2,0 g MDA×HCl in 98,95 g 1,4-Dioxan
vorgelegt. Zu dieser Lösung
wurden 6,5 g Phosgen bei 120°C
zudosiert. Die Phosgenierung fand unter dem Eigendruck des Reaktionssystems
bei der Reaktionstemperatur statt.
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Wie
ersichtlich, kann bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Lösungsmittel
eine höhere
Ausbeute bei nahezu konstantem Druck erreicht werden.