JP4308776B2 - イソシアネートの製造 - Google Patents

Description

本発明は、アミンとホスゲンの反応によりイソシアネートを製造する方法であって、
ホスゲン含有供給流が、０．８質量％を超える塩化水素（以後、ＨＣｌと記載する）を有している製造方法に関する。

アミンとホスゲンを反応させてイソシアネートを製造する種々の方法が、文献にすでに記載されている。

ＵＳ３２３４２５３は、アミンとホスゲンを第１段階で混合し、次にＨＣｌとホスゲンを第２の高温ホスゲン化段階で導入して収率を増大させる２段階連続法を記載している。この方法は、工業的に達成される収率が低いという欠点がある。

ＷＯ９６／１６０２８は、イソシアネートを製造する連続法を記載しており、ここでは反応は一の温度段階で行われ、イソシアネートはホスゲンの溶媒として使用され、イソシアネートの塩素含有量は２％未満である。管型反応装置をホスゲン化に使用することができる。この方法の欠点は、イソシアネートが反応領域に連続的に再循環され、ここでは遊離のアミンが存在して、固体として沈殿する尿素を形成する反応が起こり得ることである。このような方法で固体が生じると、安定した操作に不具合を生じるおそれがある。イソシアネートを大量に循環させるため、比較的大きな反応体積が必要となり、これによって装置のコスト高を余儀なくされる。

ＵＳ４５８１１７４は、イソシアネート含有反応混合物の部分循環を伴う混合回路中で、再循環混合物中に０．５％未満のＨＣｌを伴いつつ、第１アミンのホスゲン化によって、有機モノイソシアネート及び／又はポリイソシアネートを連続的に製造する方法を記載している。ここでも、反応領域へのイソシアネートの連続的再循環が、遊離のアミンとの反応による尿素形成を促進する。沈殿した尿素は、この方法の安定的な操作にリスクをもたらす。

ＧＢ７３７４４２は、イソシアネート合成からのホスゲンの回収を記載している。回収されたホスゲンは、０．５〜０．７％のＨＣｌ含有量を有している。

ＥＰ３２２６４７は、環状開口部を有するノズルの使用により、モノイソシアネートまたはポリイソシアネートを連続的に製造する方法を記載している。良好な収率が、この方法でのアミンとホスゲンの良好な混合により達成されている。アミン供給口が閉塞される傾向にあるという不具合がある。

良好な混合が、収率の改善に寄与することが知られている。そのために、ＥＰ３２２６４７にあるような、混合改良による収率改善の試みが数多くなされている。混合の改良は、流速の増大によって通常は達成される。この方法の化学量論により決定された混合装置を通過する所定体積の流体においては、インレット開口部と入力流のスループット断面の大きさを減少することにより、良好な混合が行われる。しかし、インレット開口部と混合装置中へのスループット断面を小さくするほど、閉塞が生じるリスクが大きくなる。

使用されるアミンに対してホスゲンを大過剰に使用すると、製造されるイソシアネートの高い選択性がもたらされ、そのため製造方法の経済性に決定的な影響力がある。ホスゲンのアミノ基に対する使用割合が増大するに伴って、プラントのホスゲン滞留量およびプラント体積も増大する。しかし、ホスゲンは毒性を有するために、ホスゲン滞留量を非常に低くすること、プラント構築を小型化することが望ましい。同時に、このことがプラントの資本コストを下げ、そのために製造方法の経済性を改善する。

ＵＳ３２３４２５３ ＷＯ９６／１６０２８ ＵＳ４５８１１７４ ＧＢ７３７４４２ ＥＰ３２２６４７

本発明の目的は、イソシアネートの製造方法であって、
高い選択性と高い時空収率と高い操作安定性とを伴って反応を行うことを可能にし、そのために物理的に小型のプラントで経済的に行うことができる製造方法を提供することにある。

特に、本発明の目的は、イソシアネートの製造方法であって、
従来から用いられてきた方法と比較して、収率の改善の達成を可能とする製造方法を提供することにある。本発明の目的は、混合における改良とは独立して、収率の改善を達成することにある。

本発明者等は、アミン溶液との混合に使用されるホスゲン溶液が、０．８質量％を超えるＨＣｌ含有量を有する場合に、製造方法における収率の改善が達成可能であることを見いだした。特に、アミン溶液とホスゲンまたはホスゲン溶液の混合に先立って、ホスゲンとＨＣｌの混合物に対して０．８質量％を超えるＨＣｌ含有量を使用することによって、ホスゲン化の間の尿素形成の程度が減少可能である。

本発明の製造方法の技術的な効果は、驚くべきものであり、なぜなら、イソシアネート形成反応の間には、相当に大量のＨＣｌが形成されるからである。この反応において、ホスゲンは最初にアミノ基と反応し、塩化水素が放出されてカルバモイルクロリドが形成される。カルバモイルクロリドは、次にイソシアネート基へと転化し、塩化水素がさらに放出される。

したがって、本発明は、アミンとホスゲンを反応させてイソシアネートを製造する方法であって、
ホスゲン含有供給流が０．８質量％を超える塩化水素含有量を有している方法を提供する。

さらに、本発明は、アミンリザーバー（アミン貯蔵装置）、ホスゲンリザーバー（ホスゲン貯蔵装置）、混合装置、反応装置、および後処理装置を含む、第１アミンとホスゲンの反応によってイソシアネートを製造する製造プラントであって、
ホスゲンリザーバーから混合装置中へと供給されるホスゲン含有供給流が、０．８質量％を超える塩化水素を有している製造プラントを提供する。

本発明において、反応に必要とされ供給されるホスゲン（＝ホスゲン含有供給流）は、０．８質量％を超える塩化水素含有量を有しなければならない。ホスゲン含有供給流は、好ましくは１．３質量％〜１５質量％、より好ましくは１．７質量％〜１０質量％未満、特に好ましくは２質量％〜７質量％未満の塩化水素含有量を有する。ここで、質量％は、ホスゲン流とＨＣｌ流の合計に対するものである。反応または混合装置へ供給されるホスゲン含有流中に１種以上の溶媒が随意に存在している場合であっても、この基準流は明らかに溶媒の質量を含んではいない。

さらに、アミン流とホスゲン流の混合に供給されるホスゲン流が、上述の量のＨＣｌをすでに含んでいることが好ましい。このＨＣｌ量は、ＵＳ３２３４２５３に記載されているように、アミンとホスゲンの反応混合物が得られた後に導入しないほうがよい。

本発明の方法において、反応物質の混合は混合装置中で行われ、ここでは高いせん断応力が、混合装置を通過する反応流に与えられている。好ましい混合装置は、回転混合装置、混合ポンプ、および反応装置の上流に設置された混合ノズルである。混合ノズルの使用が特に好ましい。この混合装置中の混合時間は、通常０．０００１秒〜５秒、好ましくは０．０００５秒〜４秒、特に好ましくは０．００１秒〜３秒である。本発明の目的のためには、混合時間は、混合処理の開始から、得られる混合物の液体成分の９７．５％が、完全な混合状態が達成された場合に得られる混合物の混合画分の最終的理論値からの偏りが２．５％未満である混合画分とされるまでの時間である。（混合画分の概念に関しては、例えば、Ｊ．Ｗａｒｎａｔｚ、Ｕ．Ｍａａｓ、Ｒ．Ｗ．Ｄｉｂｂｌｅ：Ｖｅｒｂｒｅｎｎｕｎｇ、Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ、Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、１９９７、第２版、１３４頁参照。）

好ましい実施の態様において、アミンとホスゲンとの反応は絶対圧力０．９ｂａｒ〜４００ｂａｒ、好ましくは１〜２００ｂａｒ、特に好ましくは１．１〜１００ｂａｒ、極めて特に好ましくは１．５〜４０ｂａｒで、中でも特に２〜２０ｂａｒで行われる。使用されるホスゲンとアミノ基のモル比は、一般に１．１：１〜１２：１、好ましくは１．２５：１〜１０：１、特に好ましくは１．５：１〜８：１、さらに極めて特に好ましくは２：１〜６：１である。反応装置中の全滞留時間は、一般に１０秒〜１５時間、好ましくは３分〜１２時間である。反応温度は一般に２５〜２６０℃、好ましくは３５〜２４０℃である。

本発明の方法は、あらゆる通常の脂肪族及び芳香族イソシアネート、またはそのような２種以上のイソシアネートの混合物を製造するために適している。例えば、モノマー性メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ｍ−ＭＤＩ）またはポリマー性メチレンジ（フェニルイソシアネート）（ｐ−ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、Ｒ，Ｓ−１−フェニルエチルイソシアネート、１−メチル−３−フェニルプロピルイソシアネート、ナフチルジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｎ−ペンチルイソシアネート、６−メチル−２−ヘプタンイソシアネート、シクロペンチルイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジイソシアナトメチルシクロヘキサン（Ｈ₆ＴＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジイソシアナトシクロヘキサン（ｔ−ＣＨＤＩ）、ジ（イソシアナトシクロヘキシル）メタン（Ｈ₁₂ＭＤＩ）が、好適である。

この方法は、ＴＤＩ、ｍ−ＭＤＩ、ｐ−ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＴＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＸＤＩ、ｔ−ＣＨＤＩ、およびＮＤＩの製造に特に好適に使用され、特にＴＤＩ、ｍ−ＭＤＩ、ｐ−ＭＤＩの製造に好ましい。

本発明の方法は、連続法、半連続法、およびバッチ法を包含する。連続法が好ましい。

イソシアネートは、通常、対応する第１アミンと過剰のホスゲンとを反応させることにより製造される。この方法は好ましくは液相で行われる。

本発明の方法において、さらに不活性溶媒を添加することも可能である。さらに添加する不活性溶媒は、通常、有機溶媒またはそれらの混合物である。クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、トルエン、ヘキサン、ジエチルイソフタレート（ＤＥＩＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ベンゼン、およびそれらの混合物が好ましい。プラントで製造されるイソシアネートは、溶媒として使用することも可能である。特に好ましくは、クロロベンゼンおよびジクロロベンゼン、およびトルエンである。

アミン／溶媒混合物のアミン含有量は、通常、１〜５０質量％、好ましくは２〜４０質量％、特に好ましくは３〜３０質量％である。

反応の後に、反応混合物は好ましくはイソシアネート、溶媒、ホスゲンおよび塩化水素へと、精留によって分離される。イソシアネート中に残る少量の副生成物は、さらに精留または再結晶化を行うことによって、所望のイソシアネートから分離除去可能である。

選択された反応条件に依存して、生成物はさらに不活性溶媒、カルバモイルクロリド、及び／又はホスゲンをさらに含み、これは公知の方法によってさらに処理可能である。

反応が完了した後に、形成された塩化水素と過剰のホスゲンは、通常、蒸留または不活性気体によるストリッピングによって混合物から分離除去される。塩化水素／ホスゲン混合物は、通常、塩化水素とホスゲンへと分離され、これは蒸留によって（ＦＲ１４６９１０５）、または炭化水素とのスクラブによって行われる。ＨＣｌとホスゲンの分離に必要となるコストは、ＨＣｌとホスゲンの純度についての条件に応じて決められる。ここで、ＨＣｌのホスゲン含有量と、ホスゲンのＨＣｌ含有量とは区別される。ＨＣｌを含まないように得られたホスゲンは、ホスゲン合成からの新たに得られたホスゲンと混合され、イソシアネートの製造のための反応へと戻される。

プラントの操作のモードに依存して、反応または混合装置へ供給されるホスゲン含有流は、ホスゲンおよび上述した比率のＨＣｌのみならず、ホスゲン化が行われる溶媒をも含んでいる。これは特に、ホスゲンと塩化水素の分離が溶媒とのスクラブによって行われた場合である。

本発明におけるホスゲン中に存在するＨＣｌの量は、分離除去されたＨＣｌ流の少なくとも一部分をホスゲン流に再結合することによって、あるいはＨＣｌ含有量の基準の観点からホスゲン流の純度要求を下げることによって調整可能である。ＨＣｌ含有ホスゲン流は、好ましくは、低度の基準およびホスゲン流の精製によって達成される。例えば、ＦＲ１４６９１０５は、蒸留によるＨＣｌとホスゲンの分離を記載している。これは通常、ＨＣｌおよびホスゲンを含む混合物を、蒸留塔のストリッピング区域と濃縮区域との間へ供給することにより達成される。そのため本発明による処理では、ＨＣｌとホスゲンを含む気体流を塔底部へと供給しつつ、ストリッピング区域なしで純粋濃縮操作においてＨＣｌとホスゲンとを含む混合物を分画することである。本発明によるさらに好ましい実施の態様においては、ＨＣｌとホスゲンを含む混合物の分離のために塔が使用される。濃縮区域は、ストリッピング区域の２倍以上の理論段数、好ましくはストリッピング区域の３倍以上の理論段数、極めて特に好ましくはストリッピング区域の４倍以上の理論段数を有している。本発明によれば、ＨＣｌとホスゲンを含む混合物の分画は、溶媒を含む濃縮区域でのランバックによって促進可能である。この目的のために、ＨＣｌ／ホスゲン分離の頂部で溶媒流を導入することが好ましい。

同時に、本発明によれば、ＨＣｌとホスゲンの高効率分離を除外することができるため、ＨＣｌ／ホスゲン分離のための塔の第１ホスゲン含有ストリッピング区域が省かれ、プラント中のホスゲン滞留量が減少する。

本発明はさらに、本発明の方法の実施に適した製造プラントをも提供する。本発明による製造プラントの好適な実施の態様を、図１に示した一般的な製造方法を示す図面によって詳細に説明する。

Ｉ ホスゲンリザーバー
ＩＩ アミンリザーバー
ＩＩＩ 混合装置
Ｖ 反応装置
ＶＩ 第１後処理装置
ＶＩＩ 第２後処理装置
ＶＩＩＩ イソシアネートレシーバー
ＩＸ ホスゲン後処理
Ｘ 溶媒後処理
１ ホスゲン含有供給流の導入
２ アミン含有供給流の導入
３ 不活性溶媒の導入
４ 分離除去された塩化水素、ホスゲン、不活性溶媒、および少量のイソシアネート
５ 再循環されたイソシアネート流（随意）
６ 放出された塩化水素
７ 分離除去されたイソシアネート
８、１１ 分離除去された不活性溶媒
９ 後処理された不活性溶媒
１０ 後処理されたホスゲン

アミンリザーバーＩＩからのアミンとホスゲンリザーバーＩからのホスゲンは、適切な混合装置ＩＩＩで混合される。別な実施の態様において、アミンとホスゲンの混合物は、溶媒として再循環されたイソシアネートとさらに混合される。混合の後に、混合物は反応装置Ｖへ移送される。混合および反応装置の両方として働く装置、例えばフランジ付きノズルを有する管型反応装置を、同様に使用することもできる。

後処理装置ＶＩにおいて、塩化水素、場合により不活性溶媒及び／又は少量のイソシアネート流を、通常はイソシアネート流から分離除去する。

随意の後処理装置ＶＩＩにおいて、不活性溶媒は好ましくは分離除去され、次に後処理（Ｘ）され、アミンリザーバーＩＩへと戻される。例えば、通常の蒸留ユニットを、後処理装置として使用可能である。

本発明の方法には、収率増加が達成されるという利点がある。同時に、ＨＣｌとホスゲンを含む流れの分離におけるホスゲン滞留量を、処理方法の単純化によって減少可能である。

実施例（ＨＣｌ含有ホスゲンを使用した遊離アミンのホスゲン化）
０．１６ｋｇのホスゲンおよび０．０１８ｋｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を含む溶液を、５℃の温度で撹拌オートクレーブ装置中に入れた。５℃および８ｂａｒの圧力でＨＣｌを通過させることによって、この溶液を塩化水素（ＨＣｌ）で飽和させた。これは、ホスゲン、ＨＣｌおよびＭＣＢの混合物中のＨＣｌ含有量が、１１質量％であることに対応する。次に、１０質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび９０質量％のＭＣＢを含み、２５℃の温度である０．１１６ｋｇの溶液を、撹拌しながら１０分間かけてポンプ給送した。反応混合物を撹拌オートクレーブ装置で１５５℃へ加熱した。２質量％のＨＣｌを含み、質量の流れが全体で０．０５ｋｇ／ｈである、ホスゲン／ＨＣｌ気体流を連続的に導入し、同時にその一方で反応気体を放出することによって、装置の圧力を絶対圧力４．５ｂａｒに維持した。透明溶液が、７時間後に得られた。冷却と減圧の後に、残余のホスゲンを、窒素によって溶液からストリッピングした。ヘキサメチレンジイソシアネートの収率は理論値の９２％であった。

ホスゲンにＨＣｌを添加しない比較例
０．５質量％のＨＣｌ含有量を有する０．１６ｋｇのホスゲンおよび０．０１８ｋｇのモノクロロベンゼン（ＭＣＢ）を含む溶液を、５℃の温度で撹拌オートクレーブ装置中に入れた。次に、１０質量％の１，６−ヘキサメチレンジアミンおよび９０質量％のＭＣＢを含み、２５℃の温度である０．１１６ｋｇの溶液を、撹拌しながら１０分間かけてポンプ給送した。反応混合物を撹拌オートクレーブ装置で１５５℃へ加熱した。０．５質量％のＨＣｌを含み、質量の流れが全体で０．０５ｋｇ／ｈである、ホスゲン／ＨＣｌ気体流を連続的に導入し、同時にその一方で反応気体を放出することによって、装置の圧力を絶対圧力４．５ｂａｒに維持した。固体フロック（凝集物）がなお散在する透明溶液が、７時間後に得られた。冷却と減圧の後に、残余のホスゲンを、窒素によって溶液からストリッピングした。ヘキサメチレンジイソシアネートの収率は理論値の７７％であった。

本発明の方法に適した製造プラントの例である。

Claims (6)

1. アミンとホスゲンを反応させてイソシアネートを製造する方法であって、
   反応へ供給されるホスゲン供給流が、１．３質量％〜１５質量％の塩化水素含有量を有している製造方法。
2. ホスゲン供給流を、アミン供給流と、０．０００１秒〜５秒の混合時間で混合する請求項１に記載の方法。
3. ＴＤＩ、ｍ−ＭＤＩ、ｐ−ＭＤＩ、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、Ｈ６ＴＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ、ＸＤＩ、ｔ−ＣＨＤＩ、およびＮＤＩを製造する請求項１または請求項２に記載の方法。
4. 反応を、２５〜２６０℃の間の温度と０．９ｂａｒ〜４００ｂａｒの絶対圧力で行ない、且つ使用するホスゲンとアミノ基のモル比（ホスゲン：アミノ基）が、１．１：１〜１２：１である請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. １．３質量％〜１５質量％の塩化水素含有量を有するホスゲンを、第１アミンのホスゲン化によるイソシアネートの製造に使用する方法。
6. イソシアネートの製造を、連続法で行い、且つホスゲンとアミンの反応を液相中で行う請求項５に記載の使用方法。

Images