JP4567390B2 - ４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートの高い含有率を有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物の製造 - Google Patents

Description

本発明は、４，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートおよび２，４′−メチレンジフェニルジイソシアネートの高い含有率を有するジフェニルメタン系列からのジイソシアネートおよびポリイソシアネートの混合物を製造する方法ならびにポリマーを製造するための該混合物の使用に関する。

ジフェニルメタン系列（ＭＤＩ）からのジイソシアネートおよびポリイソシアネートを、ジフェニルメタン系列（ＭＤＡ）からの相応するジアミンおよびポリアミンのホスゲン化によって製造することは公知である。ジフェニルメタン系列からのジアミンおよびポリアミン自体はアニリンとホルムアルデヒドとの縮合によって製造される。ジフェニルメタン系列からのジアミンをホスゲン化することによって相応するジイソシアネートである２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩおよび４，４′−ＭＤＩが得られ、これらを当業者は２環系ＭＤＩ（ジフェニルメタン系列からのジイソシアネート）と記載している。しかしアニリンとホルムアルデヒドとの縮合の間、２環系ＭＤＡ（メチレンジフェニルジアミンＭＤＡ）もまたさらにホルムアルデヒドおよびアニリンと反応してより環の多いＭＤＡグレードが得られ、これらはホスゲン化の後にポリマーＭＤＩ中で多環系成分となる（ジフェニルメタン系列からのポリイソシアネート）。数多くの実地での製造の適用のためには２環系ＭＤＩの高い比率を得ることが有利である。目下の従来技術によればこれは２つの異なった方法により達成することができる。

１．酸性触媒によるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合においてアニリンを大過剰で使用し、過剰のアニリンを反応混合物から分離し、かつ返送する。縮合の間の大過剰のアニリンは２環系ＭＤＡの高い比率を有するＭＤＡ混合物を生じる。反応において使用されるアニリン／ホルムアルデヒドの比率が高いほど、反応生成物中に含有される２環系含有率は高い。２，４′−ＭＤＡ対４，４′−ＭＤＡの比率は酸性触媒の濃度によっても影響を受ける場合がある。高い触媒濃度は４，４′−ＭＤＡに有利である。低い濃度は２，４′−ＭＤＡに有利である（たとえばＥＰ−１５８０５９−Ｂ１およびＥＰ−３３０３−Ｂ１を参照のこと）。このようなＭＤＡグレードを以下ではそれぞれ、低い２，４′−異性体含有率または高い２，４′−異性体含有率を有するＭＤＩ組成物に関してポリマーＡまたはポリマーＢとよぶ。予め選択的に製造されたＭＤＡグレードのホスゲン化により所望のＭＤＩ組成物が得られる。

２．ポリマーのＭＤＡは通常の方法で酸性触媒を使用してアニリンおよびホルムアルデヒドから製造される。ポリマーＭＤＡをホスゲン化し、かつ蒸留により分解して著しくモノマーが富化されたフラクションとポリマーが富化されたフラクションとが得られる。ポリマーＭＤＩフラクションは市販のポリマーＭＤＩ製品として使用することができる。モノマーのＭＤＩフラクションは従来技術により蒸留によって、または結晶化によって異性体の４，４′−ＭＤＩおよびほぼ２，４′−ＭＤＩ５０％と４，４′−ＭＤＩ５０％の混合物へ分解される。この２種類のモノマー生成物は販売されるか、またはさらに加工されて２環系ＭＤＩの高い含有率を有し、かつ正確な異性体比のポリマーＭＤＩを含有する混合された生成物を生じる。

いずれの場合も関連する投資およびエネルギー消費量は、２環系ＭＤＩの高い比率を有するＭＤＩ混合物を製造するコストが著しいことを意味する。

最初のケースではアニリンとホルムアルデヒドとの縮合において大過剰のアニリンを循環させ、蒸留によって反応混合物から分離し、かつ次いで返送しなくてはならない。

第二のケースでは小過剰のアニリンを用いたアニリンとホルムアルデヒドとの縮合により著量の多環系ＭＤＡグレードが所望のジアミンに加えて生じ、これを次いでジアミンと一緒にホスゲン化する。ジイソシアネートとポリイソシアネート（２環系ＭＤＩと多環系ＭＤＩグレード）の混合物からのジイソシアネートを得るために、ジイソシアネートをジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物から留去しなくてはならない（モノマー／ポリマー分離）。このモノマー分離の後で蒸留および／または結晶化により異性体を相互に分離しなくてはならず、その際、大量の装置の使用および高いエネルギー消費量と関連している。次いで手間をかけて分離した異性体を再度一緒に、高いモノマー含有率の最終生成物に混合する。

しかし従来技術による方法でのモノマー／ポリマー分離により得られる粗製モノマー蒸留液（粗製モノマー、実質的にジイソシアネートからなる）はなお、望ましくない高い濃度の第二の成分を含有している。たとえばこの粗製ＭＤＩモノマー混合物は５０ｐｐｍの最大濃度の何倍ものモノクロロベンゼンおよび最大で２０ｐｐｍのフェニルイソシアネートを、有利にはポリウレタンの製造によって一般に要求される、最大で２０ｐｐｍのモノクロロベンゼンおよび最大で１０ｐｐｍのフェニルイソシアネートを含有する。さらに通常の粗製ＭＤＩモノマー混合物は著量のウレトジオン（二量体のｐ−ＭＤＩ）を含有しており、これはより高い濃度で生成物の混濁およびＭＤＩ中での固体の沈殿物につながる。従ってモノマー／ポリマー分離で留去されるジイソシアネートは著しいコストおよび労力がかかわるその後の蒸留段階で第二の成分を除去しなくてはならない。

異性体の規定された含有率を有する特定のＭＤＩグレード、換言すれば２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩおよび４，４′−ＭＤＩは市販されている。従って従来技術によれば市販のＭＤＩグレードに相応する、低い第二成分の含有率を有する組成物は、蒸留および／または結晶化による複雑な多段の異性体分離によって製造される。次いで特定の適用のために必要とされるイソシアネート組成物をこれらのＭＤＩグレードをブレンドすることによって製造する。

しかしＭＤＩグレードの多くの適用にとってポリマーの製造はブレンドされる供給原料中で極めて高い４，４′−ＭＤＩ純度、換言すればたとえば極めて低い２，２′−ＭＤＩの含有率を必要としない。従って特定の適用のために適切なイソシアネート組成物を製造するためにその他のＭＤＩグレートと混合するための複数の複雑な蒸留段階による、極めて低い２，２′−ＭＤＩ含有率を有する純粋な４，４′−ＭＤＩグレードの使用はエネルギー消費量に関して不十分である。

次のことも従来技術から公知である：
たとえば次の２つの研究は選択的なＭＤＩ合成による混合されたＭＤＩ生成物の直接的な製造を記載している。Keggenhoff、Maehlmann＆Eifler（ＥＰ−１５８０５９Ｂ１）は、４，４′−ＭＤＩ約８０％および２，４′−ＭＤＡ約１０％を含有し、かつ約９０％の２環系の成分の含有率を有する高い４，４′−ＭＤＡ含有率を有するＭＤＡ混合物を製造した。これに対してEifler＆Ellendt（ＥＰ−３３０３Ｂ１）は、２環系成分８８％の含有率を有し、２，２′−ＭＤＡ１９％、２，４′−ＭＤＡ３６％および４，４′−ＭＤＡ４５％を含有する、モノマー含有率の高いＭＤＡを製造することができた。８を上回るアニリン／ホルムアルデヒドの高いモル比はこれらの生成物を製造するために必要とされ、このことは大量のアニリンを返送しなくてはならないことを意味している。さらにＨＣｌ（触媒として）およびＮａＯＨ（触媒の中和のため）の高い消費量がこれらのグレードの多くのために必要である。特に高い４，４′−ＭＤＡ含有率を有する生成物は極めて高いＨＣｌ触媒消費量を示す。高い２，４′−ＭＤＩ含有率、モノマーが富化されたＭＤＡグレードの製造は特に高い、しばしば不所望の二次的な２，２′−ＭＤＩの収率につながる。２，２′−ＭＤＩの高い濃度は、その低い反応性に基づいて多くの適用において望ましくない。

ポリマーおよびモノマーのＭＤＩの製造は一般に文献で公知である。４６〜６５％の２環系成分含有率を有するポリマーＭＤＡの製造はたとえばＤＥ−２７５０９７５Ａ１により、またはＤＥ−２５１７３０１Ａ１により行うことができる。ＭＤＩモノマー中の異性体分離のために工業的に主として使用されている蒸留（ＤＥ−３１４５０１０Ａ１）および結晶化（ＥＰ−Ａ−４８２４９０）の２つの方法は、文献中に詳細に記載されている。しかしいずれの研究もＭＤＩブレンドのための供給原料源としてモノマー／ポリマー分離からの粗製モノマーのＭＤＩフラクションを直接使用することは記載していない。その代わりに当業者は、４，４′−ＭＤＩ＞９８％を含有する限外濾過されたモノマーの異性体の混合物および２，４′−ＭＤＩと４，４′−ＭＤＩそれぞれ約５０％の、場合により２，２′−ＭＤＩを２．５％まで含有している混合物をできる限り経済的に製造することに専念している（M. Stepanski、P. Faessler："New hybrid process for purification and separation of MDI isomers"、Sulzer Chemtech、ソルトレークシティにおけるポリウレタン学会２００２（２００２年１０月）での発表）。

ポリマーのＭＤＩ生成物をブレンドし、かつモノマー生成物を繰り返し蒸留することによって高いモノマー含有率のＭＤＩ混合物を製造することはポリウレタン工業では一般的な方法である。たとえばＵＳ−Ａ−５，２５８，４１７では低粘度のブレンドされたＭＤＩ生成物の製造において使用されている。

粗製ポリマーＭＤＩ混合物の精製は原則として多くの研究で試験されてきている。たとえば化学添加剤を使用して不純物を除去する試みがなされている（ＵＳ−Ａ−３，９２５，４３７、ＵＳ−Ａ−３，７９３，３６２、ＤＥ−Ａ−２３１６０２８）。ＤＤ−Ａ−１１８，１０５およびＧＢ−Ａ−１，１１４，６９０では化学的に結合した不純物を除去する試みにおいて溶剤を添加している。ＤＤ−Ａ−２７１，８２０はＭＤＩおよびＴＤＩ（トルエンジイソシアネート）をストリッピングすることを提案しているが、しかしこのことにより０．１〜１０質量％の顕著な供給原料の分解が生じ、かつ実質的に極めて頑固な化学的に結合した不純物の除去の目的が犠牲になる。

ＵＳ−Ａ−３，８５７，８７１は、ポリマーＭＤＩのストリッピング法を開示しており、これは生成物中の酸性および加水分解可能な塩素の低減につながる。ＧＢ−Ａ−１，３６２，７０８は、ポリマーＭＤＩの精製のための方法を記載しており、この方法によりたしかに加水分解可能な塩素の量が著しく低減する。しかし生成物はなお溶剤を０．１％含有する。
ＥＰ−１５８０５９−Ｂ１ ＥＰ−３３０３−Ｂ１ ＤＥ−２７５０９７５Ａ１ ＤＥ−２５１７３０１Ａ１ ＤＥ−３１４５０１０Ａ１ ＥＰ−Ａ−４８２４９０ ＵＳ−Ａ−５，２５８，４１７ ＵＳ−Ａ−３，９２５，４３７ ＵＳ−Ａ−３，７９３，３６２ ＤＥ−Ａ−２３１６０２８ ＤＤ−Ａ−１１８，１０５ ＧＢ−Ａ−１，１１４，６９０ ＤＤ−Ａ−２７１，８２０ ＵＳ−Ａ−３，８５７，８７１ ＧＢ−Ａ−１，３６２，７０８ M. Stepanski、P. Faessler："New hybrid process for purification and separation of MDI isomers"、Sulzer Chemtech

従って本発明の課題は、高いモノマー含有率を有するＭＤＩ混合物を製造するために簡単で、かつエネルギーを節約する方法および所望のＭＤＩ異性体比を有し、第二成分、特に溶剤、フェニルイソシアネート、ウレトジオンおよびホスゲンに関して極めて低い比率を有するＭＤＩ混合物の製造方法を提供することである。

上記課題は本発明により、粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネート混合物から、４，４′−ＭＤＩを６０質量％以上、２，４′−ＭＤＩを４〜３５質量％および２，２′−ＭＤＩを０．１〜１０質量％およびフェニルイソシアネートを最大で２０ｐｐｍ含有する２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９５質量％含有するフラクションを１回の蒸留工程で留去することにより解決される。

本発明は
ａ）アニリンおよびホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて２環系メチレンジフェニルジアミンを含有するジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンを製造する工程、
ｂ）２環系メチレンジフェニルジアミンを含有するジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンをホスゲン化して、場合により溶剤の存在下に粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネートを製造する工程および
ｃ）フラクションの質量に対して４，４′−ＭＤＩ含有率６０質量％以上、２，４′−ＭＤＩ含有率４〜３５質量％および２，２′−ＭＤＩ含有率０．０１〜１０質量％を有し、かつフェニルイソシアネートを最大で２０ｐｐｍおよび場合により溶剤を最大で５０ｐｐｍ含有する２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９５質量％含有するフラクションを１回の蒸留工程で、および場合により低沸点成分を上流および下流で分離して、粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネートから分離する工程、
からなる、２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列からのジイソシアネートのフラクションを製造する方法に関する。

工程ｃ）で、フラクションの質量に対して７６質量％以上の４，４′−ＭＤＩ含有率、５〜２２質量％の２，４′−ＭＤＩ含有率および０．２〜３質量％の２，２′−ＭＤＩ含有率を有し、ならびにフェニルイソシアネートを最大で１０ｐｐｍおよび場合により溶剤を最大で２０ｐｐｍ含有する２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９９質量％含有するフラクションを有利に粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネートから分離する。

フェニルイソシアネートおよび溶剤の上記の最大濃度は分離される全フラクションの質量に対する。

１回の蒸留工程でのフラクションの分離とは、分離されるＭＤＩをこの１回の蒸留工程だけで完全に蒸発させ、かつふたたび濃縮し、かつ塔の別の部分でフラクションとして得ることを意味する。これに対して低沸点成分の上流および／または下流での任意の分離では主として蒸発およびその後の凝縮によって低沸点成分を分離する。ＭＤＩの大部分は低沸点成分の分離の間、蒸発しない。

従って１回の蒸留工程におけるフラクションの分離とは特に、本発明による方法において１回の蒸留工程で粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネートからフラクションを除去した後で引き続き異性体ＭＤＩジイソシアネートの分離をそれ以上行わないことも意味する。

本発明による方法によって、フラクションの質量に対して少なくとも９５質量％の高い２環系ＭＤＩ含有率および第二の成分の低い割合を有する高いモノマー含有率のＭＤＩ混合物が、従来技術による分離法よりも著しく低いエネルギー消費量で得られる。この場合、エネルギー消費量は従来技術による方法と比較して低減される。というのも、大過剰のアニリンを含有するアニリンおよびホルムアルデヒドの凝縮およびその後の蒸留と返送が回避されるからである。しかし同時に本発明による方法によって、ホスゲン化から得られるジイソシアネートとポリイソシアネートとからなる混合物の蒸留において、不所望の第二成分の量が１回の蒸留工程のみで低減され、その後の蒸留工程は不要となる。不所望の第二成分を同時に除去する（従来技術による）多段の蒸留による異性体の分離は本発明による方法では回避される。

従来技術によるＭＤＩ異性体の蒸留において、痕跡成分たとえば加水分解可能な塩素成分を分解するために著しい技術的努力がなされてもいる。しかしこのような痕跡成分は高いモノマー含有率のＭＤＩ混合物中では妨げにならない。残りの痕跡成分を除去するためにモノマーのＭＤＩは一般に気化され、かつ異性体の蒸留の間に４〜６回濃縮され、その後、純粋な４，４′−ＭＤＩとして販売することができる。これに対して本発明により低溶剤粗製モノマーＭＤＩを製造するためのエネルギー消費量は著しく低い。というのも、ＭＤＩが１回の蒸留工程および低沸点成分の上流および／または下流での任意の分離で製造されるからである。

本発明による方法によるフラクションの質量に対して少なくとも９５質量％の高い２環系ＭＤＩ含有率を有する高モノマー含有ＭＤＩフラクションの製造は、問題の多い低沸点の第二成分、たとえばフェニルジイソシアネートおよび場合により溶剤をモノマー／ポリマー分離工程で除去することにより達成される。工程ｃ）における１回の蒸留工程でのこの分離は有利には蒸留塔の塔頂で１〜５０ミリバールの絶対圧力および１００℃〜３００℃の温度で実施する。本発明による方法による、２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９５質量％およびフェニルイソシアネートを最大で２０ｐｐｍおよび場合により溶剤を最大で５０ｐｐｍ含有するフラクションを製造する間の第二成分の除去は、蒸留（モノマー／ポリマーの分離）の間に得られる粗製ＭＤＩモノマー混合物をストリッピングすることにより、または実際のモノマー／ポリマー分離に先だって低沸点成分を除去することにより補助することができる。

蒸留（モノマー／ポリマー分離）の間に得られる粗製ＭＤＩモノマー混合物のストリッピングは、溶剤、フェニルイソシアネートおよびたとえば少量の残留ホスゲンを含有する低沸点成分をストリッピング塔の塔頂で、ＭＤＩ異性体の小さい分割流と共に分離することに関する。分離された低沸点フラクションはＭＤＩ／溶剤分離段階へ返送するか、または有利には別の低沸点成分分離塔へ供給し、溶剤およびフェニルイソシアネートを除去し、かつ付加的なＭＤＩ供給原料として返送するか、または別々に使用することができる。

ストリッピングによる低沸点成分の分離を省略する場合、モノマー／ポリマー分離段階は側留除去を伴う蒸留塔として設計されていてもよい。ここでクリーンなＭＤＩモノマー混合物を塔の側留で分離し、かつ低沸点成分を塔頂で留去する。低沸点成分は返送するか、または有利には別の低沸点成分分離塔中で溶剤およびフェニルイソシアネートを除去することができる。

低沸点成分の除去は実質的にフェニルイソシアネートまたは溶剤がモノマー／ポリマー分離工程に供給されないように改善することができる。このことはたとえばモノマー／ポリマー分離の前に、蒸留液を場合により多段の溶剤除去工程から最初の溶剤分離工程へと返送することによって達成される。

結晶化は粗製ＭＤＩモノマー混合物を精製するために適切な方法でもある。

この方法では、モノマー／ポリマー分離により蒸留塔から得られる生成物をウレトジオンの含有率を抑えるために急冷により有利には３５〜８０℃の温度に冷却する。連続的なＭＤＩモノマー流の急冷のために適切な方法はすでに従来技術に存在している。たとえば循環ポンプおよびたとえば６０℃の温度での熱交換器を有する循環装置は約１４０℃〜２００℃の高温の生成物を最も短時間で６０℃まで冷却し、このことによってウレトジオンの形成を最小に維持するために適切である。

本発明はジフェニルメタン系列からのジイソシアネートを含有する混合物を製造するための方法にも関し、この場合、
ａ）フラクションの質量に対して４，４′−ＭＤＩ含有率６０質量％以上、２，４′−ＭＤＩ含有率４〜３５質量％、２，２′−ＭＤＩ含有率０．０１〜１０質量％を含有し、ならびにフェニルイソシアネートを最大で２０ｐｐｍおよび場合により溶剤を最大で５０ｐｐｍ含有する２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９５質量％含有するフラクションを上記の方法で製造し、かつ
ｂ）工程ａ）で製造されたフラクションをジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含有する１種以上の混合物とブレンドする。

本発明による方法により製造され、２環系ＭＤＩを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列からのジイソシアネートのフラクションは、多環系（ポリマー）ＭＤＩおよび市販のＭＤＩグレードとブレンドし、２環系ＭＤＩおよび多環系ＭＤＩの比率を自由に調整でき、かつ種々のＭＤＩ異性体の比率を自由に調整することができる任意のＭＤＩ混合物を製造するために使用することができる。

本発明による方法により製造されるジフェニルメタン系列のジイソシアネートのフラクションは有利には次の組成を有する：
●全２環系成分含有率：≧９５質量％、
●４，４′−ＭＤＩ含有率：全フラクションに対して＞６０質量％、
●２，４′−ＭＤＩ含有率：全フラクションに対して４質量％〜３５質量％、
●２，２′−ＭＤＩ含有率：全フラクションに対して０．０１〜１０質量％、
●溶剤含有率：全フラクションに対して０〜５０ｐｐｍ、
●フェニルイソシアネート含有率：全フラクションに対して０〜２０ｐｐｍ、
●ウレトジオン含有率：全フラクションに対して０〜０．５質量％。

特に有利なフラクションの組成は次のとおりである：
●全２環系成分含有率：≧９９質量％、
●４，４′−ＭＤＩ含有率：全フラクションに対して＞７６質量％、
●２，４′−ＭＤＩ含有率：全フラクションに対して５質量％〜２２質量％、
●２，２′−ＭＤＩ含有率：全フラクションに対して０．２〜３質量％、
●溶剤含有率：全フラクションに対して０〜２０ｐｐｍ、
●フェニルイソシアネート含有率：全フラクションに対して０〜１０ｐｐｍ、
●ウレトジオン含有率：全フラクションに対して０〜０．１質量％。

本発明により製造される、２環系ＭＤＩを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列からのジイソシアネートのフラクションは、ポリイソシアネートまたはその他の有機イソシアネートとブレンドすることができる。図１は、ＭＤＩブレンドを製造するためのいくつかの市販の出発生成物の略図である。図２は同じパラメータ領域のＭＤＩ系列からのブレンド製品のいくつかの例を示す。横軸は２環系成分の全含有率を記載しており、縦軸はオルト２環系成分の全含有率（２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ）を記載している。破線は特定の出発生成物からブレンドを製造することができる三角を囲む。

本発明による方法により製造される２環系ＭＤＩを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートのフラクションは芳香族イソシアネートを含有する１種以上の混合物とブレンドすることができる。有利に使用されるジフェニルメタン系列のジイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートを含有する前記の混合物に加えて、トルエンジイソシアネート（たとえば２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ）を含有する混合物またはナフタレンジイソシアネート（たとえば１，５−ＮＤＩ）を含有する混合物またはこれらのイソシアネートの混合物もまた有利に使用することができる。しかし原則としてその他の芳香族および／または脂肪族モノ−、ジ−、トリ−もしくは高官能性イソシアネートをブレンドのために使用することもできる。

本発明による方法により製造される２環系ＭＤＩを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートのフラクションおよびこれらから製造されるブレンド生成物は、通常のイソシアネート変性反応のため、たとえば次のもののために使用することができる：カルボジイミド化および得られるウレトンイミン(uretonimine)またはＯＨ官能性ポリエステル、Ｃ_２、Ｃ_３および／またはＣ_４ポリエーテル、ウレトジオン、アロファネート、ビウレットおよび／または尿素誘導体からのプレポリマーの製造のため。

本発明による方法により製造される２環系ＭＤＩを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートのフラクションは、ＭＤＩ系列のその他のジイソシアネートおよびポリイソシアネートおよび／またはポリマーの製造において使用するためのイソシアネート成分を製造するためにその他のイソシアネートとの混合成分として使用することができる。これらのブレンド生成物から製造されるべき完成部材はポリウレタン化学の全分野をカバーする。次のものが例として挙げられる：
●断熱および冷却器産業のための硬質フォーム、
●包装用発泡材料、
●家具および自動車産業のための軟質フォームおよび軟質成型フォーム、
●被覆、接着剤、シーラントおよびエラストマーの適用、
●半硬質ポリウレタンフォーム。

本発明により製造されるブレンドＭＤＩ生成物は、ＭＤＩ異性体分離の段階での蒸留のため、またはＭＤＡ段階でのアニリンの蒸留のために、はるかに少ない装置の使用および低いエネルギー消費量で製造することができる。同時に平均的なＨＣｌおよびＮａＯＨ供給原料のＭＤＡ段階での消費量は、従来技術により大量の特定量のＨＣｌ（ＭＤＡ中の異性体分布を制御するため）およびＮａＯＨを用いて製造されるポリマーＡまたはポリマーＢグレードの使用を回避することができる場合には著しく低減することができる。

多くのブレンド生成物中で、２，２′−ＭＤＩの含有率は、高い２，２′−ＭＤＩ含有率を有するポリマーＢグレードをもはや直接製造せず、かつ高いモノマー含有率の最終生成物のための混合成分として使用する場合にも低減することができる。ブレンド中でＭＤＩの低い２，２′−ＭＤＩグレード、たとえば低い２，２′−ＭＤＩ含有率を有するのみの本発明による方法により製造されるフラクションを使用することにより、著しく低い２，２′−ＭＤＩ含有率ひいては改善された反応性を有するＭＤＩ生成物をブレンドにより製造することができる。これらから製造されるポリマーもまた改善されたポリマー特性を示す。

本発明の課題を解決する方法を以下の実施例を参照にすることによって説明する。記載されている全ての％の値は質量に対するもの（質量％）である。

記載の組成を有する以下のＭＤＩ供給原料を市販のＭＤＩ混合物の製造のために使用することができる（ＭＣＢ＝モノクロロベンゼン溶剤、ＰＨＩ＝フェニルイソシアネート）：

２種類のポリマーグレードＡおよびＢを高いアニリン過剰率で製造し、従ってアニリンの複雑かつ高価な蒸留および返送が必要とされる。他方では、不所望の第二の成分を分離し、かつ個々の２環系ＭＤＩ異性体（２，４′−ＭＤＩ、２，２′−ＭＤＩおよび４，４′−ＭＤＩ）のために必要とされる規格を確立するために、ＭＤＩ異性体蒸留生成物である４，４′−純粋な、２，４′−富化された、および２，２′−富化されたグレードを、ホスゲン化から得られるジイソシアネートとポリイソシアネートとの混合物の極めて複雑な多段の蒸留により製造しなくてはならない。

他方、ポリマーグレードおよび粗製モノマーグレード（粗製モノマーおよび純粋な粗製モノマー）は、１回の蒸留によりわずかな労力と低いエネルギー消費量でホスゲン化から得られるジイソシアネートとポリイソシアネートの混合物から得られる。ポリマーグレードはこの場合、塔底生成物として製造され、かつ多環系のＭＤＩを大きい比率で含有する。粗製モノマーグレードを蒸留塔の塔頂で、または側方の排出流として除去する。粗製モノマーおよび純粋な粗製モノマーは、純粋な粗製モノマーが本発明による方法により得られ、従って残留する第二の成分、たとえばフェニルイソシアネートおよび場合により溶剤を極めて低い割合で示し、従って蒸留による付加的な工程を必要としない点で異なっている。

例１（比較例）
ポリマーグレード１７質量％、ポリマーグレードＡ５１質量％およびポリマーグレードＢ３２質量％からの混合されたＭＤＩ生成物の製造により、次の製品品質が得られた（ＭＣＢ＝溶剤としてモノクロロベンゼン）

ブレンド１の製造のために精留(precision-distilled)生成物（４，４′−純粋グレード、２，２′−富化されたグレード、２，４′−富化されたグレード）を使用しなかったが、しかしその代わりに、極めて複雑な方法を使用して製造したポリマーグレードＡおよび／またはＢ８３質量％を使用しなくてはならなかった。従って例１によるブレンド１の製造は極めてエネルギー消費量が高い。

例２（比較）
ポリマーグレード３６．４質量％、４，４グレード３７．１質量％および２，４グレード２６．５質量％からの混合されたＭＤＩ生成物の製造により、次の製品品質が得られた：

ブレンド２の製造はコストをかけて製造されたポリマーＭＤＡグレードＡもしくはＢまたはホスゲン化生成物（ポリマーグレードＡおよびＢ）を使用しないが、その代わりに極めて複雑な方法を使用して製造された４，４′−純粋な、および２，４′−富化されたグレード６４質量％を使用しなくてはならなかった。従って例２によるブレンド２の製造は極めてエネルギー消費量が高い。しかしブレンド１と比較してこれは著しく低い２，２′−ＭＤＩ含有率を有していた。

例３（比較例）
ポリマーグレード３５．９％、粗製モノマー４５．７％、２，４−グレード１８．３％からなる混合されたＭＤＩ生成物の製造により次の製品品質が得られた。

例３は、ブレンド２（例２）が満足した溶剤の含有率（＜２０ｐｐｍ）およびＰＨＩ含有率（＜１０ｐｐｍ）に関してブレンド３が重要な顧客要求を満足することができないことを示している。しかし例２で得られた含有率に匹敵する低い２，２′−ＭＤＩ含有率は達成された。

例４（本発明による）：
ポリマーグレード３５．９％、純粋な粗製モノマー４５．７％、２，４−グレード１８．３％からなる混合されたＭＤＩの製造により次の製品品質が得られた。

エネルギーのかかる精留された異性体生成物のわずか約１８％がこのブレンドの製造のために必要とされ、このことは約７０％の精留された異性体生成物の使用における低減を意味する。極めて複雑な方法を使用するＭＤＡの製造から得られた２種類のポリマーグレードＡおよびＢは、一緒に省略することができる。例２において得られたものの品質に匹敵する生成物が製造されたが、ただし２，２′−含有率においてわずかな増加を伴うのみであった。

例５（本発明による）：
３．９質量％の高い２，２′−含有率が実際に必要である場合、約５０％の２，２′−ＭＤＩおよび約５０％の２，４′−ＭＤＩを含有する、付加的に得られる生成物品質（２，２′−富化タイプ）を第四の成分として使用することができる。例１からの出発値をこの方法で正確に再現することができる。

ポリマーグレード３０．２％、純粋な粗製モノマー５１．８％、２，４−グレード１１．４％および２，２−グレード６．７％からなる混合されたＭＤＩの生成物の製造により次の製品品質が得られた。

精留された生成物（２，２′−富化されたグレードおよび２，４′−富化されたグレード）のわずか約１８％がブレンド５の製造のために必要とされた。精密に製造されるポリマーグレードＡおよびＢを一緒に省略することができる。この結果、例１と比較してエネルギーコストをかけて製造される原料の量の約８０％の低下につながる。

例６（比較例）
アニリン１０００ｇを撹拌反応器中、４０℃で３１．９％の水性ＨＣｌ３０６ｇと混合した。３２％のホルムアルデヒド溶液４８０ｇを１５分以内に滴加した。撹拌をまず４０℃でさらに１５分間継続し、かつその後２．５時間で温度を徐々に１００℃に上げた。次いで反応混合物を１００℃で撹拌下に１０時間還流させ、かつ５０％の水酸化ナトリウム溶液で中和し、水相を分離し、かつ有機相を水で洗浄した。有機溶液を除去し、かつ過剰のアニリンを真空蒸留によって除去した。ＭＤＡ反応生成物を、モノクロロベンゼン（ＭＣＢ）中のホスゲンの氷冷される１５％溶液を含有する第二の撹拌反応器に装入した。ホスゲンのモル過剰は１５０％であった。ホスゲン４０リットル／ｈを連続的に添加しながら１時間かけて反応溶液をゆっくり１００℃に加熱した。さらに１時間の間隔をあけて混合物を沸点まで加熱し、ホスゲンの添加を停止し、かつ真空を適用した。温度を徐々に２１０℃に高め、圧力を３ミリバールに低下させ、かつ溶剤を完全に除去した。モノマーのＭＤＩ５８質量％（２，２′−ＭＤＩ０．２１質量％、２，４′−ＭＤＩ５．１質量％、４，４′−ＭＤＩ５２．７質量％を含有する）、ＭＣＢ６５ｐｐｍおよびＰＨＩ１４．５ｐｐｍを含有する粗製ＭＤＩ混合物が得られた。

粗製ＭＤＩ混合物をポリマーＭＤＩ生成物および粗製モノマーフラクション（２環系ＭＤＩ）へと分解した。その下にある塔底生成物蒸発器への生成物供給部を有するガラスカラムを試験構成として使用した。カラムは分離トレーの代わりに液滴分離充てん物(droplet separator packing)を有しているのみであった。蒸留液を塔頂で完全に沈澱させ、かつ除去した。塔頂圧力を真空ポンプにより５ミリバールに調整した。

粗製ＭＤＩ混合物５００ｇ／ｈの流を１８０℃で連続的に運転される装置に供給した。２時間の供給段階に引き続き、次の材料流を生成物として装置から除去した：
蒸留装置の塔底：次の組成で１０分間に６２ｇ：
２，２′−ＭＤＩ０．０９％、２，４′−ＭＤＩ３．７％、４，４′−ＭＤＩ３９．８％、ＭＣＢ０．５ｐｐｍ、ＰＨＩ４ｐｐｍ、残分：ポリマーＭＤＩ（２５℃での塔底生成物の粘度：１８５ｍＰａｓ）。

蒸留装置からの塔頂流：次の組成で１０分間に２１ｇ：
２，２′−ＭＤＩ０．５７％、２，４′−ＭＤＩ９．０％、４，４′−ＭＤＩ８９．３％、ＭＣＢ２４１ｐｐｍ、ＰＨＩ４４ｐｐｍ。

組成に関する全ての％値は個々の完全な試料の質量に対する。

例７（本発明による）：
例６からの粗製ＭＤＩ混合物をポリマーのＭＤＩ生成物および清澄で純粋な粗製モノマーおよび低沸点成分フラクションへと分解した。

塔底蒸発装置への生成物供給部および４つの理論分離段階を有するステンレススチールの蒸留充てん物を有し、実験室用カラムの塔頂からの液状の返送流を除去することができ、かつ部分的に還流としてカラムに返送されるガラスカラムを試験構成として使用した。蒸留液を塔頂で完全に沈澱させ、かつ試料分離装置(sample divider)を使用して９５％を還流としてカラムに返送した。塔頂圧力は真空ポンプにより５ミリバールに設定した。

粗製ＭＤＩ混合物５００ｇ／ｈの流を１８０℃で連続的に運転される装置へと供給した。２時間の供給段階の後、次の材料流を生成物として装置から除去した：
蒸留装置の塔底：次の組成で１０分間に６０ｇ：
２，２′−ＭＤＩ０．０８％、２，４′−ＭＤＩ３．６％、４，４′−ＭＤＩ３９．９％、ＭＣＢ０．５ｐｐｍ、ＰＨＩ４ｐｐｍ、残分：ポリマーＭＤＩ（２５℃での塔底生成物の粘度：２０５ｍＰａｓ）。

蒸留装置からの塔頂流：次の組成で１０分間に２ｇ：
２，２′−ＭＤＩ２．０％、２，４′−ＭＤＩ１７．０％、４，４′−ＭＤＩ８０．７％、ＭＣＢ７３０ｐｐｍ、ＰＨＩ３８０ｐｐｍ。

２つの分離用充填部材の間の蒸留装置からの側方流（純粋な粗製モノマーフラクションに相応）：２，２′−ＭＤＩ０．４５％、２，４′−ＭＤＩ８．７％、４，４′−ＭＤＩ９０．７％、ＭＣＢ１２ｐｐｍ、ＰＨＩ６ｐｐｍ。

組成に関する全ての％値は個々の完全な試料の質量に対する。

上記の例は、本発明による方法により製造された純粋な粗製モノマーからのブレンドされた生成物の製造が従来技術と比較して決定的な利点を提供することを示している。

●ブレンド中のポリマーグレードＡおよびＢを純粋な粗製モノマーと交換することによりブレンド生成物中の２，２′−ＭＤＩの含有率を著しく低減することができ、このことにより反応性を高め、かつ残留モノマー含有率を低減することができる。

●ブレンド中の粗製モノマーを純粋な粗製モノマーと交換することにより、ブレンド生成物中の溶剤、たとえばＭＣＢ、フェニルイソシアネートおよびホスゲンの含有率を著しく低減することができる。このことによりブレンド生成物の純度ひいては生成物の特性が著しく改善される。

本発明を説明する目的で上記で本発明を詳細に記載したが、このような詳細は単に説明を目的としたものであり、当業者は特許請求の範囲により限定される以外は本発明の趣旨および範囲から逸れることなく変更を加えることができるものと理解すべきである。

ＭＤＩブレンドを製造するための市販の出発材料の２環系成分含有率を示す略図 ブレンドされたＭＤＩ生成物の２環系成分含有率を示す略図

Claims (4)

1. ａ）アニリンおよびホルムアルデヒドを酸性触媒の存在下に反応させて２環系メチレンジフェニルジアミンを含有するジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンを製造する工程、
   ｂ）２環系メチレンジフェニルジアミンを含有するジフェニルメタン系列のジアミンおよびポリアミンをホスゲン化して粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネートを製造する工程および
   ｃ）フラクションの質量に対して４，４′−ＭＤＩ６０質量％以上、２，４′−ＭＤＩ４〜３５質量％、２，２′−ＭＤＩ０．０１〜１０質量％、およびフェニルイソシアネート２０ｐｐｍ以下を含有する２環系メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）を少なくとも９５質量％含有するフラクションを１回の蒸留工程で粗製ジイソシアネートおよびポリイソシアネートから分離する工程、
   からなる、２環系メチレンジフェニルジイソシアネートを少なくとも９５質量％含有するジフェニルメタン系列のジイソシアネートのフラクションを製造する方法。
2. 工程ｂ）を溶剤の存在下に実施する、請求項１記載の方法。
3. 請求項１の工程ｃ）で分離されたフラクションを芳香族イソシアネートを含有する混合物とブレンドすることからなる、ジフェニルメタンジイソシアネート混合物の製造方法。
4. （ａ）請求項１の工程ｃ）で分離したフラクションおよび／または請求項３に記載した方法で製造したブレンドを
   （ｂ）ポリオールと
   反応させることからなる、ポリマーの製造方法。

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