DE2750975A1

DE2750975A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen der diphenylmethan-reihe

Info

Publication number: DE2750975A1
Application number: DE19772750975
Authority: DE
Inventors: Willi Dr Eifler
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1976-11-19
Filing date: 1977-11-15
Publication date: 1978-05-24
Also published as: NL7712630A; FR2371417A1; JPS5365860A; BE860953A; GB1569226A; CA1097690A; ES464271A1

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe

Mehrkernige aromatische Polyamine, insbesondere Methylenbisaniline bzw. deren Gemische mit höheren, mehr als zwei über Methylenbrücken verknüpfte Aminobenzol-Einheiten aufweisenden Homologen mit über 150 mPas bei 80 C liegenden Viskositäten sind wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate. Diese Polyamine werden im allgemeinen aus aromatischen Aminen insbesondere Anilin und Formaldehyd in Gegenwart wäßriger Säure-Katalysatoren in einer mehrstufigen, vorzugsweise zweistufigen Kondensationsreaktion hergestellt, wobei zunächst aus aromatischem Amin und Formaldehyd ein Vorkondensat gebildet wird, welches anschließend zvm Kern-substituierten PoIyamin umgelagert wird. Dieses Endprodukt liegt dann zunächst in Form eines sauren Kondensationsgemischs vor, aus welchem es in an sich bekannter Weise beispielsweise durch Neutralisation des Katalysators und destillative Auftrennung der bei dieser Neutralisation

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entstehenden organischen Phase isoliert wird. Das Prinzip der Kondensationsreaktion sei am Beispiel der Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd näher erläutert:

(A) 2

-NH₂ + CH₂O

NH-CH₂-NH-

(Öl ^+H2°

I (Vorkondensation)

-NH-CH

II (1. Umlagerung)

(C) II

III (2. Umlagerung)

Diese drei Reaktionen können in einem einstufigen oder auch in einem mehrstufigen Verfahren durchgeführt werden.

Die oben erwähnten viskosen Produkte können durch Säurekatalysierte Kondensation eines aromatischen Amins mit Formaldehyd in einem Äquivalentverhältnis Amin:Formaldehyd von unter 1,7 : 1 erhalten werden. Höhere Äquivalentverhältnisse können zwar auch eingesetzt werden, jedoch ist dann zur Herstellung der genannten relativ hochviskosen Endprodukte ein abruptes Erhitzen des die Vorkondensate enthaltenden Gemisches auf die in der Gegend von 100°C liegende Umwandlungstemperatur erforderlich.

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Beide Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe mit einer über 150 mPas bei 8O°C liegenden Viskosität sind mit erheblichen Schwierigkeiten bezüglich der praktischen Durchführung und bezüglich der Produktqualitäten verbunden. Da es zur Herstellung eines hochwertigen Endprodukts unbedingt erforderlich ist, die bereits in Gegenwart eines Säure-Katalysators ablaufende Vorkondensation des aromatischen Amins und des Formaldehyds bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen (beispielsweise unterhalb 60°C) durchzuführen, führt die Umsetzung in diesem Temperaturbereich bei Verwendung eines Äquivalentverhältnisses Amin:Formaldehyd von weniger als 1,7 : 1 zu hochviskosen Reaktionsmischungen, die insbesondere bei kontinuierlicher Fahrweise leicht zu festen Abscheidungen und damit Verstopfungen der Produktionsanlagen führen. Wenn andererseits zur Vermeidung dieses physikalischen Phänomene die Reaktionstemperatur bei der Vorkondensationsreaktion höher eingestellt wird, führt dies zur Bildung beträchtlicher Mengen unerwünschter Nebenprodukte im Endprodukt insbesondere zur Bildung von sekundären Aminen.

Wenn andererseits zu Beginn der Kondensationsreaktion ein Äquivalentverhältnis Amin!Formaldehyd von größer als 1,7 gewählt wird,muß zwecks Erreichen der obengenannten relativ hohen Viskosität des Endprodukts das Vorkondensat sehr schnell auf die Umlagerungstemperatur von etwa 100 C beispielsweise durch Vermischen mit auf diese Temperatur erhitzern Endprodukt, gebracht werden. Auch diese Verfahrensweise führt zur Bildung erhöhter Mengen an unerwünschten Nebenprodukten insbesondere an polymeren sekundären Aminen.

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Aus dem letztgenannten Grunde ist es daher empfehlenswert das die Vorkondensate enthaltende Reaktiongemisch allmählich auf die Umlagerungstemperatur zu erhitzen. Dies führt jedoch, wie dargelegt, zu einer Erniedrigung der Viskosität des Endprodukts, eine Erscheinung, die ihrerseits nur durch Herabsetzung des Äquivalentverhältnisses Amin:Formaldehyd kompensiert werden kann, was jedoch zu den bereits genannten Nachteilen (Ausscheiden von festen Produkten, Verstopfen der Produktionsanlagen) führt.

Es war daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe zur Verfügung zu stellen, welches die Herstellung von Polyaminen einer dem jeweiligen Verwendungszweck angepaßten Viskosität gestattet und welches insbesondere auch die Herstellung von Polyaminen einer über 150 mPas/80°C liegenden Viskosität ermöglicht, ohne mit dem geschilderten Nachteilen behaftet zu sein.

Überraschenderweise konnte diese Aufgabe dadurch gelöst werden, daß bei der mehrstufig durchgeführten Kondensationsreaktion ein Teil des sauren Kondensationsgemischs, welches das Endprodukt enthält, an den Prozeßanfang zurückgeführt wird. Dieses zurückgeführte saure Kondensationsgemisch übernimmt dann die Rolle eines Verdünnungs- bzw. Lösungsmittels für die unterhalb 60°C hergestellte Vorkondensat-Mischung, welche dadurch selbst bei Verwendung eines niedrigen Äquivalentverhältnisses zwischen eingesetztem aromatischem Amin und Formaldehyd eine homogene, leicht fließende Flüssigkeit darstellt, wodurch alle Abscheidungs- und Verstopfungsprobleme beseitigt werden.

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Besonders wertvolle Endprodukte werden dann erhalten, wenn das die Vorkondensate enthaltende Reaktionsgemisch allmählich auf die Umlagerungstemperatur zwecks Herstellung des Endprodukts erhitzt wird. Obwohl es zum bekannten Stand der Technik gehört, daß der Gehalt an 2,4'-Isaneren im Endprodukt bei der Anilin/Formaldehyd-Kondensation in erster Linie eine Funktion des Amin/Säure-A'quivalentverhältnisses ist, gestattet das erfindungsgemäße Verfahren überraschender weise die Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe mit einem geringen Gehalt an 2,4'-Isomeren bei gleichzeitiger Erniedrigung der in das Reaktionssystem eingebrachten Säure-Menge. Gleichzeitig erniedriqt sich selbstverständlich die Menge der gemäß dem klassischen Verfahren einzusetzenden Laugen zur Neutralisation des Katalysators bei der Aufarbeitung des sauren Reaktionsgemische.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in der Gegenwart von wäßrigen Säure-Katalysatoren in einer mehrstufigen Kondensationsreaktion, wobei die zu einem Vorkondensat-Gemisch führende Reaktion der ersten Stufe unterhalb 60⁰C und die zum Endprodukt führende Reaktion der letzten Stufe oberhalb 60°C durchgeführt wird, und an sich bekannte Aufarbeitung des in

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der letzten Kondensationsstufe anfallenden, sauren Reaktionsgemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aufarbeitung des sauren Reaktionsgemisch einen Teil dieses Reaktionsgemischs abtrennt und an den Prozeßanfang zurückführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nach an sich bekannten Methoden des Standes der Technik durchgeführt. Dies bedeutet, daß das saure Kondensationsgemisch durch Vermischen eines aromatischen Amins und eines Säure-Katalysators mit Formaldehyd hergestellt werden kann, welches nach der sofort einsetzenden Vorkondensation bei einer unterhalb 6O⁰C liegenden Temperatur, vorzugsweise bei 20 bis 40°C auf eine oberhalb 6O⁰C, vorzugsweise oberhalb 8O⁰C liegende Umlagerungstemperatur, insbesondere 95 bis 11O°C, erhitzt wird.

Zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens dient im folgenden die auch erfindungsgemäß bevorzugte Umsetzung von Anilin mit Formaldehyd. Entsprechend den Verfahren des Standes der Technik (vgl. z.B. US-PS 3 478 009) wird bei der Durchführung des erfindunsgemäßen Verfahrens zunächst Anilin mit wäßriger Salzsäure gemischt, wobei die Säuremenge so bemessen wird, daß mindestens ein Teil des Anilin in Anilinchlorhydrat überführt wird. Die Mischung wird dann unterhalb 6O⁰C im allgemeinen bei 20 bis 40⁰C mit dem Formaldehyd vermischt. Die so erhaltene Reaktionsmischung wird dann während eines Zeitraumes von ca. 15 Sekunden bis ca. 60 Minuten unterhalb 6O⁰C vorzugsweise bei 20 bis 40°C gehalten. Hierbei entstehen durch die Vorkondensationsreaktion Anilin/Formaldehyd-Vorkondensate der Formel (II) und (IV). (Das Vorkondensat (I) ist nur in neutralem und/oder basischem Milieu stabil und reagiert in Gegenwart von Säuren sofort zu II und IV weiter).

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IV

Wegen der Gegenwart der Salzsäure im Kondensationsgemisch liegen diese Vorkondensate teilweise in Form der entsprechenden Chlorhydrate vor.

In der zweiten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dann die Umlagerung dieser Vorkondensate zum gewünschten Endprodukt. Hierzu wird das Vorkondensat-Gemisch auf eine oberhalb 6O⁰C liegende Temperatur vorzugsweise auf 95 bis 110°C erhitzt. Gemäß einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt dieses Erhitzen kontinuierlich während eines Zeitraumes von 5 bis 120 Minuten.

Das Reaktionsgemisch wird dann bei dieser Umlagerungstemperatur so lange gehalten bis keine weitere chemische Reaktion mehr feststellbar ist, bzw. bis gaschromatographisch das Zwischenprodukt II sowie dessen o-Isomeres nicht mehr feststellbar sind.

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Nach Beendigung der Umlagerungsreaktion wird ein Teil des dann vorliegenden sauren Reaktionsgemische, welches das Endprodukt und den Säure-Katalysator enthält, an den Prozeßanfang, d.h. vorzugsweise in das Anilin/Salzsäure-Gemisch zurückgeführt. Es ist auch möglich, dem zurückgeführten Teil des sauren Kondensationsgemischs das für einer erneute Umsetzung benötigte Anilin und weiteren Säure-Katalysator zuzumischen. Im allgemeinen werden 5 bis 60 Gew.-% vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% des sauren Kondensationsgemischs zurückgeführt, während der restliche Teil zum Verfahrensprodukt aufgearbeitet wird. Diese Aufarbeitung kann beispielsweise durch Neutralisation des Katalysators und destillative Auftrennung der dabei entstehenden organischen Phase erfolgen.

Das mehrstufige erfindungscremäße Verfahren stellt vorzugsweise ein Zweistufenverfahren dar, wobei die beschriebene Vorkondensation und die beschriebene Umlagerung als die beiden Reaktionsstufen anzusehen sind. Man wird daher bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise zwei voneinander getrennte Reaktoren verwenden, wobei die Vorkondensation in dem ersten und die Umlagerung in dem zweiten Reaktor stattfindet. Bei der erfindungsgemäß bevorzugten kontinuierlichen Erhitzung des Vorkondensat-Gemischs auf die Umlagerungstemperatur empfiehlt sich allerdings die Verwendung eines dritten Reaktors, der zwischen den beiden genannten Reaktoren angeordnet ist und in welchem die genannte allmähliche Erhitzung der Vorkondensat-Mischung auf die Umlagerungstemperatur erfolgt. Bei einer derartigen Arbeitsweise entstehen besonders wertvolle Verfahrensprodukte, die weit

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weniger unerwünschte Nebenprodukte aufweisen als solche produkte, die unter plötzlichem Erhitzen des Vorkondensatgemischs auf die Umlagerungstemperatur erhalten worden sind.

Für das erfindungsgemäße Verfahren können neben dem bevorzugten Anilin beliebige primäre oder sekundäre aromatische Amine wie z.B. o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, 2,6-Dimethylanilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin oder 2,4-Diaminotoluol eingesetzt werden. Auch Anthranilsäure-C. -C.-Alkylester sind als aromatische Amine beim erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbar.

Außer Salzsäure können beim erfindungsgemäßen Verfahren beliebige wäßrige Säure-Katalysatoren eingesetzt werden die einen pKa-Wert von unter 2,5 vorzugsweise unter 1,5 aufweisen. Beispiele sind neben der bevorzugten Salzsäure Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trif luoressigsä'ure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Phosphorsäure u. dgl.. Gemische verschiedener Säuren können ebenso eingesetzt werden wie Gemische der genannten Säuren mit Neutralsalzen wie z.B. den den Säuren entsprechenden Alkali- oder Ammoniumsalzen.

Der beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Formalinlösung verwendet.

Das Molverhältnis aromatisches Amin:Formaldehyd liegt bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im allge-

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meinen zwischen 3:1 und 1:1 vorzugsweise zwischen 2:1 und 1,5:1. Die Säure-Katalysatoren werden im allgemeinen in solchen Mengen eingesetzt, daß vor der Durchführung der Vorkondensation ein Protonierungsgrad von 5-1OO vorzugsweise 20 bis 100 % vorliegt. Der "Protonierungsgrad" gibt hierbei den Prozentsatz der im Reaktionsgemisch vorliegenden Aminogruppen an, die durch die Reaktion mit dem Säure-Katalysator in die entsprechenden Ammoniumgruppen überführt worden sind. Die genannten Bereiche für den Protonierungsgrad beziehen sich auf das Gesamtgemisch der Ausgangskomponenten inklusive der zurückgeführten wäßrigen Kondensationsmischung. Das Reaktionsgemisch enthält zu Beginn der Kondensationsreaktion im allgemeinen 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-% an Wasser, welches insbesondere mit der wäßrigen Säure und mit der Formalin-Lösung eingebracht wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand der Zeichnungen näher erläutert.

In Figur 1 bedeuten

(1) einen Reaktor zur Durchführung der Vorkondensation und

(2) einen Reaktor zur Durchführung der Umlagerungsreaktion. In Figur 2 bedeuten

(3) einen Reaktor zur Durchführung der Vorkondensation,

(4) einen weiteren Reaktor, der zur kontinuierlichen Erhitzung des Vorkondensats aus (3) dient und

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(5) einen Reaktor zur Durchführung der Umlagerungsreaktion.

Gemäß einer ersten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (vgl. Figur 1) wird dem Reaktor durch die Rohrleitungen A und B eine Anilin/Anilinhydrochlorid-Mischung und eine wäßriger Formalinlösung zugeführt. Die Temperatur im Reaktor 1 wird unterhalb 6O°C gehalten. Die im Reaktor 1 gebildete Vorkondensat-Mischung wird dann zum Umlagerungsreaktor (2) geführt, wo die Temperatur oberhalb 6O°C vorzugsweise oberhalb 8O°C gehalten wird. Das aus Reaktor (2) austretende saure Endprodukt wird in zwei Ströme C und D aufgeteilt. Strom D wird zum Reaktor (1) zurückgeführt, während Strom C der an sich bekannten Aufarbeitung unterzogen wird.

Gemäß einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren (vgl. Figur 2) wird dem Reaktor (3) durch die Leitungen E und F eine Anilin/Anilinhydrochlorid-Mischung und eine wäßrige Formalinlösung zugeführt. Auch hier liegt die Temperatur im ersten Reaktor (3) unterhalb 60 . Die im Reaktor (3) entstehende Vorkondensatmischung wird dann in einen Zwischenreaktor (4) geleitet wo die Temperatur des Reaktionsgemischs allmählich auf die Umlagerungstemperatur erhöht wird. Die Temperatur am Eingang zu Reaktor (4) entspricht daher der Vorkondensations-Temperatur, sie liegt daher unterhalb 60°C, während am Ausgang von Reaktor (4) das Reaktionsgemisch bereits die Temperatur der Umlagerungsreaktion aufweist, d.h. oberhalb 60 vorzugsweise oberhalb 80⁰C liegt. Die aus Reaktor (4) austretende Reaktionsmischung wird dann dem Umlagerungsreaktor (5) zugeführt. Wie bei der ersten Ausführungsform wird das

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aus Reaktor (5) austretende Reaktionsgemisch in zwei Teilströme G und H aufgeteilt. Strom H wird zum Reaktor (3) zurückgeführt, während Strom G der an sich bekannten Aufarbeitung zugeleitet wird.

Bei beiden Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens können die Reaktoren (1) - (5), insbesondere die Reaktoren (2), (4) und/oder (5) jeweils aus einer Serie mehrerer Reaktoren bestehen, so daß die Reaktoren (1) (5) jeweils aus mehreren in Serie geschalteten Einzelreaktoren bestehende Reaktoreinheiten darstellen können, so daß die Verweilzeit des Reaktionsgemisches in diesen Reaktoreinheiten ausreichend lang ist, um eine vollständige Umsetzung zum Vorkondensat bzw. Endprodukt zu ermöglichen. Die Reaktoren bzw. Reaktor-Einheiten bestehen aus den üblichen Apparaturen und stellen im allgemeinen Säulenreaktoren oder Reaktionskessel dar.

Selbstverständlich ist es auch möglich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens gemäß erster oder zweiter Ausführungsform die zurückgeführten Ströme D bzw. H vor dem Eintritt in die Reaktoren (1) bzw. (3) mit den Strömen A bzw. E zu vereinigen.

Die Aufarbeitung der in den Strömen C bzw. G anfallenden Umsetzungsprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Neutralisation des Katalysators mit einer geeigneten Base wie z.B. wäßriger Natronlauge und anschließender destillativer Aufarbeitung der dabei entstehenden organischen Phase.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

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Beispiel 1-33

In allen Beispielen wird nach folgendem Verfahren gearbeitet:

Anilin und wäßrige Salzsäure werden in einem 3-Liter, mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler ausgestatteten Dreihalskolben vereinigt. Eine 37 %ige wäßrige Formalinlösung wird dann bei Raumtemperatur hinzugefügt. Die Temperatur des Reaktionsgemische steigt leicht an und wird bei ca. 35°C gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 30 Minuten bei dieser Reaktionstemperatur wird das Reaktionsgemisch auf 100°C erhitzt und während 30 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Die entstehende saure Reaktionsmischung wird dann als "Rückführ-Gemisch" verwendet. Es weist einen Wassergehalt von ca. 40 Gew.-% auf.

In den einzelnen Beispielen wird dann Anilin und wäßrige Salzsäure mit dem genannten Rückführ-Gemisch vereinigt. Anschließend wird eine wäßrige Formalinlösung hinzugegeben. Der Wassergehalt des so erhaltenen Reaktionsgemisch liegt jeweils bei ca. 40 Ge^.-%. Das Reaktionsgemisch wird anschließend jeweils während 30 Minuten bei ca. 35°C gehalten und anschließend auf 1OO°C erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch während 45 Minuten bei ca. 100⁰C gehalten war, wird es auf 75°C abgekühlt und mit 50 %iger wäßriger Natronlauge neutralisiert. Das entstehende zweiphasige Gemisch wird unter Rühren während 1 Minute am Rückfluß gehalten. Anschließend wird die untere anorganische Phase abgetrennt und die obere organische Phase mit Wasser bei ca. 100°C gewaschen. Nach Phasentrennung wird der organischen Phase zunächst unter Vakuum das Wasser und

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nicht umgesetzte Anilin entzogen, bis Methylen-bis-anilin zu destillieren beginnt.Der zu diesem Zeitpunkt vorliegende Destillationsrückstand stellte das Verfahrensprodukt dar.

In den nachstehenden Tabellen werden die Ergebnisse der einzelnen Beispiele zusammengefaßt. Die Zahlenwerte für das Rückführ-Gemisch stellen Gew.-Ie bezogen auf die Gesamtmenge des Reaktionsgemischs dar. Die Zahlenwerte für den Monomeren-Gehalt geben die Gesamtmenge an Diaminodiphenylmethan-Isomeren, bezogen auf Gesamtmenge an Verfahrensprodukt, wieder, die sich im einzelnen aus den angegebenen Mengen an 2,2'-Diaminodiphenylmethan, 2,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Diaminodiphenylmethan und 4-Amino-4'-nethylaminc-di^henvlnethan zusannensetzen. Diese letztgenannten Isomeren wurden in der Tabelle mit 2,2'-, 2,4'-, 4,4'-, bzw. 4,4'-N-Me-MDA bezeichnet.

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Tabelle

Beispiel	_%	1	1.4	2	1.4	3	1.4	4	2.	8	5	6
Konzentration der Salzsäure	Mol/Mol	25	55.0	25	51.9	25	49.8	25	50.		25	25
Anilin/HCl	Mol/Mol	2	0.3	2	0.4	2	0.3	3	0.	1	3	1
Anilin/CH₂O	%	1.8	1.8	1.8	1.8		5	1.8	1.8
Rückführgemisch	mPas/80°C	0	33	50	0		3	33	0
Viskosität	%	93	119	140	113		160	103
Monomer	%	56.7	53.7	51.3	52.		49.6	52.5
2,2'-MDA	%	-	0	O	0		0.1	0
*2,4-MDA**	%		2.1	0.4
4,4'-MDA	%	47.0	51.8
4,4'-N-Me-MDA	0.4	0.2

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

10

11

CD CO CD

O CO O (D

Konzentration der	%	25
Salzsäure
Anilin/HCl	Mol/Mol	1
Anilin/CH₂O	Mol/Nbl	1.8
Rückführgemisch	%	33
Viskosität	mPas/80°C	125
Manamer	%	51.7
2,2'-MA	%	-
2,4'-MÄ	%	0.4
4,4'-MDA	%	51.1
4,4'-N-Me-MA	%	0.2

1.8 50
139
51.3

0.4 50.6

0.2

32

2	2.1	2.1
1.70	1.72	1.72
O	10	15
134	155	168
50.6	49.8	49.1
O	-	-
1.0	1.0	1.0
49.4	48.4	47.7
0.3	0.4	0.3

2.1 1.72 20
178
48.3

46.8

SE O

VO

CO O CO OO

O OO O

OO

Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel

1 fi

17

1Ä

Konzentration der

Anilin/HCl

Anilin/CH₂O

RUckführgemisch Viskosität

Monomer

2,2'-MCA

2,4'-MA

Mol/Mol Mol/Mol t Bf>as/80°C

4,4'-N-Me-MCA

32

30

2.1	2.3	2.5	2.7	3.0	3	3
1.72	1.72	1.72	1.72	1.72	1 .87	1.87
20	20	20	20	20	O	10
178	188	194	205	216	94	101
48.3	47.6	47.2	46.8	46.0	56.6	55.9
-	-	O	O	-	O	0.1
1.1	1.3	1.5	1.6	1.9	2.2	2.1
46.8	45.9	45.3	44.8	43.7	54.1	53.4
0.4	0.4	0.4	0.4	0.4	0.3	0.3

S Tabelle (Fortsetzung)

Beispiel 20 21 22 23 24 25 26 27

	I	Konzentration der	_%	3O	87	30	30	87	30	87	30	87	32	3	32	3	32	3
	VD	Salzsäure												67		70		72
OO	I
σ CD		Anilin/HCl	Mol/Mol	3	7	3	3	5	3	0	3	7	2.		2.		2.
GO		Anilin/CH₂O	Mbl/Mol	1.		1.87	1.		1.	1	1.		1.	7	1.	1	1.	9
^o		RUckführgemisch	%	20	O	30	35	0	40	1	50	1	20		20		20
ro	Viskosität	n*>as/80°C	109	4	120	128	2	136	4	154	2	244	1	198	3	180	4
00	Mananer	%	54.	3	53.6	52.	3	52.	4	49.	4	45.	0	46.	3	47.	1
Cß	2,2'-MDA	%	O	O	0	0.	0	0	5	-	5	-	4
	2,4'-MDA	%	2.	2.0	2.	2.	2.	1.	1.	1.
	4,4'-MDA	%	52.	51.3	50.	49.	47.	44.	44.	46.
	4,4'-N-Me-MDA	t	O.	0.3	0.	0.	0.	0.	0.	0.

cn O co

Tabelle (Fortsetzung) Beispiel

28 29

31

32

33

Konzentration der

OO	I
O
CD	O
OO	I

>» O
OO
O
CD

Anilin/HCl

Anilin/CH₂O

ROckfahrgemisch Viskosität

Monomer

2,4'-MA 4,4'-ΜΕΆ

* 30 30 30 30 30 30

Mol/Mol 3 3 3 3 3 3

Mol/Mol 1.70 1.75 1.80 1.85 1.90 1.95

% 33 33 33 33 33 33

vPas/80°C 266 208 170 134 118 108

% 44.9 47.8 49.6 52.7 54.7 56.3

I O O O 0.1 0.1 0.1

_% 1.6 1.7 1.9 2.2 2.3 2.4

% 42.9 45.7 47.4 50.0 52.0 53.4

% 0.4 0.4 0.3 0.4 0.3 0.4

—;i CT.

L e e r s e i t

Claims

Patentansprüche

1./Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenyl-„y methan-Reihe durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in der Gegenwart von wäßrigen Säure-Katalysatoren in einer mehrstufigen Kondensationsreaktion, wobei die zu einem Vorkondensat-Gemisch führende Reaktion der ersten Stufe unterhalb 6O⁰C und die zum Endprodukt führende Reaktion der letzten Stufe oberhalb 60 C durchgeführt wird, und an sich bekannte Aufarbeitung des in der letzten Kondensationsstufe anfallenden, sauren ^eaktionsnemischs,dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Aufarbeitung des sauren Reaktionsgemisch einen Teil dieses Reaktionsgemische abtrennt und an den Prozeßanfang zurückführt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 5 bis 60 Gew.-% des sauren Kondensationsgemischs an den Prozeßanfang zurückführt.

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809821/0809 ORIGINAL INSPECTED