DE2238379A1

DE2238379A1 - Verfahren zur herstellung von polyaminen

Info

Publication number: DE2238379A1
Application number: DE19722238379
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr Knoefel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-08-04
Filing date: 1972-08-04
Publication date: 1974-02-14
Also published as: FR2194683B1; DE2238379B2; NL182639B; AU5876873A; NL182639C; GB1404679A; FR2194683A1; ES417548A1; IT990116B; DE2238379C3; NL7310655A; AU477175B2; JPS5719094B2; JPS4953686A; BR7305887D0; BE803216A

Description

Polyamine vom Diamino-diphenylmethan-Typ finden ausgedehnte Verwendung als Rohstoffe zur Herstellung von Isocyanaten. Je nach Anwendungsgebiet oder Verarbeitung steuert man die Kondensation von Anilin mit Formaldehyd von vornherein so, daß das Polyamin-Gemisch entweder reich oder arm an 2,4'-Diaminodiphenylmethan ist. Im ersten Fall verwendet man große Mengen an stark sauren Katalysatoren und im zweiten Fall kleine Mengen dieser Katalysatoren oder schwach saure Katalysatoren. In jedem Fall aber ist man nach dem bisherigen Stand der Technik genötigt, bei Bedarf beider Produkte je ein eigenes Verfahren auszuüben.

Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren,, mit dem man, ausgehend .von einer einzigen Kondensation, sowohl Produkte mit hohem Gehalt als auch solche mit geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren herstellen kann. Die Erfindung beruht auf der ■ überraschenden Beobachtung, daß mit einer Auftrennung des ausreagierten Reaktionsgemisches durch Extraktion mit hydrophoben Lösungsmitteln in eine freie Amine enthaltende organische Phase und eine die entsprechenden Ammoniumsalze enthaltende wäßrige Phase einer Isomeren-Trennung verbunden ist, dergestalt, daß der prozentuale Anteil an 2,4'-Diamino-diphenylmethan, be-

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zogen auf Kondensationsprodukt in der organischen Phase mindestens um den Faktor 2 im allgemeinen mindestens um den Faktor 4 höher liegt als der prozentuale Anteil des gleichen Isomeren, bezogen auf Kondensationsprodukt in der wässrigen Phase.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von an 2,4'-Diamino-diphenylmethan»"reichen" und an 2,4' -Diamino-diphenylmethan "armen" Polyaminen durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw.' Formaldehyd abspaltenden Stoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte Kondensationsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Anilin und/oder einer anderen Base extrahiert und die Lösungsmittel-Phase und die von der Lösungsmittel-Phase getrennte Phase jeweils gesondert zu Polyaminen aufarbeitet.

Die Herstellung des Kondensationsgemisches aus Anilin, Formaldehyd und saurem Katalysator kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Anilin zu Formaldehyd und Anilin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der Bereich von 10 : 1 bis 1 : 1 vorzugsweise 4:1 bis 1,8:1 und als Anilin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 20 : 1 bis 1 : 1 vorzugsweise 10 : 1 bis 1,5 : 1 in Frage.

Bei den bei der Kondensationsreaktion einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5 vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert. Beispiele hierfür sind:

Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzol-

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sulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Öalzen derartiger Säuren wie z.B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch bereits zu Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie dem als Ausgangsamin verwendetem Anilin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden. ... . ·

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel'kommen beliebige, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktsbereiches 30 -250 C vorzugsweise 20 200⁰C in Betracht. Beispiele geeigneter hydrophober Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlo^äthan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff u.a. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die hydrophoben Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von saurer Kondensations— mischung zu Lösungsmittel 5 : 1 bis 1 : 10 entsprechenden Mengen eingesetzt.

Die Herstellung des sauren Kondensationsgemischs kann erfolgen, indem man eine Mischung aus Anilin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst Anilin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. In beiden Fällen spielt es keine Rolle, ob die Reaktion in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Wasser ausgeführt wird. In jedem Fall eignet sich die saure Kondensationsmischung in gleicher Weise für die Lösungsmittel-Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Im Falle von

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wasserfreier Kondensation setzt man dem sauren Kondensat!onsgemisch vor der Extraktion Wasser zu. Vor der Extraktion sollte die Menge des vorliegenden Wassers mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise ^O ^i₅ 200 Gewichtsprozent des bei der Extraktion einzusetzenden lösungsmittelfreien Gemischs betragen.

Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis der Einsatzkomponenten Anilin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird. Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Anilin/Katalysator-Verhältnis des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes Anilin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Anilin/Katalysator-Verhältnissen. Auf diese Weise gelingt es, das 2,4'-Isomere praktisch vollständig aus dem sauren Polyamin-Gemisch zu entfernen. Aus ökonomischen Gründen erscheint es nicht sinnvoll, mehr Anilin als die 5fache Menge des vor der Kondensation eingesetzten Anilins nachzusetzen. An Stelle von nachträglich zugesetztem Anilin kann man auch eine andere schwache organische Base, wie z.B. 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder eine weniger als äquivalente Menge einer mittelstarken bis starken Base, bezogen auf sauren Katalysator, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Anilin oder einem Lösungsmittel, zusetzen, um den extrahierbaren Anteil zu erhöhen. Solche Basen können Ammoniak, Alkylamine oder Natronlauge sein.

Die erfindungsgemäße Extraktion wird zweckmäßigerweise bei 20 bis 100⁰C vorzugsweise 60 bis 10O⁰C liegenden Temperaturen durchgeführt.

Unabhängig von den in weiten Grenzen schwankenden Verhältnissen Anilin/Formaldehyd, Anilin/Katalysator, Wasser/zu extrahierendes Gemisch und Lösungsmittel/saurer Kondensationsmischung liegt der prozentuale Anteil, bezogen auf Gesamtkon-

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densationsprodukt an 2,4'-Diamino-diphenylmethan in der organischen Phase im allgemeinen mindestens um den Faktor 2 in den meisten Fällen jedoch mindestens um den Faktor 4 höher als in der wässrigen Phase. '

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:

Ökonomischer Verbund der Herstellung von an 2,4'-Diaminodiphenylmethan reichen und armen Polyaminen durch Einsparung einer Apparate-Einheit für Vorkondensation und •Umlagerung.

Verminderte Salzlast des Abwassers durch Einsparung eines großen Teils des sauren Katalysators und der entsprechenden Menge an Alkalisierungsmittel bei der Herstellung von hochprozentigem 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Wegfall aufwendiger Isomeren-Trennverfahren bei der Herstellung von reinem 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Wegfall der Heutralisationsstufe für die Herstellung des an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen Polyamine.

Die Zeichnung gibt eine Apparatur wieder, mit der das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben werden kann.

Man verfährt wie folgt: Die gemessenen und geregelten Ströme von Anilin aus Behälter 1 und saurem Katalysator aus Behälter 2 werden an der Stelle A gemischt und die Reaktionswärme gegebenenfalls im Wärmeaustauscher 3 abgeführt. Nach Vermischen mit einem gemessenen und geregelten Strom Formaldehyd aus Behälter 4 an der Stelle B gelangt das Reaktionsgemisch in den Kondensationsteil 5, der in Vorkondensationsstufe und Umlagerungsstufe unterteilt sein kann (nicht gezeichnet), und von dort nach beendeter Reaktion in den Extraktor 6, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 9 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, die das 2,4'-Isomere angereichert enthält, wird an der Stelle C mit Wasser zur Waschung versetzt, im Scheider 7 vom

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Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 8 zugeführt, dessen Sumpfablauf das 2,4'-reiche Polyamin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 8 anfallende Lösungsmittel wird im Kreislauf wieder dem Extraktor 6 zusammen mit dem in Scheider 7 abgetrennten Waschwasser zugeführt. Die zweite, im Extraktor 6 entstehende Phase, enthält das 4,4'-reiche Produkt, den Katalysator und Wasser und wird alkalisch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik zu Polyaminen aufgearbeitet. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und Lösegleichgewichte kann dem Extraktor 6 zusätzliches Anilin aus Behälter 1 oder eine andere Base aus Behälter 10 zugeführt werden.

Die erfindungsgemäße Isomerentrennung durch Lösungsmittelextraktion wässriger Anilin/Formaldehyd-Kondensate in teilweise protonierter Form enthaltender Systeme kann selbstverständlich nicht nur im Anschluß an eine saure Polyamin-Kondensation durchgeführt werden, sondern eignet sich vielmehr auch zur Isomerentrennung anderer durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation hergestellter Polyamingemische, insbesondere solcher, die durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart von Neutralsalzen als Katalysatoren oder in Abwesenheit von Kata lysatoren hergestellt wurden. In diesen Fällen ist jedoch eine teilweise Neutralisation des Polyamingemischs durch Zu gabe einer starken Säure vor der Extraktion erforderlich.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten umgesetzt werden. Die an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen Produkte eignen sich darüber hinaus als solche zur Verwendung als Vernetzer für Epoxide oder für modifizierte Isocyanate.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:

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Beispiel 1

300 ml Anilin und 150 ml 30 %ige wässrige Salzsäure werden gemischt und bei 40⁰C mit 75 ml 30 %iger wässriger Formalinlösung versetzt. Man erhitzt zum Sieden auf und hält 1 Stunde am Rückfluß. Die homogene Phase wird anschließend durch einmaliges 15-minütiges Ausschütteln mit 500 ml Chlorbenzol "bei 95°C extrahiert. Die Lösungsmittel-Phase wird mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Man erhält 20 g Polyamine (Zusammensetzung siehe Tabelle 1).

Die wässrige Phase wird mit Natronlauge alkalisch gestellt, die Polyamin-Lösung abgetrennt und im Vakuum eingeengt. Man erhält 127 g Polyamine (Zusammensetzung Tabelle 1).

Beispiel 2-6

Analog Beispiel 1 erhält man durch Extraktion mit 500 ml Toluol, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorbenzol oder Chloroform eine Produktaufteilung (Tabelle 1).

Beispiel 7

Man verfährt analog Beispiel 1, setzt abe.r auf 300 ml Anilin 75 ml Salzsäure und 150 ml Formalin ein. Die saure Kondensationsmischung wird wie in Beispiel 1 angegeben zweimal -mit je 500 ml Chlorbenzol extrahiert. Ergebnisse in Tabelle 2.

Beispiel 8

Man verfährt analog Beispiel .1, setzt jedoch dem Chlorbenzol 300 ml Anilin zu. Ergebnisse in Tabelle 2.

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Beispiel 9 ^» ^

Man verfährt analog Beispiel 1, setzt Jedoch dem Chlorbenzol 20 ml 50 %ige Natronlauge zu. Ergebnisse in Tabelle 2.

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Tabelle

	Beispiel 1	¥	Beispiel 2 .	¥	Beispiel 3	¥	Beispiel 4	¥	"Beispiel 5	¥	Beispiel 6	¥
Polyamin- Bestand-	Chlorben zol	127g	1,2-Di- chlorbenzol	124g	Toluol	13Og	Chloroform	121g	Tetrachlor kohlenstoff	14Og	1,2-Dichlor- äthan	'117 g
teile (Gew.-%)	LM	-	LM	-	LM	·-	LM	-	LM	0,1	LM	-
2,2·-Diamino- diphenylmethan	20 g	3,8	20 g	5,0	16 g	5,2	23 g	4,3	7 g	6,4	27 g	3,8
2,4'-Diamino- diphenylmethan	1,1	79,4	L' .	78,2	1,8	77,7	1,3	80,9	2,5	77,7	1,0·	65,4 _u
4,4'-Diamino- diphenylmethan	19,5	11,1,	22,9	13,1	25,1	13,5	23,8	12,9	29,5	12,5	19,8	23,8 «
Triamine	61,7	60,0	57,4	59,1	53,8	53,2
8,4	10,1	7,9	11,7	7,1	15,0

LM = Lösungsmittel-Phase ¥ = wässrige Phase

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Ui UJ

O	I
CD	-Λ ο
OD
O	I


O
CD

Tabelle 2

	Beispiel 7	W	Beispiel 8	W	Beispiel 9	W
Polyamin-Bestand-	LM	102 g	LM	75 g	LM	22 g
teile (Gew.-tf)	123 g	-	78 g	-	122 g	-
2,2'-Diamino-diphenyl- methan	0,1	0,6	0,5	3,5	0,3	1,9
2,4'-Diamino-diphenyl- methan	5,4	52,5	13,6	82,0	9,2	91,0
4,4'-Diamino-diphenyl- methan	51,3	24,7	70,0	10,0	73,9	7,0
Triamine	24,6	10,4	14,4

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Claims

Patentansprüche: -*>f «f «.

ρ !Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von an 2,4'-Di-V_y amino-dipheny!methan reichen und an 2,4'-Diamino-diphenylmethan armen Polyaminen durch Kondensation von Anilin mit' Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abspaltenden Stoffen in Gegenwart von sauren Katalysatoren dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte Kondensationsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Anilin und/oder einer anderen Base extrahiert und die Lösungmittel-Phase und die von der Lösungsmittel-Phase getrennte Phase jeweils gesondert zu Polyaminen aufarbeitet.
2) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Phase mit Wasser gewaschen wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die' Voiumenver.^ältnisse von saurer Kondensationsmischung zu Lösungsmittel sich wie 5 : 1 bis 1 : 10 verhalten.
4) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die nachträglich zugesetzte Menge Anilin bis zum 5fachen der vor der Kondensation eingesetzten Menge Anilin beträgt,
5) Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die von Anilin verschiedene Base in einer Menge zugesetzt wird, die kleiner ist als die zur vollständigen Neutralisation des sauren Katalysators notwendige Menge.

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