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Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Methylen-
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brücken aufweisenden Polyarylaminen Die Herstellung von Polyaryl-polymethylen-polyaminen,
in folgendem kurz Rohbase genannt, durch Kondensation VQb primären Arylaminen mit
Formaldehyd in Gegenwart von - zS£ ç sauren Katalysatoren ist in zahlreichen Patentschrift:ht
beschrieben worden und liefert Je nach Verfahrensweise, d.h. nach gewählten Mengenverhältnissen
der Ausgangskomponenten und Reaktionsparametern, unterschiedlich zusammengesetzte
Produkte. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren Katalysatoren
Rohbasen-Gemische mit einem relativ hohen Anteil an 2,2'- und 2,4'-Diamino-diarylmethanen,
während Rohbasen-Gemische mit einem großen Gehalt an 4,4'-Diamino-diarylmethan und
gleichzeitig geringem Anteil an 2,4'-Diamino-diarylmethandnur in Gegenwart von größeren
Mengen stark saurer Katalysatoren, vorzugsweise von starken Mineralsäuren, wie Salzsäure,
hergestellt werden können.
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Der Gehalt an Diamino-diarylmethan-Isomeren in Rohbasen--Gemischen
ist ferner abhängig vom Arylamin-Formaldehyd--Verhältnis und der Kondensationstemperatur,
wobei große Arylamin-Formaldehyd-Verhältnisse und niedrige Kondensationstemperaturen
hohe Diamino-diarylmethananteile ergeben (BE-PS 648 787, CA-PS 700 026).
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Der Vorteil der hohen Selektivität der Salzsäure für die Bildung von
4,4'-Diamino-diarylmethan muß mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da
dieser üblicherweise nach bekannten Verfahren mit Basen neutralisiert und aus dem
Reaktionsgemisch abgetrennt wird. Nachteilig ist ferner, daß die anfallenden Salzlösungen
technisch nicht sinnvoll verwertet werden können und die Umwelt belasten.
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'Zur Beseitigung dieses Nachteils wird nach Angaben der DE-AS 22 27
110 (US 4 025 557) die Kondensation in Gegenwart von soviel Wasser durchgeführt,
daß ein inhomogenes Reaktionsgemisch erhalten wird, das sich in zwei Phasen scheidet.
Die organische Phase wird ohne Alkalibehandlung mit Wasser gewaschen und der destillativen
Aufarbeitung zugeführt, während die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial
verwendetem Arylamin und Formaldehyd an den Prozeßanfang zurückgeführt wird. Gemäß
DE-AS 22 38 920 (US 3 996 283) wird das ausreagierte wäßrige Kondensationsgemisch
mit einem hydrophoben Lösungsmittel extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase
zur Rohbase auRgearbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase
nach Zugabe von Arylamin und Formaldehyd an den Prozeßanfang zurückgeführt. Eine
weitere Verfahrensvariante wird in der DE-AS 24 26 116 (GB-PS 1 450 632) beschrieben.
Nach diesem Verfahren werden zunächst das Arylamin und Formaldehyd in Abwesenheit
eines Katalysators unter Bildung von Vorkondensaten und Abtrennung des vorhandenen
Wassers kondensiert, danach das erhaltene Vorkondensat in Gegenwart von 0,001 bis
0,5 Molen wäßriger saurer Salze der Arylamine, gegebenenfalls in Gegenwart von polaren
organischen Lösungsmitteln, umgesetzt und der eingesetzte Katalysator mit Wasser
ausgewaschen und wiederverwendet.
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Die genannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß zur Extraktion
vorwiegend organische hydrophobe Lösungsmittel oder gegebenenfalls Mischungen aus
Wasser und hydrophoben Lösungsmitteln verwendet werden. Der Lösungsmittelzusatz
ist jedoch nicht nur kostspielig, sondern erfordert auch zusätzliche Verfahrensmaßnahmen,
z.B. einen Lösungsmittelkreislauf mit Destillationsstufen. Apparativ aufwendig ist
es, die Kondensation in heterogener Phase durchzuführen, da hierzu große Wassermengen
erhitzt und gefördert werden
'müssen. Nach den beschriebenen Verfahren
werden ferner Rohbasen-Gemische mit relativ hohen Gehalten an 2,4'-Diamino-diphenylmethan
erhalten.
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Zur Herstellung der Rohbasen werden die Arylamine, der Formaldehyd
und der saure Katalysator in einem Rührkessel, üblicherweise auch Mischkessel genannt,
intensiv gemischt und danach in mehreren, vorzugsweise 2 bis 3 Re akt ionsstufen
in einer Rührkesselkaskade, bestehend aus 2 bis 3 Rührkesseln, in einer turbulenten
Strömung kondensiert (DE 12 42 623 (US 3 478 099)).
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Die Reaktionstemperatur in der Rührkesselkaskade wird hierbei von
Rührkessel zu Rührkessel stufenweise erhöht½u beträgt beispielsweise bei Verweilzeiten
von 1 bis 2 Stunden im 1. Rührkessel 500C, im 2. Rührkessel 6 + und im 3. Rührkessel
90 bis 100°C (GB 1 064 559).
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Diese Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, nach einem
kontinuierlichen Verfahren auf wirtschaftliche Weise Methylenbrücken aufweisende
Polyarylamine mit einem möglichst hohen Gehalt an Diamino-diarylmethan-Isomeren:
¼ herzustellen, wobei die Art und Mengenverhältnisse der Aufbaukomponenten möglichst
nicht variiert werden sollten.
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Die Aufgabe konnte gelöst werden durch ein Verfahren zur kontinuierlichen
Herstellung von Methylenbrücken aufweienden Polyarylaminen mit einem hohen Gehalt
an Diamino--diarylmethan-Isomeren durch Kondensation a) eines primären Arylamins
mit b Formaldehyd in Gegenwart eines c) sauren Katalysators
bei
erhöhter Temperatur, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Komponenten (a)
bis (c) mischt und die Reaktionsmischung mit kontinuierlich ansteigender Reaktionstemperatur
in einer Pfropfenströmung umsetzt.
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Da eine ideale Pfropfenströmung technisch praktisch nicht zu erreichen
ist, wird im Sinne der Erfindung unter Pfropfenströmung eine Strömung verstanden,
bei der im Strömungsrohr im wesentlichen keine axiale Rückvermischung erfolgt und
die Geschwindigkeit in axialer Richtung im wesentlichen unabhängig von der radialen
Position ist.
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Überraschenderweise zeigte sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
aus identischen Reaktionsmischungen allein durch Einhaltung einer ausgewählten Strömungsart,
nämlich der Pfropfenströmung, und durch eine spezielle Führung der Reaktionstemperatur
im Vergleich zum Kaskadenverfahren, bei dem in turbulenter Strömung und mit stufenweiser
Temperaturerhöhung kondensiert wird, der Gehalt an Diamino-diarylmethan-Isomeren
in Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen beträchtlich, d.h. um mehr als 8
Gew.%, gesteigert werden konnte.
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Zu den Einsatzstoffen für das erfindungsgemäße Verfahren möchten wir
folgendes ausführen: (a) Als Arylamine eignen sich alle primäre aromatische, gegebenenfalls
substituierte Amine, bei denen die Kondensation mit Formaldehyd zu N,N'-Methylen-bis--arylamin
mit der charakteristischen -NH-CH2-NH--Bindung und die anschließende Umlagerung
zu Diamino--diarylmethanen nicht aus sterischen Gründen behindert ist. Beispielhaft
genannt seien Alkylaniline mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest, wie z.B. ortho-,
meta- und para-Toluidin, ortho-,
meta- und paraten in -Ethyl-, Propyl- und Butylanilin, halogensub-st ein tuierte
Aniline, wie z.B. Chlor-, Brom- Iod 10 anilin, Alkoxyaniline, wie z.B. Anisidin,
Nitro und aniline, alpha-Naphthylamin und vorzugsweise Anfflin das in der handelsüblichen
Qualität eingesetzt wird.
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(b) Der Formaldehyd wird vorzugsweise in Form einer wäßrigen Lösung,
beispielsweise als handelsübliche 30 bis 40 %ige wäßrige Lösung, verwendet. Geeignet
sind Jedoch auch Verbindungen, die in situ Formaldehyd bilden, wie z.B. Paraformaldehyd
oder Trioxan.
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:ühlt, (c) Als saure Katalysatoren haben sich Protonendonatoren,
wie z.B. saure Ionenaustauscherharze oder starkie organische und vorzugsweise anorganische
Säure'nSewährt. Als starke Säuren sind hierbei solche @@@ einem pKs-Wert kleiner
als 1,5 - bei mehrbasisnen Säuren gilt dieser Wert für die erste Wasserstoff dissoziation
- zu verstehen. Beispielhaft genannt seien Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure,
Fluorsulfonsäure und Oxalsäure. Chlorwasserstoff kann auch gasförmig eingesetzt
werden. Vorzugsweise zur Anwendung kommt wäßrige Salzsäure in Konzentrationen von
etwa 25 bis 31 Gew.%.
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Die Einsatzkomponenten Arylamin (a), Formaldehyd (b) und saurer Katalysator
(c) kommen in solchen Mengen zur Anwendung, daß die molaren Verhältnisse von primären
Arylaminen zu Formaldehyd 6 bis 1,6:1, vorzugsweise 3 bis 2:1 und von primären Arylaminen
zu sauren Katalysatoren 1:0,94 bis 0,01, vorzugsweise 1:0,8 bis 0,2 betragen.
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ignen sich Die Kondensation der primären Arylamine mit Formaldehyd
wird erfindungsgemäß mit kontinuierlich ansteigender
Temperatur
in der Pfropfenströmung bei gleicher Verweilzeit im Volumenelement durchgeführt.
Geeignete Reaktoren für die Ausbildung einer Pfropfenströmung sind beispielsweise
Lochplatten-, Kolonnen- und vorzugsweise Rohrreaktoren. Die Rohrreaktoren sind langgestreckte,
zylinderförmige Reaktionsgefäße, bei denen das Verhältnis von Innendurchmesser zu
Länge im allgemeinen 1:200 bis 1:10, vorzugsweise 1:40 bis 1:10 beträgt. Die Reaktoren
können senkrecht oder waagrecht ausgerichtet sein oder auch Zwischenlagen einnehmen.
Vorzugsweise verwendet werden senkrecht ausgerichtete Rohrreaktoren, die von unten
mit den Einsatzkomponenten beschickt werden.
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Die Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine werden nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren im einzelnen auf folgende Weise hergestellt.
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Die primären Arylamine (a), der Formaldehyd (b) und der saure Katalysator
(c) werden kontinuierlich und vorzugsweise gleichzeitig unter gutem Rühren in einem
Rührkessel, der üblicherweise als Mischkessel bezeichnet wird, bei Temperaturen
von 10 bis 500C, vorzugsweise 35 bis 500C intensiv gemischt. Nach einer anderen
Verfahrensvariante kann man den sauren Katalysator (c) auch vorher mit dem Arylamin
(a) mischen und das Gemisch und den Formaldehyd (b) dem Mischkessel zuführen oder
alternativ das Arylamin (a) und den Formaldehyd (b) in einer Vorstufe mischen und
dieses Gemisch gleichzeitig mit dem sauren Katalysator (c) in den Mischkessel eintragen.
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Die Verweilzeit des Reaktionsgemisches im Mischkessel beträgt 10 bis
60 Minuten, vorzugsweise 20 bis 40 Minuten.
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'Danach wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise von unten in einen
Reaktor, in dem eine Pfropfenströmung vorliegt, eingeführt und die Reaktionstemperatur
kontinuierlich von 10 auf 90 bis 100°C, vorzugsweise von 50 auf 90 bis 100° und
insbesondere von -50 auf 100°C erhöht. Wesentlich für den Erfolg des erfindungsgemäßen
Verfahrens ist, daß der Temperaturanstieg stetig und nicht sprunghaft in mehreren
Reaktionsstufen erfolgt. Die Verweilzeit des misches im Reaktor beträgt 30 bis 60
Min., vorzugsweiçe 40 bis 50 Min.
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Nach beendeter Kondensation wird das 90 bis 100°C warme Methylenbrücken
aufweisende Polyarylamingemisch abgekühlt, der saure Katalysator abfiltriert oder
mit Alkali- Q" und/oder Erdalkalihydroxid neutralisiert und danachadtieeh wäßrige
Phase von der organischen Phase in an sich ße-?Nach Bekannter Weise, beispielsweise
durch Gegenstromextraktion mit Wasser oder vorzugsweise mit organischen Lösung mitteln,
getrennt. Das gegebenenfalls in der organischen Phase enthaltene Lösungsmittel kann
mit Hilfe eieesl Dünnschichtverdampfers abdestilliert werden.
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Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Methylenbrücken
aufweisenden Polyarylamine besitzen einen hohen Gehalt an Diamino-diarylmethan-Isomeren,
insbesondere 4,4'-Diamino-diarylmethan.
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Zur Gewinnung der reinen Diamino-diarylmethane können diese aus dem
Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamingemisch durch fraktionierte Destillation
unter vermindedtem Druck ganz oder teilweise abdestilliert werden Die Methylenbrücken
aufweisenden Polyarylamine eignen sich ebenso wie die reinen Diamino-diarylmethane
zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate; diese sind wert-
volle
Ausgangsstoffe zur Bildung von Polyurethan-Kunststoffen.
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Beispiel 1 Zur Herstellung eines Gemisches aus Polyphenyl-polymethylen-polyaminen
und Diamino-diphenylmethanen wurde eine Apparatur, bestehend aus einem Fünfhalskolben
mit einem Volumen von 550 ml Inhalt, ausgerüstet mit Rührer, Thermometer und Tropftrichtern
und ein mit Mantelheizung versehenes, senkrecht ausgerichtetes Strömungsrohr mit
einem Innendurchmesser von 36 mm und einer Länge von 700 mm verwendet, das von unten
beschickt wurde. Die Mantelheizung wurde auf 100° C eingestellt.
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In den Fünfhalskolben wurden stündlich unter Rühren bei einer Temperatur
von 480C gleichzeitig 363 g Anilin, 112,5 g 40 gew.%iger wäßriger Formaldehyd und
372 g 31 gew.%ige wäßrige Salzsäure zugeführt. Nach einer Verweilzeit von 32 Minuten
wurden stündlich 847 g des Reaktionsgemisches von unten mit einer Temperatur von
50 0C in das Strömungsrohr eingeführt. Die Verweilzeit im Strömungsrohr betrug 45
Minuten.
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Das Reaktionsgemisch, das beim Verlassen des Strömungsrohres eine
Temperatur von 980C besaß wurde auf 95 0C abgekühlt und stündlich mit 560 g einer
25 gew.%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert.
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Nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhielt man stündlich 257 g eines
Gemisches aus Polyphenyl-polymethylen-polyaminen und Diamino-diphenylmethanen, das
folgende Zusammensetzung besaß:
0,1 Gew. % 2,2' -Diamino-diphenylmethan
mXr', 1,7 Gew. 2, 4 -Diamino-diphenylmethan 74,4 Gew.% 4,4'-Diamino-diphenylmethan
23,8 Gew.% Polyphenyl-polymethylen-polyamine Vergleichsbeispiel A In eine Apparatur,
bestehend aus einem Mischkolben und einer Rührkesselkaskade aus 4 Rührkolben mit
Je 750 ml Nutzinhalt wurden stündlich in den Mischkolben 363 g Anilin, 112,5 g 40
gew.%iger Formaldehyd und 372 g 31 gew.%ige Salzsäure zugeführt. Die Mischtemperatur
betrug 47°C, die Reaktionstemperatur im 1. Rührkolben betrug 50°C, im 2. Rührkolben
65°C, im 3. Rührkolben 85°C und im 4. Rührkolben 1000C. Die Verweilzeit in dem Misch-und
den Rührkolben betrug insgesamt 210 Minuten. Nach Beendigung der Kondensation wurde
das Reaktionsgemisch analog den Angaben von Beispiel 1 aufgearbeitet.
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Man erhielt stündlich 256 g eines Gemisches aus Polyphenyl-polymethylen-polyaminen
und Diamino-diphenyl--methanen das folgende Zusammensetzung besaß: 0,1 Gew. 2,2'
-Diamino-diphenylmethan 2,4 Gew. % 2,4'-Diamino-diphenylmethan 66,5 Gew. % 4,4'
-Diamino-diphenylmethan 31,0 Gew.% Polyphenyl-polymethylen-polyamine Das Beispiel
1 und Vergleichsbeispiel A zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der
Gehalt an Diamino-diphenylmethanen in der Mischung aus Methylenbrücken aufweisenden
Polyphenylaminen von 69 Gew.% auf 76,2 Gew.% erhöht werden konnte. Dies entspricht
einer Steigerung von 10,5 Gew.%.
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Beispiel 2 In eine Apparatur, wie sie in Beispiel 1 beschrieben wurde,
wurden stündlich bei einer Temperatur von 45°C gleichzeitig 401 g ortho-Toluidin,
75 g 30 gew.%iger wäßriger Formaldehyd und 365 g 30 gew.%ige wäßrige Salzsäure zugeführt.
Nach einer Verweilzeit von 32 Minuten wurden stündlich 841 g des Reaktionsgemisches
von unten mit einer Temperatur von 500C in das Strömungsrohr eingeführt. Die Verweilzeit
im Strömungsrohr betrug 45 Minuten.
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Das Reaktionsgemisch, das beim Verlassen des Strömungsrohres eine
Temperatur von 1000C besaß wurde auf 95 0C abgekühlt und stündlich mit 550 g einer
25 gew.%igen wäßrigen Natronlauge neutralisiert.
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Nach Abtrennung der wäßrigen Phase erhielt man stündlich 173 g eines
Gemisches, das aus 11 g Poly-ortho-tolyl-polymethylen-polyaminen und 162 g (93,6
Gew.%) Diamino-ortho--tolylmethan bestand und durch Destillation unter vermindertem
Druck getrennt werden konnte.
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Vergleichsbeispiel B Die in Beispiel 2 genannten Ausgangsstoffe und
-mengen wurden analog den Angaben von Vergleichsbeispiel A in einer Rührkesselkaskade
kondensiert.
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Man erhielt stündlich 175 g eines Gemisches, das aus 26 g Poly-ortho-tolyl-polymethylen-polyaminen
und 149 g (85,1 Gew.%) Diamino-ortho-tolylmethan bestand.
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Das Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel B zeigen, daß der Gehalt an
Diamino-ortho-tolylmethan in der Mischung aus
'Methylenbrücken
aufweisenden Poly-ortho-tolylaminen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von 85,1
Gew.% auf 93,6 Gew.% erhöht wurde.