DE2227110C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaminenInfo
- Publication number
- DE2227110C3 DE2227110C3 DE2227110A DE2227110A DE2227110C3 DE 2227110 C3 DE2227110 C3 DE 2227110C3 DE 2227110 A DE2227110 A DE 2227110A DE 2227110 A DE2227110 A DE 2227110A DE 2227110 C3 DE2227110 C3 DE 2227110C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- water
- condensation
- reaction
- mixture
- formaldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 35
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 title claims description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 33
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 claims description 22
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 22
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims description 21
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims description 21
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 15
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 10
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 claims description 10
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims description 6
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 4
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 claims description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 claims description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N Aniline Chemical compound NC1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 4,4'-diaminodiphenylmethane Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=C(N)C=C1 YBRVSVVVWCFQMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 6
- UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 2-[(4-aminophenyl)methyl]aniline Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1CC1=CC=CC=C1N UTNMPUFESIRPQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 5
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 5
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 238000006482 condensation reaction Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 2,6-dimethylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1N UFFBMTHBGFGIHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 3-methylaniline Chemical compound CC1=CC=CC(N)=C1 JJYPMNFTHPTTDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N N-Ethylaniline Chemical compound CCNC1=CC=CC=C1 OJGMBLNIHDZDGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N N-methylaniline Chemical compound CNC1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N Trifluoroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(F)(F)F DTQVDTLACAAQTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N o-toluidine Chemical compound CC1=CC=CC=C1N RNVCVTLRINQCPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 2,6-di(propan-2-yl)aniline Chemical compound CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1N WKBALTUBRZPIPZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 2,6-diethylaniline Chemical compound CCC1=CC=CC(CC)=C1N FOYHNROGBXVLLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000003113 alkalizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- RHZOPAIIGWFYGN-UHFFFAOYSA-N aniline;hydrate;hydrochloride Chemical compound O.Cl.NC1=CC=CC=C1 RHZOPAIIGWFYGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N benzenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 SRSXLGNVWSONIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940092714 benzenesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical class C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008030 elimination Effects 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000010865 sewage Substances 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N triflic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/28—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with other reducing agents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
- C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
- C07C211/50—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton with at least two amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
- C07C211/54—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to two or three six-membered aromatic rings
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)
Description
Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe
durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden
und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der
Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren Polyamin-Gemische
mit hohem Anteil an 2,4'-Diamino-diarylmethanen, während Polyamine mit hohem Anteil an
4,4'-Diamino-diarylmethanen und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von
größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten
geeignet sind starke Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark
sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes
der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch
aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer
Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion
anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertungen zugeführt werden
können und beachtliche Umweltprobleme mit sich bringen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein s Verfahren zur Herstellung von höherkernigen aromatischen
Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren katalysatoren
zur Verfugung zu stellen, welches nicht mehr
mit den genannten Nachteilen behaftet ist
Diese Aufgabe konnte erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß die Kondensationsreaktion in
Gegenwart großer Wassermengen durchgeführt wird, wodurch ein zweiphasiges Reaktionsprodukt entsteht,
welches in der wäßrigen Phase die Gesamtmenge der als Katalysator verwendeten Säure in Form des
entsprechenden Ammoniumsalzes und in der organischen Phase das gewünschte Reaktionsprodukt enthält
Durch Phasentrennung und Rückführung der wäßrigen Phase im Kreislauf kann daher die als Katalysator
verwendete Säure der Kondensationsreaktion erneut zugeführt werden. Die das Reaktionsprodukt enthaltende
organische Phase kann ihrerseits gegebenfalls nach Waschung mit Wasser, zur Entfernung von geringen
Mengen gelöster oder mitgerissener Ammoniumsalze ohne Alkalibehandlung der destillativen Aufarbeitung
zugeführt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen
Polyaminen, durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd, in Gegenwart von
Wasser und sauren Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß
a) man die Reaktion in Gegenwart von so viel Wasser durchführt, daß ein inhomogenes Reaktionsgemisch
erhalten wird, und
b) man das ausreagierte inhomogene Kondensationsgemisch gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem,
als Ausgangsmaterial verwendetem Amin in zwei Phasen scheidet, die organische Phase nach
Waschen mit Wasser ohne Alkalibehandlung direkt der destillativen Aufarbeitung zuführt und die
wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem aromatischem Amin und
Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt
Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Prinzip sei an Hand dieser Zeichnung
näher erläutert:
Ein gemessener und geregelter Strom von Arylamin aus Behälter 1 wird mit der sauren wäßrigen Phase aus
dem Scheider 6 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten
Strom von Formaldehyd aus Behälter 2 versetzt Das Gemisch gelangt in den Reaktor 4, in dem die
Vorreaktion abläuft und danach in den Reaktor 5, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure
wäßrige Kondensationsgemisch gelangt nun in den Scheider 6, wo die organische Phase von der wäßrigen
Phase getrennt wird. Die organische Phase, welche die Polyamine enthält, wird an der Stelle C mit Wasser, das
durch Verdampfung aus den Reaktoren 4 oder 5 oder aus dem Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung
versetzt, im Scheider 7 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 8 zugeführt, dessen Sumpfablauf
das Polyamin darstellt Das über Kopf destillierende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück. Es kann zum
Teil an der Stelle B dem sauren Kondensationsgemisch zugefügt werden, um die Trennung im Scheider 6 zu
/erbessern. An der gleichen Stelle Wird auch das im Scheider 7 abgetrennte Waschwasser eingespeist Die
im Scheider 6 abgetrennte wäßrige Phase wird im Kreislauf über den Mischer 3 wieder dem Prozeß
zugeführt Das z.B. mit Formaldehyd als Formalin eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im 'Mischer 3
oder im Reaktor 4 oder durch Verdampfung unter to Normaldruck im Reaktor 5 entfernt und an der Stelle E
aus der Apparatur ausgeschleust Die. Beschickung der Apparatur mit einer konstant bleibenden Menge
Katalysator zu Beginn des Prozesses erfolgt an der Stelle D aus Behälter 9. Die Beschickung der Apparatur is
mit der erforderlichen Wassermenge zu Beginn des Prozesses kann beispielsweise an der Stelle F erfolgen.
Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: im Mischer 3 20 bis 600C, im Reaktor 4 20
bis 600C, im Reaktor 5, der unter Normaldruck oder
unter Oberdruck betrieben werden kann, 30 bis 2000C
und in den Scheidern 6 und 7 50 bis 100° C
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden die Mengenverhältnisse der Reaktionskomponenten sowie
des Wassers wie folgt gewählt:
Das Molverhältnis Arylamin/Formaldehyd beträgt
vorzugsweise 10:1 bis 1 :1, imbesondere 4 :1 bis 2 :1. '
Das Molverhältnis Arylamin/Katalysator beträgt
vorzugsweise 20 :1 bis 2 :1, insbesondere 10 :1 bis 3 :1.
Die Wassermenge einschließlich dem gegebenenfalls zur Lösung des Formaldehyds verwendeten Wassers
sowie einschließlich des gegebenenfalls zur Lösung des bei Prozeßbeginn zugegebenen Katalysators verwendeten
Wassers wird beim erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise so gewählt daß bei Prozeßbeginn eine
einem Volumenverhältnis Wasser/Arylamin von 10 :1 bis 3:1, vorzugsweise 6:1 bis 3:1, entsprechende
Wassermenge vorliegt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit e;nem unter 2,5,
vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder
Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im
Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen
oder auch den entsprechenden Alkalisalzen, eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch bereits zu
Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Ausgangsamin verwendeten Arylamin gebildeten
Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kommen als aromatische Amine insbesondere folgende in Betracht:
Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin,
2,6-Dime thy !anilin, 2,6-Diäthylanilin, 2,6-Diisopropylanilin
und 2,4-DiaminotoIuol, sowie beliebige aus diesen Aminen bestehende Gemische. Vorzugsweise ω
wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Ausgangsamin eingesetzt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann ferner der Formaldehyd durch beliebige Formaldehyd bildende
bzw. Formaldehyd abspaltende Substanzen ersetzt werden. Vorzugsweise wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren jedoch eine wäßrige Formaldehydlösung eingesetzt
Das beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende
Kondensationsgemisch kann z. B. dadurch hergestellt werden, daß eine Mischung aus Arylamin und saurem
Katalysator mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebendcn Stoffen vermischt und zur Umlagerung der
gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperatur erhitzt wird. Man kann auch umgekehrt zunächst
Arylamin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator dem insbesondere N-substituierte
Zwischenprodukte enthaltenden Reaktionsgemisch zufügen. Für die säurekatalysierte Reaktion selbst ist die
Menge des vorhandenen Wassers unerheblich. Im Extremfall kann die Kondensationsreaktion auch in
Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden. In diesem Falle wird dem Kondensationsgemisch das zur Phasentrenaung
erforderliche Wasser nach erfolgter Reaktion zugegeben.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch abtrennbaren Anteils hängt vom Molverhältnis
der Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird.
Darüber hinaus kann die Menge des abtrennbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhältnis
des Ansatzes auch durch nachträglich, nach beendeter Kondensation zugesetztes Arylamin vergrößert
werden.
Dies empfiehlt sich besonders bei kleinem Arylamin/Katalysator-Verhältnis.
Die Menge des gegebenenfalls zur Herabsetzung des in Form von Salzen im Kreis geführten Polyamin-Anteils während der Phasentrennungsoperation
zugesetzten Arylamine kann in weiten Grenzen schwanken und beträgt im allgemeinen
10 bis 500 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 300 Gew.-%,
bezogen auf die organischen Komponenten des Kondensationsgemisches.
Kondensationswasser und Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie
Lösungsmittel (z. B. Methanol aus wäßriger Formaldehydlösung) können an einer geeigneten Stelle aus dem
System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z. B. sein: die Erhitzungsstufe, in der die Kondensationsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe,
die zu diesem Zweck unter vermindertem Druck ausgeführt wird, um die Reaktionstemperatur vorzugsweise
nicht über 40 bis 6O0C ansteigen zu lassen; oder ein der Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.
Die Phasentrennung des inhomogenen Kondensationsgemischs
wird vorzugsweise bei 80 bis 100° C
vorgenommen.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der
Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellten Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere,
daß die Säure-katalysierte Amin/Formaldehyd-Kondensation
auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich
durchgeführt werden kann. Das erfindungsw^sentliche Prinzip liegt in der hohen, die Phasentrennung des
Reaktionsproduktes herbeiführenden Wassermenge im Reaktionsgemisch am Ende der Reaktion, der Abtrennung
des Verfahrensproduktes durch einfache Phasentrennung und der Wiederverwendung der den Katalysator
in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase. Das zur Phasentrennung benötigte
Wasser kann zu Beginn des Prozesses entweder den Ausgangssubstanzen oder aber auch dem Kondensationsprodukt
zugeführt werden.
Das erfinduneseemäße Verfahren zeichnet sioh
insbesondere durch folgende Vorteile aus:
— Salzfreies Abwasser
— Kein Verbrauch von saurem Katalysator
— Wegfall von Alkalisierungsmitteln
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung:
Beispiel 1
Beispiel 1
Eine Mischung aus 800 ml Anilin, 200 ml 30%iger wäßriger Salzsäure und 2500 ml Wasser werden bei
4O0C mit 400 ml 3O°/oiger wäßriger Formaldehydlösung
versetzt. Man erhitzt zum Sieden und hält 3 Std. unter Rückfluß. Man trennt die organische Phase im
Scheidetrichter ab, wäscht sie mit 2mal je 200 ml Wasser und befreit das Polyamin durch Destillation von
flüchtigen Bestandteilen. Man erhält 439 g Polyamin folgender Zusammensetzung:
6% 2,4'-Diamino-diphenylmethan
41 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
28% Triamine
41 % 4,4'-Diamino-diphenylmethan
28% Triamine
Die vom organischen Produkt abgetrennte wäßrige Phase (und Waschwasser) enthält noch 238 g Polyamine
und 68 g Anilin sowie den Katalysator und dient als Katalysatorträger für den nächsten Ansatz. Dazu
werden zunächst 590 ml Wasser abdestilliert. Die verbleibende Lösung wird mit 800 ml Anilin und bei
40° C mit 400 ml wäßrigem Formaldehyd versetzt, aufgeheizt und wie zuvor weiter behandelt. Nach
Phasentrennung der ausreagierten Kondensationslösung und Aufarbeitung erhält man 664 g Polyamin
folgender Zusammensetzung:
5% 2,4'-Diamino-diphenyimethan
49% 4,4'- Diamino-diphenylmethan
24% Triamine
49% 4,4'- Diamino-diphenylmethan
24% Triamine
Man verfährt analog Beispiel 1, reduziert jedoch die Formaldehydmenge auf die Hälfte und trennt nach dem
1. Ansatz nur 440 ml Wasser ab. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung (2. Ansatz in
Klammern):
10% ( 9%) 2,4'-Diamino-diphenylmethan
67% (69%) 4,4'-Diamino-diphenylmethan
12% (11%) Triamine
67% (69%) 4,4'-Diamino-diphenylmethan
12% (11%) Triamine
Man verfährt analog Beispiel 2, reduziert jedoch die
Salzsäuremenge auf die Hälfte. Man erhält ein Polyamin folgender Zusammensetzung (2. Ansatz in Klammern):
10% (' 8%) 2,4'-Diamino-diphenylmethan
63% (65%) 4,4'-Diamino-diphenylmethan
7% ( 7%) Triamine
63% (65%) 4,4'-Diamino-diphenylmethan
7% ( 7%) Triamine
Eine Mischung aus 400 ml Anilin, 200 ml Salzsäure und 125OmI Wasser werden bei 400C mit 20OmI
wäßriger Formaldehydlösung versetzt Man erhitzt zum Sieden und hält 1 Stunde unter Rückfluß. Nach Zugabe
von 800 ml Anilin scheidet man das inhomogene Gemisch und wäscht die organische Phase 3mal mit je
200 ml Wasser. Sie besteht aus 516 g Anilin und 268 g
Polyamine folgender Zusammensetzung:
4% 2,4'-Diamino-diphenylmethan 51% 4,4'-Diamino-diphenylmethan 23% Triamine
Die wäßrige Phase und das Waschwasser enthalten 314 g Anilin und 83 g Polyamine folgender Zusammensetzung:
3% 2,4'-Diamino-diphenylmethan 84% 4,4'-Diamino-diphenylmethan 12% Triamine
Man verfährt analog Beispiel 1, ersetzt jedoch das Anilin durch die gleiche Molmenge N-Methylaniün,
Man erhält ein Polyamin folgender Zusammenstellung (Zusammensetzung der wäßrigen Phase in Klammern):
74% (88%) Diamine
25% (12%) Triamine
25% (12%) Triamine
Beispiel für kontinuierliche Fahrweise (vgl. Zeichnung)
Ein gemessener und geregelter Strom von 4 Volumenteilen Anilin aus Behälter 1 wird mit der sauren
wäßrigen Phase aus dem Scheider 6 im Mischer 3, der auf einem Druck von 50 Torr gehalten wird und in dem
sich eine Temperatur von 400C einstellt, vereinigt Das
dabei verdampfende Wasser wird dem Scheider 7 zugeführt An der Stelle A werden dem Anilin-HCl-Wasser-Gemisch
2 Volumenteile 30%ige wäßrige Formaldehydlösung zudosiert, so daß ein Gemisch
mit einem Anilin/HCl-Molverhältnis von 4 :1 und einem
Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 2 :1 resultiert Die im System vorhandene Salzsäuremenge wird
anfänglich aus Behälter 9 an der Stelle D in die Anlage gegeben und läuft im Kreis. Das an der Stelle A
gebildete Gemisch gelangt in den auf 50 Torr evakuierten Reaktor 4, dessen Destillat mit dem des Mischers
3 vereinigt wird. Das den Reaktor 4 mit 4O0C verlassende Reaktionsgemisch gelangt in den beheizten
Reaktor 5 und danach in den Scheider 6, wo es bei 900C
getrennt wird. Die sich abscheidene wäßrige Phase wird über den Mischer 3 erneut in den Kreislauf geführt, und
die organische Phase wird mit Wasser, das aus den Apparateteilchen 3 und 4 stammt und an der Stelle C
zugegeben wird, gewaschen und in den Scheider 7
so geführt Die sich dort abscheidene wäßrige Phase wird
an der Stelle B wieder in den Scheider 6 geleitet, während uic organische Piiö5c ili ui£ L^EStlnatlCnS-kolonne
8 fließt, wo überschüssiges Anilin vom Polyamin abgetrennt wird und in den Behälter 1
zurückfließt An der Stelle E wird so viel Wasser ausgeschleust, daß das Wasser/Anilin-Volumenverhältnis
am Eingang des Reaktors 4 auf einem Wert von 2$
bis 3,0 zu 1 gehalten wird. Das die Kolonne 8 verlassende Polyamin hat folgende Zusammensetzung:
6% 2,4'-Diamnio-diphenylmethan
55% 4,4'-Diamino-diphenylmethan 22% Triamine
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen, durch Kondensation vor
aromatischen Aminen mit Formaldehyd, in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren,
dadurch gekennzeichnet, daß
a) man die Reaktion in Gegenwart von so viel Wasser durchführt, daß ein inhomogenes
Reaktionsgemisch erhalten wird, und
b) man das ausreagierte inhomogene Kondensationsgemisch
gegebenenfalls nach Zusatz von weiterem, als Ausgangsmaterial verwendetem
A min in zwei Phasen scheidet, die organische Phase nach Waschen mit Wasser ohne Alkalibehandlung
direkt der destillativen Aufarbeitung zuführt und die wäßrige Phase nach Zugabe von als Ausgangsmaterial verwendetem
aromatischem Amin und Formaldehyd im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung in Gegenwart solcher Wassermengen durchführt, die einem
Volumenverhältnis Wasser/Arylamin von 3:1 bis 10:1 entsprechen.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man dem ausreagierten
Kondensationsgemisch vor der Phasentrennung 10 bis 500 Gew.-% bezogen auf organische Komponenten
des Kondensationsgemisches an zusätzlichem als Ausgangsmaterial verwendetem Arylamin
zugibt
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Phasentrennung
benötigte Wasser dem Kondensationsprodukt zuführt
Priority Applications (18)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2227110A DE2227110C3 (de) | 1972-06-03 | 1972-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen |
| SU1922043A SU494869A3 (ru) | 1972-06-03 | 1973-05-23 | Способ получени полиаминов |
| SE7307627*A SE381460B (sv) | 1972-06-03 | 1973-05-29 | Sett for framstellning av flerkerniga, aromatiska polyaminer |
| CA172,655A CA1004233A (en) | 1972-06-03 | 1973-05-29 | Process for the production of polyamines |
| GB2600873A GB1384989A (en) | 1972-06-03 | 1973-05-31 | Process for the production of polyaryl alkylene polyamines |
| NL7307693A NL7307693A (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | |
| PL1973163033A PL89776B1 (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | |
| FR7320093A FR2187838B1 (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | |
| BE131798A BE800364A (fr) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | Procede de preparation de polyamides |
| IT50380/73A IT985269B (it) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | Procedimento ed apparecchiatura per produrre poliammine |
| JP6104673A JPS5641628B2 (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | |
| AT481073A AT329875B (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | Verfahren zur herstellung von mehrkernigen aromatischen polyaminen |
| BR4117/73A BR7304117D0 (pt) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | Processo para a preparacao de poliaminas |
| AU56425/73A AU474982B2 (en) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | A process forthe production of polyarylalkylene polyamines |
| DD171262A DD107475A5 (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | |
| CH796473A CH580055A5 (de) | 1972-06-03 | 1973-06-01 | |
| ES415490A ES415490A1 (es) | 1972-06-03 | 1973-06-02 | Procedimiento para la obtencion de poliaminas aromaticas polinucleares. |
| US05/527,551 US4025557A (en) | 1972-06-03 | 1974-11-27 | Process for the production of polyamines |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2227110A DE2227110C3 (de) | 1972-06-03 | 1972-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2227110A1 DE2227110A1 (de) | 1973-12-13 |
| DE2227110B2 DE2227110B2 (de) | 1978-08-24 |
| DE2227110C3 true DE2227110C3 (de) | 1984-08-23 |
Family
ID=5846746
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2227110A Expired DE2227110C3 (de) | 1972-06-03 | 1972-06-03 | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5641628B2 (de) |
| AT (1) | AT329875B (de) |
| AU (1) | AU474982B2 (de) |
| BE (1) | BE800364A (de) |
| BR (1) | BR7304117D0 (de) |
| CA (1) | CA1004233A (de) |
| CH (1) | CH580055A5 (de) |
| DD (1) | DD107475A5 (de) |
| DE (1) | DE2227110C3 (de) |
| ES (1) | ES415490A1 (de) |
| FR (1) | FR2187838B1 (de) |
| GB (1) | GB1384989A (de) |
| IT (1) | IT985269B (de) |
| NL (1) | NL7307693A (de) |
| PL (1) | PL89776B1 (de) |
| SE (1) | SE381460B (de) |
| SU (1) | SU494869A3 (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2648982C2 (de) * | 1975-11-11 | 1985-07-11 | Efim Zürich Biller | Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen |
| DE2557500A1 (de) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyaminen |
| DE2557501A1 (de) * | 1975-12-19 | 1977-06-30 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von polyaminen |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US1954484A (en) * | 1932-08-27 | 1934-04-10 | Du Pont | Process of producing derivatives of diphenylmethane |
| DE1026322B (de) * | 1956-02-14 | 1958-03-20 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 4, 4'-Bis-(dialkylamino)-diphenylmethanen |
| BE639351A (de) * | 1963-06-13 | |||
| BE757094R (fr) * | 1969-10-06 | 1971-04-06 | Upjohn Co | Procede de preparation de di(aminophenyl)methane |
-
1972
- 1972-06-03 DE DE2227110A patent/DE2227110C3/de not_active Expired
-
1973
- 1973-05-23 SU SU1922043A patent/SU494869A3/ru active
- 1973-05-29 SE SE7307627*A patent/SE381460B/xx unknown
- 1973-05-29 CA CA172,655A patent/CA1004233A/en not_active Expired
- 1973-05-31 GB GB2600873A patent/GB1384989A/en not_active Expired
- 1973-06-01 BE BE131798A patent/BE800364A/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 PL PL1973163033A patent/PL89776B1/pl unknown
- 1973-06-01 IT IT50380/73A patent/IT985269B/it active
- 1973-06-01 AT AT481073A patent/AT329875B/de active
- 1973-06-01 CH CH796473A patent/CH580055A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-06-01 FR FR7320093A patent/FR2187838B1/fr not_active Expired
- 1973-06-01 JP JP6104673A patent/JPS5641628B2/ja not_active Expired
- 1973-06-01 DD DD171262A patent/DD107475A5/xx unknown
- 1973-06-01 AU AU56425/73A patent/AU474982B2/en not_active Expired
- 1973-06-01 NL NL7307693A patent/NL7307693A/xx unknown
- 1973-06-01 BR BR4117/73A patent/BR7304117D0/pt unknown
- 1973-06-02 ES ES415490A patent/ES415490A1/es not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ATA481073A (de) | 1975-08-15 |
| FR2187838A1 (de) | 1974-01-18 |
| SE381460B (sv) | 1975-12-08 |
| BE800364A (fr) | 1973-12-03 |
| CA1004233A (en) | 1977-01-25 |
| NL7307693A (de) | 1973-12-05 |
| BR7304117D0 (pt) | 1974-07-18 |
| DD107475A5 (de) | 1974-08-05 |
| DE2227110A1 (de) | 1973-12-13 |
| AU5642573A (en) | 1974-12-05 |
| PL89776B1 (de) | 1976-12-31 |
| ES415490A1 (es) | 1976-02-16 |
| AT329875B (de) | 1976-06-10 |
| CH580055A5 (de) | 1976-09-30 |
| DE2227110B2 (de) | 1978-08-24 |
| JPS5641628B2 (de) | 1981-09-29 |
| FR2187838B1 (de) | 1976-11-12 |
| AU474982B2 (en) | 1976-08-05 |
| IT985269B (it) | 1974-11-30 |
| JPS4951390A (de) | 1974-05-18 |
| SU494869A3 (ru) | 1975-12-05 |
| GB1384989A (en) | 1975-02-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2263997B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen | |
| EP0288892B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen | |
| DE69814776T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol unter Verwendung einer schwachen Säure | |
| EP0509308B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen | |
| EP0509309B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen | |
| EP0031423B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyphenyl-polymethylen-polyaminen | |
| DE3044389C2 (de) | ||
| EP0014927B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Gemischen von Polyaminen der Polyamino-polyaryl-polymethylenreihe | |
| EP0597361A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Dinitrotoluol | |
| EP0337205A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen | |
| DE2238920C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen | |
| DE2500573A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen | |
| DE2500574C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen | |
| EP0003303B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von an ortho-Isomeren reichen Polyaminen der Diphenylmethanreihe | |
| DE2343658C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen | |
| DE2227110C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen | |
| DE69213678T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polyaminen für helleren auf Polyisocyanat basierenden Schaum | |
| DE2557500C2 (de) | ||
| DE69014482T2 (de) | Verfahren zur Gewinnung von Salpetersäure. | |
| DE4012534A1 (de) | Gemeinsame herstellung eines aromatischen monoamins und eines aromatischen diamins direkt aus benzol oder einem benzolderivat durch gesteuerte nitrierung und reduktion | |
| DE2600936A1 (de) | Verfahren zur gewinnung von durch hydrolytische zersetzung von polyurethanen gebildeten aminen | |
| EP0109931A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen | |
| DE2238379A1 (de) | Verfahren zur herstellung von polyaminen | |
| DE2648982C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen | |
| DE2557501C2 (de) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: EIFLER, WILLI, DR., 5072 SCHILDGEN, DE KNOEFEL, HARTMUT, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE |
|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |