DE2238379C3 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyaminenInfo
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Description
Polyamine vom Diamino-diphenylmethan-Typ finden ausgedehnte Verwendung als Rohstoffe zur Herstellung
von Isocyanaten. Je nach Anwendungsgebiet oder Verarbeitung steuert man die Kondensation von Anilin
mit Formaldehyd von vornherein so, daß das Polyamin-Gemisch entweder reich oder arm an 2,4'-Diamino-diphenylmethan
ist. Im ersten Fall verwendet man große Mengen an stark sauren Katalysatoren und im zweiten
Fall kleine Mengen dieser Katalysatoren oder schwach saure Katalysatoren. In jedem Fall aber ist man nach
dem bisherigen Stand der Technik genötigt, bei Bedarf beider Produkte je ein eigenes Verfahren auszuüben.
Die vorliegende Erfindung beschreibt ein Verfahren, mit dem man, ausgehend von einer einzigen Kondensation,
sowohl Produkte mit hohem Gehalt als auch solche mit geringem Gehalt an 2,4'-Isomeren herstellen kann.
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Beobachtung, daß mit einer Auftrennung des ausreagierten
Reaktionsgemisches durch Extraktion mit hydrophoben Lösungsmitteln in eine freie Amine enthaltende
organische Phase und eine die entsprechenden Ammoniumsalze enthaltende wäßrige Phase einer Isomeren-Trennung
verbunden ist, dergestalt, daß der prozentuale Anteil an 2,4'-Diamino-diphenylmethan, bezogen auf
Kondensationsprodukt in der organischen Phase mindestens um den Faktor 2, im allgemeinen mindestens um
den Faktor 4 höher liegt als der prozentuale Anteil des gleichen Isomeren, bezogen auf Kondensationsprodukt
in der wäßrigen Phase.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von an
2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen und an 2,4'-Diamino-diphenylmethan
armen Polyaminen aus sauren Kondensationsgemischen, die durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw. formaldehydabspaltenden
Stoffen erhalten worden waren, wobei die Kondensation in Gegenwart von wasserlöslichen Säuren mit einem
unter 2,5 liegenden pKa-Wert durchgeführt wurde, oder wobei das Polyamingemisch teilweise durch Zugabe
einer starken Säure neutralisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte Kondensationsgemisch
mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Anilin und bzw. oder
einer anderen Base extrahiert und die Lösungsmittel-Phase und die von der Lösungsmittel-Phase getrennte
Phase jeweils gesondert zu Polyaminen aufarbeitet.
Die Herstellung des Kondensationsgemisches aus Anilin, Formaldehyd und saurem Katalysator kann nach
den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Anilin zu
Formaldehyd und Anilin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als
Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere der Bereich von 10 :1 bis 1 :1, vorzugsweise 4 :1 bis
1,8 :1, und als Anilin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 20 :1 bis 1 :1, vorzugsweise 10:1 bis 1,5 :1,
in Frage.
Bei den bei der Kondensationsreaktion einzusetzenden Katalysatoren handelt es sich um wasserlösliche
Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5, liegenden pKa-Wert. Beispiele hierfür sind: Salzsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure
oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten
Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren z. B. den entsprechenden
Ammoniumsalzen oder den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Selbstverständlich können
auch bereits zu Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie dem als Ausgangsamin
verwendetem Anilin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit
Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereiches
30 bis 250° C, vorzugsweise 20 bis 2000C,
in Betracht. Beispiele geeigneter hydrophober Lösungsmittel sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Benzol, Toluol,
Xylole, Dichloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden
die hydrophoben Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis von saurer Kondensationsmischung zu Lösungsmittel
5 :1 bis 1 :10 entsprechenden Mengen eingesetzt.
Die Herstellung des sauren Kondensationsgemisches kann erfolgen, indem man eine Mischung aus Anilin und
saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. formaldehydabgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung
der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst Anilin
mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. In beiden Fällen kann die Reaktion
in Anwesenheit oder in Abwesenheit von Wasser ausgeführt werden. In jedem Fall eignet sich die saure
h5 Kondensationmischung in gleicher Weise für die
Lösungsmittel-Behandlung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Im Falle von wasserfreier Kondensation
setzt man dem sauren Kondensationsgemisch vor der
Extraktion Wasser zu. Vor der Extraktion sollte die
Menge des vorliegenden Wassers mindestens 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 200 Gewichtsprozent, des bei der Extraktion einzusetzenden
lösungsmittelfreien Gemischs betragen.
Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis
der Einsatzkomponenten Anilin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird.
Darüber hinai'i kann die Menge des extrahierbaren
Anteils bei konstantem Anilin/Katalysator-Verhältnis des Ansattes auch durch nachträglich, nach beendeter
Kondensation zugesetztes Anilin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Anilin/Katalysator-Verhältnissen. Auf diese Weise gelingt es, das
2,4'-Isomere praktisch vollständig aus dem sauren Polyamin-Gemisch zu entfernen. Aus ökonomischen
Gründen erscheint es nicht sinnvoll, mehr Anilin als die 5fache Menge des vor der Kondensation eingesetzten
Anilins nachzusetzea An Stelle von nachträglich zugesetztem Anilin kann man auch eine andere
schwache organische Base, z. B. 4,4'-Diamino-diphenylmethan oder eine weniger als äquivalente Menge einer
mittelstarken bis starken Base, bezogen auf sauren Katalysator, gegebenenfalls auch im Gemisch mit Anilin
oder einem Lösungsmittel, zusetzen, um den extrahierbaren Anteil zu erhöhen. Solche Basen können
Ammoniak, Alkylamine oder Natronlauge sein.
Die Erfindungsgemäße Extraktion wird zweckmäßigerweise bei 20 bis 1000C, vorzugsweise 60 bis 100° C,
liegenden Temperaturen durchgeführt.
Unabhängig von den in weiten Grenzen schwankenden Verhältnissen Anilin/Formaldehyd, Anilin/Katalysator, Wasser/zu extrahierendes Gemisch und Lösungsmittel/saurer Kondensationsmischung liegt der prozentuale Anteil, bezogen auf Gesamtkondensationsprodukt
an 2,4'-Diamino-diphenylmethan in der organischen Phase im allgemeinen mindestens um den Faktor 2, in
den meisten Fällen jedoch mindestens um den Faktor 4, höher als in der wäßrigen Phase.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
Ökonomischer Verbund der Herstellung von an ' 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen und armen
Polyaminen durch Einsparung einer Apparate-Ein heit für Vorkondensation und Umlagerung.
Verminderte Salzlast des Abwassers durcii Einsparung eines großen Teils des sauren Katalysators und der entsprechenden Menge an Alkalisierungsmittel bei der Herstellung von hochprozentigem 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Wegfall aufwendiger Isomeren-Trennverfahren bei der Herstellung von reinem 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
Wegfall der Neutralisationsstufe für die Herstellung des an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen Po'yamins.
Verminderte Salzlast des Abwassers durcii Einsparung eines großen Teils des sauren Katalysators und der entsprechenden Menge an Alkalisierungsmittel bei der Herstellung von hochprozentigem 4,4'-Diamino-diphenylmethan. Wegfall aufwendiger Isomeren-Trennverfahren bei der Herstellung von reinem 4,4'-Diamino-diphenylmethan.
Wegfall der Neutralisationsstufe für die Herstellung des an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen Po'yamins.
Die Zeichnung gibt eine Apparatur wieder, mit der das erfindungsgemäße Verfahren kontinuierlich betrieben
werden kann.
Man verfährt wie folgt: Die gemessenen und geregelten Ströme von Anilin aus Behälter 1 und
saurem Katalysator aus Behälter 2 werden an der Stelle A gemischt und die Reaktionswärme gegebenenfalls im
Wärmeaustauscher 3 abgeführt. Nach Vermischen mit einem gemessenen und geregelten Strom Formaldehyd
aus Behälter 4 an der Stelle B gelangt das Reaktionsgemisrh
in den Kondensationsteil 5, der in Vorkondensationsstufe und Umlagerungsstufe unterteilt sein kann
(nicht gezeichnet), und vcn dort nach beendeter Reaktion in den Extraktor 6, wo es von im Kreis
geführtem lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 9 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittel-Phase, die das 2,4'-Isomere angereichert enthält, wird an
der Stelle C mit Wasser zur Waschung versetzt, im Scheider 7 vom Waschwasser geschieden und dem
Verdampfer 8 zugeführt, dessen Sumpfablauf das
ίο 2,4'-reiche Polyamin darstellt Das am Kopf des
Verdampfers 8 anfallende Lösungsmittel wird im Kreislauf wieder dem Extraktor 6 zusammen mit dem in
Scheider 7 abgetrennten Waschwasser zugeführt Die zweite, im Extraktor 6 entstehende Phase, enthält das
4,4'-reiche Produkt, den Katalysator und Wasser und
wird alkalisch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik zu Polyamiden aufgearbeitet Zur
Beeinflussung der Basizitäts- und Lösegleichgewichte kann dem Extraktor 6 zusätzliches Anilin aus Behälter 1
oder eine andere Base aus Behälter 10 zugeführt werden.
Die erfindungsgemäße Isomerentrennung durch Lösungsmittelextraktion wäßriger Anilin/Formaldehyd-Kondensate in teilweise protonierter Form enthal- tender Systeme kann selbstverständlich nicht nur im Anschluß an eine saure Polyamin-Kondensation durchgeführt werden, sondern eignet sich vielmehr auch zur
Isomerentrennung anderer durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation hergestellter Polyamingemische, insbe- sondere solcher, die durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation in Gegenwart von Neutralsalzen als Katalysatoren oder in Abwesenheit von Katalysatoren
hergestellt wurden. In diesen Fällen ist jedoch eine teilweise Neutralisation des Polyamingemischs durch
Zugabe einer starken Säure vor der Extraktion erforderlich.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Produkte können nach den bekannten Methoden
des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten
■Ό umgesetzt werden. Die an 2,4'-Diamino-diphenylmethan
reichen Produkte eignen sich darüber hinaus als solche zur Verwendung als Vernetzer für Epoxide oder
für modifizierte Isocyanate.
Folgende Beispiele erläutern die Erfindung:
300 ml Anilin und 150 ml 30%ige wäßrige Salzsäure werden gemischt und bei 40°C mit 75 ml 30%iger
Mi wäßriger Formalinlösung versetzt. Man erhitzt zum
Sieden auf und hält 1 Stunde unter Rückfluß. Die homogene Phase wird anschließend durch einmaliges
15minütiges Ausschütteln mit 500 ml Chlorbenzol bei 95°C extrahiert. Die Lösungsmittel-Phase wird mit
Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Man erhält 20 g Polyamine (Zusammensetzung siehe Tabelle
Die wäßrige Phase wird mit Natronlauge alkalisch gecteilt, die Polyamin-Lösung abgetrennt und im
Vakuum eingeengt. Man erhält 127 g Polyamine (Zusammensetzung Tabelle 1).
Beispiele 2 — 6
Analog Beispiel 1 erhält man durch Extraktion mit 500 ml Toluol, Chloroform, 1.2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorbenzol
oder Chloroform eine Produktaufteilung (Tabelle 1).
5 6
η ■ . · ι 7 saure Kondensationsmischung wird wie in Beispiel 1
P angegeben zweimal mit je 500 ml Chlorbenzol extra-Man verfährt analog Beispiel 1, setzt aber auf 300 ml hiert. Ergebnisse in Tabelle 2.
Anilin 75 ml Salzsäure und 150 ml Formalin ein. Die
Beispiel 8
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt jedoch dem Chlorbenzol 300 ml Anilin zu. Ergebnisse in Tabelle 2.
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt jedoch dem Chlorbenzol 300 ml Anilin zu. Ergebnisse in Tabelle 2.
Man verfährt analog Beispiel 1, setzt jedoch dem Chlorbenzol 20 ml 50%'tge Natronlauge zu. Ergebnisse in
Tabelle 2.
Beispiel 1 | Polvamin-Bestandteile | Beispiel 2 | 1 | W | Beispiel 3 | 7 | W | Beispiel 4 | Beispiel S | W | W | Beispiel 6 | 1 | W |
Chlorbenzol | (Gew.-%) | 1,2-Dichlor- | 124 g | Toluol | 102 g | Chloroform | Tetrachlor | 75 g | 140 g | 1,2-Dichlor- | 117g | |||
2,2'-Diamino- 1,1 | benzo | kohlenstoff | äthan | |||||||||||
LM W | diphenylmethan | LM | LM W | - | LM W | LM | - | LM | ||||||
20 g 127 g | 2,4'-Diamino- 19,5 3,8 | 20 g | - | 16 g 130 g | 0,6 | 23 g 121g | ; 7 g | 3,5 | 0,1 | 27 g | - | |||
diphenylmethan | 52,5 | 82,0 | ||||||||||||
4,4'-Diamino- 61,7 79,4 | 5,0 | 24,7 | 10,0 | 6,4 | 3,8 | |||||||||
diphenylmethan | 1,5 | 1,8 - | Hierzu 1 Blatt Zeichnungen | 1,3 - | 2,5 | 1,0 | ||||||||
Triamine 8,4 11,1 | 78,2 | 77,7 | 65,4 | |||||||||||
LM = Lösungsmittel-Phase | 22,9 | 25,1 5,2 | 23,8 4,3 | 29,5 | 19,8 | |||||||||
W = wäßrige Phase | 13,1 | 12,5 | 23,8 | |||||||||||
Tabelle 2 | 60,0 | 57,4 77,7 | 59,1 80,9 | 53,8 | 53,2 | |||||||||
10,1 | 7,9 13,5 | 11,7 12,9 | 7,1 | 15,0 | ||||||||||
Beispiel | ||||||||||||||
Polvamin-Bestandteile (Gew.-%) | LM | W | ||||||||||||
2,2'-Diamino-diphenylmethan | 123 g | 22 g | ||||||||||||
2,4'-Diamino-diphenylmethan | Beispiel 8 | Beispiel 9 | ||||||||||||
4,4 '-Diamino-diphenyl methan | 0,1 | LM | LM | - | ||||||||||
Triamine | 5,4 | 78 g | 122 g | 1,9 | ||||||||||
51,3 | 91,0 | |||||||||||||
24,6 | 0,5 | 0,3 | 7,0 | |||||||||||
13,6 | 9,2 | |||||||||||||
70,0 | 73,9 | |||||||||||||
10,4 | 14,4 | |||||||||||||
Claims (4)
1. Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung von an 2,4'-Diamino-diphenylmethan reichen und an
2,4'-Diamino-diphenylmethan armen Polyaminen aus sauren Kondensationsgemischen, die durch
Kondensation von Anilin mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abspaltenden Stoffen erhalten woraen
waren, wobei die Kondensation in Gegenwart von wasserlöslichen Säuren mit einem unter 2,5 liegenden
pKa-Wert durchgeführt wurde, oder wobei das Polyamiiigemisch teilweise durch Zugabe einer starken
Säure neutralisiert wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreagierte Kondensationsgemisch
mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von Anilin und bzw. oder einer anderen Base extrahiert und die
Lösungsmittel-Phase und die von der Lösungsmittel-Phase getrennte Phase jeweils gesondert zu Polyaminen
aufarbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungsmittel-Phase mit Wasser
gewaschen wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Volumenverhältnisse von saurer
Kondensationsmischung zu Lösungsmittel sich wie 5 :1 bis 1 : 10 verhalten.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die von Anilin verschiedene Base in einer Menge zugesetzt wird, die kleiner ist als die zur
vollständigen Neutralisation des sauren Katalysators notwendige Menge.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8281 | Inventor (new situation) |
Free format text: KNOEFEL, HARTMUT, DR., 5090 LEVERKUSEN, DE |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |