DE2648982C2 - Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden PolyarylaminenInfo
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Description
Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphcnyl-mcthan-Reihe
durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren
Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes
Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren
von stark sauren Katalysatoren Polyamin-Gemischc
mit hohem Anteil an 2,4'-Diamino-diarylmethancn, während Polyamine mil hohem Anteil an 4,4'-üiamino-diarylmcthanen
und gleichzeitig geringem Gehalt an
2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen
stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzteren Fall am besten geeigne! sind starke
Mineralsäuren, wie insbesondere Salzsäure. ',DE-OS 15 18 406, DE-OS 20 45 834. DE-OS 20 49 707, DE-OS
23 01 554. US-PS 33 67 969).
Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren muß
jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden.
Da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem
Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisa-
tionsreaktion anfallendfn Salzlösungen keiner sinnvollen
technischen Verwertung zugeführt werden können und beachtliche Umweltprobleme mit sich bringen.
Weiterhin sind Verfahren mit Kreisführung des Säurekatalysators bekannt, die aber mit verschiedenen
Nachteilen behaftet sind:
Nach der DE-PS '.2 38 920 und DE-OS 23 56 828 werden die gewünschten Produkte mit hydrophoben Lösungsmitteln,
gegebenenfalls unter Zusatz von Ausgangsarylamin die gewünschten Produkte extrahiert.
Diese Extraktion wird durch durch höhere Temperaturen begünstigt (Löslichkeitserhöhung) und benötigt
das Vielfache an hydrophoben Lösungsmittel und Ausgangsarylamin (zwecks Austauschs) pro Einheit hergestellter
Produkte.
Überraschenderweise können die gleichen Qualitäten nach erfindungsgemäßem Verfahrem mit Bruchteilen
von hydrophoben Lösungsmittel und Ausgangsarylaminen hergestellt werden (siehe Verg'sichsbeispiele 7 und
7a).
Nach der DE-AS 22 27 110 wird die Kondensation in
Gegenwart von so viel Wasser durchgeführt, daß ein
in zwei Phasen bei 80-1000C scheidet. Bei Kondensation
ohne Wasser oder in Anwesenheit von wenig Wasscr muß man nach Beendigung der Kondensation so viel
Wasser zusetzen, daß sich ein inhomogenes Gemisch bildet und dieses sich in zwei Phasen bei 80—10O-X
scheidet.
Diese Arbeitsweise erlaubt es nicht, die für die Herstellung
von gewünschten, marktgerechten Isocyanaten benötigte Qualitäten herzustellen, was die Beispiele der
obigen Patentschrift zeigen.
Die DE-OS 22 38 379 beschreibt ein Verfahren zur gleichzeitigen Gewinnung einer an 2,4-lsomeren ver-
armten und einer an 2.4-lsomeren angereicherten Fraktion
aus einem Kondensationsgemisch, das ausschließlich mit Ausgangsarylamin-Sab.-Katalysator hergestellt
und neutralisiert wurde. Die Arbeitsweise entspricht prinzipiell der in der DE-OS 22 38 920 offenbarte, aber
dies kontinuierlich und diese Arbeitsweise hat praktisch keinen Zusammenhang mit der erfindungsgemäßen Anwendung.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Mischen von wäßrigen Polyaminsalzlösungen mit Ausgangsarylaminen
(Arylamine) in mindestens teilweisen heterogenen (zweipha.sen) System, die Polyamine durch
Arylamine verdrängt bzw. ausgetauscht werden.
I is bilden sich zwei Phasen: Organische (Polyaryla-
min-Arylamin) sowie wäßrige (Arylaminsalzlösung).
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylaminen
durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und
sauren Katalysatoren. Extrahieren des mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz des
gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wurde, und gegebenenfalls unter Zusatz
von Wasser, versetzten ausreagierten Kondensationsgemisches, Aufarbeiten der Lösungsmittelphase zu Polyamin
und Zurückführen der wäßrigen Phase an den Prozeßanfang, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Extraktion der wäßrigen Polyaminsalzlösungen kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen bei 15 bis 10O0C
vornimmt, wobei man gegebenenfalls so viel Wasser zusetzt, d.~ß sich zwei Phasen bilden und die wäßrige
Phase eine Salzkonzentration von 2 bis 50% aufweist, und im Gleich- oder Gegenstrom so viel Ausgangsarylamin,
gegebenenfalls unter Zusatz von hydrophoben Lösungsmitteln — wobei dann die organische Phase
hauptsächlich aus Arylamin bestehen muß — zusetzt daß das Volumenverhältnis der Arylamine zu wäßriger
Salzlösung bei 5 :1 bis 1 :10 liegt und in jeder Extraktionsstufe
das Volumenverhältnts von organischer zu wäßriger Phase 20 :1 bis 1 : 10 beträgt, anschließend die
abgetrennte extrahierte organische Phase gegebenenfalls mit Wasser wäscht, das Waschwasser in den Extraktionskreislauf
führt und die extrahierte wäßrige Phase, gegebenenfalls nach Abtrennen von noch gelöstem
Ausgangsarylamin, einengt und in die Kondensation zurückführt.
Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion
kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse
von Arylamin zu Formaldehyd und Aryiamin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt
werden können. Als Arylamin/Formaldehyd-Molverhältnis
kommt insbesondere der Bereich von 10:1 bis 1 : 1 vorzugsweise von 4 :1 bis 1,8 : 1 und als Arylarnin/Kaiaiysa'.or
Molverhältnis der Bereich von 20 : ! bis 1 : 1 vorzugsweise 1 : 1 bis 5 : I in Frage, wobei unter
dem letztgenannten Molverhältnis das Molverhältnis zwischen am ProzeDnnfang eingesetztem Arylamin zu
im Kreislauf befindlicher in Form von Arylaminsalzen vorliegender Säure zu verstehen ist.
Der Austausch wird praktisch durch mehrmaliges Mischen der wässerigen PHyamipsalzlösung mit Ausgangsarylaminen
durchgeführt, vorzugsweise kontinuierlich, im G°genstrom.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren
treten zwei Konkurrenz-Vorgänge in Erscheinung:
1. der gewünschte Austausch von Polyaminen gegen Arylamin,
2. Extraktion der Aminsalze durch die organische Phase.
Die zweite Erscheinung ist unerwünscht, da verfahrenstechnisch von Bedeutung ist, wässerige Lösungen
der Arylaminsalze mit maximaler Konzentration zu erhalten. Je höher diese ist, desto weniger Wasser muß
eingedampft werden, um die notwendige Salzkonzentration für die Prozcßauifjangskondcnsation zu erhalten.
Um die Extraktion zu unterdrücken, muli man mit verhältnismäßig kleinen Mengen an Ausgangsarylamin
arbeilen. Der Austauscheffekt wird aber dadurch verschlechtert.
Es wurde gefunden, daß verschiedene Möglichkeiten bestehen, das erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben.
Es hat sich gezeigt, daß beim Arbeiten mit kleineren
Mengen an Arylamin, auch entsprechend niedere Säurekonzentrationen in Polyarylaminsaizlösungen eingesetzt
werden müssen. Mit höheren Säurekonzentradonen erhöht sich die Löslichkeit der Arylamine. Beim
Einsatz von größeren Mengen an Arylamin erhält man wiederum Zweiphasen-Systeme.
Um den bestmöglichen Austauscheffekt bei minimaler
Menge an Arylamin zu erzielen, ist es zweckmäßig, das Arylamin in jeder Stufe im Kreislauf zu führen, so
daß von dieser Flüssigkeit immer nur ein Teil der Menge, die in einer Stufe an dem Austausch beteiligt ist, in
die nächste Stufe weitergeleitet wird, während der Rest
in dieselbe Stufe zurückgeführt wird. "· -,-halten sich z. B.
die eingesetzten Mengen von zu behandelr der wäßriger Polyarylamin-Salz-Lösung und Austauscharylamin wie
5 :1 und beträgt in jeder Stufe die im Kreislauf geführte Arylaminmenge das 4fache des Arylamins (innerer
Kreislau.'; so ist das Verhältnis zwischen den Phasen bei gleichem Arylamineinsatz im gesamten in jeder Stufe
1:1, was einen besseren Austauscheffekt sowie bessere Phasentrennung ergibt.
Es ist auch möglich, die Verhältnisse zwischen den Strömen in den Stufen verschieden zu halten, da die
Austauscheffekte in verschiedenen Stufen sich ändern: Am Anfang geht der Austausch viel schneller als am
Ende. Es kann auch zweckmäßig sein, den inneren Kreislauf von Stufe zu Stufe zu ändern.
Die mindestens teilweise Unlöslichkeit der Arylamine in wässerigen Polyarylaminsalzlösungen (Voraussetzung
für Austausch kann auch durch Zusatz von hydrophoben (wasserunlöslich) Lösungsmitteln (HLNA; erreicht
werden. Dieser Vorgang ist nur beschränkt anwenHbar: Die Anwesenheit von größeren Mengen an
HLM beeinflußt den Austausch negativ: Es wurde festgestellt, daß zu große Zusatzmengen an HLM zwar die
Extraktion der Salze reduzieren, dadurch aber der Austauscheffekt der Polyamine verschlechter' wird.
Hier zeigt sich der Unterschied zum Verfahren der DE-OS 22 38 920 bei dem die Erhöhung der HLM-Menge
den Austausch verhindert b/w. zum Stillstand bringt. Dadurch wird auch erwiesen, daß die Voraussetzung
des Austausches in dem Zustand zwei mindestens teilweise heterogene Phasen sind, wobei die organische
hauptsächlich aus Arylamin bestehen muß. Es ist nach weislich, daß eine gewisse Löslichkeit der Arylamine in
wäßrigen Polyaminsalzlösungen vorhanden sein muß.
Dies bedeutet, daß experimentell für entsprechende
Einrichtungen die optimalen Mengen der ULM bestimmt werden müssen, wobei ein Kompromiß zwischen
beiden konkurrierenden Vorgängen gefunden werden muß.
Als ULM sind praktisch alle mit Wasser nicht misch-
bo baren gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmittel
anwendbar. Besonders geeignet sinö: Benzol, Alkylbenzole, und aliphatische und aromatische
Chlorkohlenwasserstoffe. Von großem Vorteil ist die Anwendung von HLM, die in dem Siedebereich von
zum Beispiel Anilin liegen: Diese werden gemeinsam mit überschüssigem Anilin destilliert und im Kreis geführt.
Die Löslichkeit von Arylaminen in Wasser bzw. in
sauren Salzlösungen ist stark abhängig von der Salzkonzentration.
Nach Landolt-Börnstein II, Band 2. Teil Bandteil C: Lösungsgleichgewichte II, Seite 601 sind die Gleichgewichte
zwischen Anilin und Wasserlösung des Anilinchlorhydrat bekannt. Mit Erhöhung der Anilinchlorhydratkonzentration
erhöht sich auch die Löslichkeit des Anilins bis zur Mischbarkeit.
Bei ca. 20% Anilinchlorhydrat enthalten beide Phasen je ca. 20% Sah:.
Reduziert man die Salzmenge in der wässerigen Phase auf ca. 6%. so vermindert sich die Salzmenge in der
Anilinphase auf ca. 1.4%.
Man kann das Verfahren diesen Tatsachen anpassen, indem man mit verschiedenen Konzentrationen an Salz
in der Gegens.tromanlagc arbeitet; auf der Wasscrphasen-Seite
mit maximaler und auf der Seite der organischen Phase mit minimal möglichen Saizkonzentraiionen.
Dies kann dadurch erreicht werden, daß man die Polyarylaminsalzlösung
nicht in eine, sondern in mehrere Mischstufen einspeist und zwar so. daß die höchste Salzkonzentration
ca. in der Mitte der Austauschanlage ist.
Man kann auch so arbeiten, daß man die wässerige Polyarylaminsalzlösung in die ca. mittlere Stufe der
Mehrstufenanlage einspeist und auf einer Seite mit Ausgangsarylamin und andererseits mit Wasser in Gegenstrom
arbeitet (wie z. B. bei Gegenstromextraktion üblich, mit Wasser a,<
Rücklauf).
Eine weitere Arbeitsweise ergibt sich aus der Kombination von beiden Verfahren:
Am Anfang wird die PA/Salzwasserlösung mit Arylamin HLM behandelt, wodurch ein 50 bis
98%iger Austausch erreicht wird.
Anschließend wird mit reinem Arylsrnin behandelt und der Austausch zu Ende geführt.
Anschließend wird mit reinem Arylsrnin behandelt und der Austausch zu Ende geführt.
Praktisch bedeute; es. daß man in den Strom des Arylamins
das HLM zusetzt, wobei es frei ist. diese Zugabe in einer oder in mehreren Stufen zuzugeben.
Man kann auch den Austauscheffekt erhöhen, wenn man zum Beispiel die Arylaminmcngc in zwei oder mehr
Strome teilt. ;n die Austauschstufen leitet, und dann erst
vereint in Gegenstrom führt. Besonders in Fällen, in
denen die Mengen an Arylamin klein sind, ist die Anwendung
einer inneren Kreislaufführung von Bedeutung.
Die so erhaltene organische Phase darf nicht mehr als 30 ppm Säure enthalten. Durch Waschen mit Wasser,
z. B in einer Gegenstromextraktionsanlage, ist dieser
Wert leicht zu erreichen. Das Waschwasscr kann in der Austauschanlage eingesetzt v/erden.
Die wäßrige Phase enthält noch gelöstes Ausgangsarylamin.
Diese "cann entweder durch Kurzdestillation
(evtl. mit Dampf) azeotrop oder durch Extraktion mit hydrophoben Lösungsmitteln entfernt werden. Anschließend
wird die wäßrige Phase aufkcnzentriert und in die Kondensation geführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiel hierfür
sind: Anilin. o-Toluidin. m-ToIuidin. N-Methylanilin,
N-Äthylaniln. 2,6-DimethyIanilin, 2,6-Diäthylanilin,
2.6-Dnsopropyianilin. 2,4-Diarninoto'üo! sowie beliebige
aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als
Arylamin eingesetzt
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 1,5 liegenden
pKa-Wcrt eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäurc, Schwefelsäure, Trifluormethiinsulfonsäure,
Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren
sind Salzsäure, Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch
mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen
ίο oder auch den entsprechenden Alkalisalzen, eingesetzt
werden. Selbstverständlich können auch bereits zu Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie aus dem
als Ausgangsamin verwendeten Arylamin gebildeten Salze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.
Das saure Kondensationsgemisch kann in an sich bekannter Weise hergestellt werden, indem man eine Mischung
um .imffiäiischcrn Amir; und saurem Katalysator
mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgcbenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten
Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Man kann auch umgekehrt zunächst aromatisches Amin mit
Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den Katalysator zufügen. In beiden Fällen kann die Reaktion in
Anwesenheit oder unter Ausschluß von Wasser ausgeführt werden. In jedem Fall eignet sich die saure KondensaU-jiismischung
für das erfindungsgemäße Verfahren.
Die Menge des zugesetzten Wassers hängt hauptsächlich von dem Mol-Verhältnis Arylamin/Säure ab. Es soll so viel Wasser zugesetzt wenden, bis die Löslichkeit der Arylamine unter einer bestimmten Grenze liegt.
Die Menge des zugesetzten Wassers hängt hauptsächlich von dem Mol-Verhältnis Arylamin/Säure ab. Es soll so viel Wasser zugesetzt wenden, bis die Löslichkeit der Arylamine unter einer bestimmten Grenze liegt.
Bevorzugt wird die Salzkonzentration in Wasser auf 50% vorzugsweise 5 bis 40% eingestellt.
Das Kondensationswasser, Wasser aus Formaldehyd sowie aus der Zugabe, werden nach eventueller Entfernung
des gelösten Arylamins, vorzugsweise in einer ein- oder mehrstufigen Eindampfanlage, unter Druck, ohne
Druck oder im Vakuum, entfernt und nach Ausschluß des Überschusses in Kreis geführt.
Der Austausch kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese übersteigenden Temperatur, vorzugsweise
zwischen 1°> bis 35°C vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
— Salzfreies Abwasser
— Kein Verbrauch von saurem Katalysator
— Wegfall von Alkali
so — Wegfall der Neutralisationsapparatur
— Ökonomische Vorteile
Für den Austausch können verschiedene Einrichtungen verwendet werden: kontinuierlich bzw. diskontinuierlich.
Bevorzugt werden Mixer-Settler bzw. Gegenstromapparate
eingesetzt.
Die Dichte der Phasen wird durch mehrere Faktoren beeinflußt: Salzkonzentration in Wasser bzw. in Arylamin
sowie der Gehalt an Polyarylamin in Arylamin. Auch vom Katalysator ist die Dichte abhängig. Zum
Beispie! sind die Polyamine (des Anilins) Methansulfonsäurc-Salze
in Wasser leichter als die Gemische Anilin/ Polyarylaminc.
Die wässerigen Lösungen des Anilinmethansulfonats mit unter 5% Polyaminegehalt sind wiederum schwerer
als Anilin. Es kommt zur Phasenumkehr.
Diese Erscheinung ist verfahrenstechnisch nicht angenehm.
Die Phasenumkehr kann umgangen werden, entweder durch Zugabe von HLM oder durch Anwendung
von Säuregemischen als Katalysatoren.
Die Menge der zum Austausch notwendigen Arylamine wird durch die Zusammensetzung der Salze (Gehalt
der Polyamine), Art der Vorrichtung sowie die Arbcitswb'a'ebestimmt.
Beim Arbeiten mit Gegenstromanlagen kommt man mit kleineren Mengen aus.
Im allgemeinen kann das Volumenverhältnis der Arylamine zu wässeriger Salzlösung bei 5 :1 bis 1:10, vorzugsweise
bei 1 :1 bis 1 :5 liegen.
Das Verfahren kann auch zur Herstellung von zwei verschiedenen Produkten in bezug auf ihre Zusammensetzung
angewandt werden.
Bei Anwendung von Arylamin/Säuren-Molverhältnis von 1 : 0,01 bis 0,75 trennt sich nach Zugabe von Wasser
eine organische Schicht. Diese hat erfahrungsgemäß einen höheren Gehalt an 2,2/2,4 sowie 3- und höheren
Kern-Polyaminen als die aus Salzlösungen durch Arylamine
gewonnenen Polyamine.
Dadurch ist es möglich, im vorhinein bestimmte Qualitäten zu erzeugen.
Die Wasserzugabe kann in beliebiger Weise erfolgen: nach der Kondensation durch einfaches Mischen, und
zwar erst zur Nachwäsche des Polyamins, dann zum Verdünnen, oder ein Teil zum Waschen und der Rest
zum Verdünnen. Es kann auch in mehreren Strömen in verschiedene Stufen eingespritzt werden.
Beispiele
Beispiel 1
Beispiel 1
In einem Rührgefäß werden 186 g Anilin (2 Mol) vorgelegt und dazu 171 g wässerige riCi (enthaltend
1,5 Mol HCl) dazugegeben und auf 25° abgekühlt.
Nach Beendigung der Zugabe des Formaldehyds (73 g 37% = 0,9 Mol) wird noch 1 Stunde bei 25°C gerührt
und dann auf 900C erhitzt.
Die Umlagerungszeit beträgt 4 Stunden. Anschließend wird durch Zugabe von 500 cm3 kaltem Wasser
verdünnt und abgekühlt.
Man erhält eine homogene wässerige Lösung mit ca. 20% Salz.
Es werden 600 g dieser Lösung genommen und viermal mit je 250 g Anilin bei 25° C gemischt und abgetrennt.
Die wässerige Phase nach dem 4. Austausch wird mit Alkali auf pH 8 neutralisiert, das frei gewordene
Amin mit Chloroform aufgenommen und zweimal mit Wasser nachgewaschen. Anschließend wird die Probe
mit Dünnschichtchromatographie (DC) auf Silikagel mit Chloroform-Methanol als Laufmittel 95 :5 Gew.-% untersucht
Es zeigt sich, daß das freie Amin aus der wäßrigen Phase praktisch aus Anilin besteht Das Polyamin wurde
zu über 99% gegen Anilin ausgetauscht
In einem Rührgefäß werden 93 g Anilin und 68,6 g 70%ige wässerige Methansulfonsäure sowie 57,4 Wasser
angerührt und umgesetzt Die Lösung wird auf 50" C eingestellt und dazu 73 g 18i%iges Formaldehyd im
Laufe von 20 Minuten zugetropft.
Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von Anilin/ Formaldehyd/Melhansulfonsäurc wie 1 :0,45 und zu 0,5.
Der Gesamtwassergehalt beträgt ca. 50%.
Anschließend wird 1 Stunde bei 50° C gehalten, dann 2 Stunden bei 700C und 1 Stunde bei SO0C.
Nach dem Ende der Umlagerung werden 295 cm3 kaltes Wasser zugegeben und die Temperatur der Lösung
auf 23°C eingestellt.
Diese Lösung wird 4mal mit 200 g Anilin wie in Beispiel
1 behandelt.
Die DC-Aufnahme zeigt, daß sich in der wässerigen Lösung praktisch nur Anilinmethansulfonat befindet.
Das Kondensationsprodukt aus Beispiel 2 wird mit Wasser auf 11% Methansulfonsäure eingestellt. Anschließend
werden je 100 g Lösung bis zu 5mal bei Raumtemperatur mit den unter a) bis d) genannten Verbindungen
gemischt und abgetrennt:
a) 30 g Anilin
b) 30 g Anilin + 7,5 g Monochlorbenzol
c) 30 g Anilin + 15 g Monochlorbenzol
d) 30 g Anilin + 3Og Monochlorbenzol
Nach jeder Behandlung wird eine Probe der Wasserphase
neutralisiert und DC Aufnahmen gemacht.
Es wurde festgestellt, daß beim Versuch a) bereits nach 3maliger Behandlung Polyamine zu über 99% ausgetauscht
wurden. Bei
b) nach 4maliger Behandlung 98%
c) nach 5maliger Behandlung ca. 80%
d) nach 5maliger Behandlung ca. 50%.
Das Kcndensationsprodükt v^ird mit Wasser auf !5%
Methansulfonsäure eingestellt. Diese Einstellung ist mit Anilin mischbar. Nach Zugabe von HLM erreicht man
die Bildung von zwei Phasen.
Es wurden 3 Ansätze je 100 g der Lösung, 5mal bei Raumtemperatur mit folgenden Gemischen behandelt:
a) 30 g Anilin + 7,5 g Monochlorbenzol
b) 30 g Anilin + 3Og Monochlorbenzol
c) 30 g Anilin + 30 cm3 Toluol
Durch DC wurde festgestellt, daß der Austausch bei
a) nach 5 Behandlungen bei ca. 98%
5ö b) nach 5 Behandlungen bei ca. 50%
c) nach 5 Behandlungen bei ca. 50%
liegt
Beispiel 5(Fig. 1)
In den F i g. 1 bis 3 bedeuten U\ bis Ua den Kreislauf,
M-, bis Ma die Mixer und S\ bis Sa die Abscheider (settler).
Eine Vierstufen-Gegenstrom Mixer-Settler-Anlage
entsprechend F i g. 1 wird wie folgt betrieben:
Durch Leitung 1 werden 650 Teile/h wässerige Lösung bestehend aus:
14,7% Polyamin (Methylendianilin und hoher PA) 5,6% Salzsäure 100%
79,7% Wasser
79,7% Wasser
in den Mixer 1 gegeben.
Durch die Leitung 2 gehen 100 Teile/h Anilin, in jeder
Mixer-Settier-Stufe wird die Anilinphase mit 650 Teilen/h
umgepumpt. Durch Leitung 4 wird eine 14% Anilin Chlorhydrat enthaltende wässerige Lösung erhalten,
die praktisch frei von PA ist.
Durch die Leitung 3 wird Polyamin/Anilingemisch erhalten.
Beispiel 5a(Fig. 1)
Es wird wie in 5 gearbeitet, wobei folgende Ströme eingesetzt werden:
650Teile/h wässerige Lösung, bestehend aus
16% Polyamin(MDA + PA)
15% Methansulfonsäure
go o/n Wasser, sowie
150 Teile/h organische Lösung bestehend aus 120 Teilen Anilin und 30Teilen o-Dichlorbenzol.
Die wäßrige Lösung aus der Leitung 4 enthält 22% eines Methansulfonsäure/Anilin/MDA-Salzes. Durch
Neutralisation gewonnenes Amin besteht aus 98% Anilin und 2% MDA.
Beispiel 5b(Fig.2)
Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet, wobei durch Leitung 2 90 Teile/Std. Anilin und durch Leitung 2a 60
Teile/Std. einer Lösung bestehend aus 30 Teilen Anilin und 30 Teilen o-Dichlorbenzol eingeführt werden. Das
durch Leitung 4 in der wäßrigen Lösung enthaltene Salz besteht praktisch aus reinem Anilin-Methansulfonat.
Durch Leitung3 wird Polyamin/Anilingemisch erhalten.
Beispiel 5c(Fig.3)
Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß je 50 Teile/Std. Anilin durch die Leitung 2
und 2a eingeführt werdsx
Die organischen Phasen der Stufen S3 und S* werden
durch entsprechende Leitungen gemeinsam in den Mischer M2 geführt.
Durch Leitung 4 wird eine 16% Anilinchlorhydrat enthaltende wäßrige Lösung erhalten. Das Salz ist praktisch
frei von MDA.
In einer Austauschanlage nach Fig.4 mit 6 Austauschstufen
(5 bis 10) (Mixer-Settler) wird wie folgt gearbeitet:
Durch die Leitung 12 kommt das Wasser aus der Nachwäsche des Polyamins/Anilin. Die Kondensationslösung mit HCl wird durch die Leitungen Ua, b, c so
eingefahren, daß die HCl-Konzentration sich wie folgt einstellt:
in Stufe 5= 1,5%
in Stufe 6 = 3,5%
in Stufe 7 = 5,6%
in Stufe 6 = 3,5%
in Stufe 7 = 5,6%
Durch die Leitung 15a, b, c kommt Anilin, wobei die Summe der Ströme gleich 25 Vol.-% der Gesamtsumme
12+ 11a, b, eist
Mstv erhält Anilin/Polyamin-Strom 14 mit ca. 0,95%
HCl und wässerige Lösung 13 des Anilinchlorhydrats mit ca. 19% SaL und 5,6% Anilin.
Nach der Nachextraktion erhält man Anilinchlorhydratlösung mit ca. 25% Konzentration, die zur Eindampfung
geht.
Der Anilin/Polyamin-Strom wird in einer Gegenstrom-Extraktionsanlagc
mit Wasser nachgewaschen und nach dein Stand der Technik aufgearbeitet.
Beispiel 7(Fig.4)
gemäß vorliegender Erfindung
In einer Laborcascadc bestehend aus 6 Rührkcssel,
bei Temperaturen beginnend mit 35°C im ersten und steigend auf 100"C" im letzten Rührgefäß, werden pro
1 h folgende Produktmcngcn umgesetzt: 560 g Anilin, 550g(30Gew.-%) Formaldehyd und !61Og Kreiskaialysator,
bestehend aus 220 g HC! (100%). 550 g AniUn
und 25 g MDA sowie 800 g Wasser. Die Gcsamtverweilzeit
beträgt etwa 1,5 h. Das Mol-Verhältnis von Anilin/ Formaldehyd/HCI liegt bei etwa 2,2 :1,0 :1,1.
Je Vj der Kondensationslösung werden bei unter
50°C durch die Leitungen Ha, Mb, lic und ca. 1150g
Waschwasser aus der Produktwäsche durch die Leitung 12 eingeführt.
In Gegenstrom durch die Leitung 15 werden ca. 1000 g Lösung, bestehend aus 930 g Anilin und 170 g
o-di-Chlorbenzol, eingeleitet.
Stündlich werden durch die Leitung 13 etwa 3250 g wässerige Lösung, enthaltend etwa 220 g HCl (100%),
570 g Anilin, 25 g MDA und 2435 g Wasser, die nach destillativer Abtrennung von ca. 1622 g Wasser und 15 g
Anilin als Kreiskatalysator-Lösung in die Reaktionscascade geführt werden.
Das abdestillierte Wasser geht nach der Ausschleusung des Reaktions- und Formaldehyds-Wassers zur
Wäsche des Polyaminstroms und anschließend durch die Leitung 15 in den Austauschteil.
Die Polyamin-Phase wird nach dem Stand der Technik aufgearbeitet, wobei pro etwa 1000 g Polyamine ca.
500 g Anilin (wasserhaltig) sowie 170 g o-di-Chlorbenzol
abdestilliert werden.
Insgesamt v/erden pro 1000 g Polyamine ca. 500 g Anilin, 170 g o-di-Chlorbenzol und 1620 g Wasser destillativ
abgetrennt. Die Durchsatzmenge im Austauschteil beträgt ca. 5000 g pro 1000 g Polyamin.
Vergleichsbeispiel 7a nach DE-OS 23 56 828
Es wird wie in Beispiel 7 kondensiert, wobei der Kreiskatalysator auf etwa 220 g HCl (100%) ca. 540 g
Anilin und 50 g MDA enthält.
Die Aufarbeitung erfolgt nach der DE-OS 23 56 828, wobei am Ende der Kondensation ca. 485 g Wasser
(Formaldehyd + Reaktionswasser) abdestilliert werden.
Das so erhaltene Produkt wird ähnlich wie in der DE-OS 23 56 828 mit 8000 g Anilin und 8000 g Xylol
extrahiert und die organische Phase mit ca. 1200 g Wasser säurefrei gewaschen.
Das Waschwasser wird aus dem Kreiskatalysator vor der Kondensationscascade abdestilliert und das Polyamin
(ca. 1000 g) wird von Xylol und Anilin destillativ abgetrennt
Insgesamt werden pro 1000 g Polyamin ca. 8300 g Anilin, 8000 g Xylol und ca. 1600 g Wasser abdestilliert.
Durchsatz im Austausch/Extraktion ca. 19 000 g pro 1000 g Polyamin.
Vergleich der Beispiele 7 und 7a
Durchsatzmengen und Destillations-Aufw-endungen
pro 1000 g Polyamin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
und Stand derTechnik (DE-OS 23 56 828).
| Erfinder | DE-OS | für Anilin | Unter | |
| gemäß | 23 56 828 | schied | ||
| Anilin | 500 g | 8 300 g | + 7 80Og | |
| Lösungsmittel | 170 g | 8 000 g | + 7 830 g | |
| Wasser | 1620 g | 1620 g | ||
| Durchsatz | 5000 g | 19 000 g | + 14 00Og | |
| im Austausch | ||||
| Der beträchtliche Unterschied in der | ι destiliativen | |||
| Anfwpnrlilncren | und I .nciintjqmitti*! crtu/ip |
Durchsatzmengefr bzw. Größe der Austausch/Extraktions-
Vorrichtungen (Investitionskosten) zeigt, daß es sich um zwei verschiedene Verfahren handelt, wobei das
erfindungsgemäße Verfahren einen eindeutigen technischen Fortschritt aufweist.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
25
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Melhyicnbrükken
aufweisenden Polyarylaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in
Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren, Extrahieren des mit einem hydrophoben Lösungsmittel,
gegebenenfalls unter Zusatz des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt
wurde, und gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser, versetzten ausreagierten Kondensationsgemisches,
Aufarbeiten der Lösungsmittelphase zu Polyamin und Zurückführen der wäßrigen Phase an
den Prozeßanfang, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion der wäßrigen Polyaminsalzlösungen
kontinuierlich in einer oder mehreren Stufen bei 15 bis 10O0C vornimmt, wobei man
gegebenen.ills so viel Wasser zusetzt, daß sich zwei Phasen bilden und die wäßrige Phase eine Salzkonzentration
von 2 bis 50% aufweist, und im Gleichoder Gegenstrom so viel Ausgangsarylamin, gegebenenfalls
unter Zusatz von hydrophoben Lösungsmitteln — wobei dann die organische Phase hauptsächlich
aus Aryiamin bestehen muß — zusetzt, daß das Volumenverhältnis der Arylamine zu wäßriger
Salzlösung bei 5 :1 bis 1 :10 liegt und in jeder Extraktionsstufe
das Volumenverhältnis von organischer zu wäßriger Phase 20 :1 bis 1 :10 beträgt, anschließend
'it abgetrennte extrahierte organische Phase gegebenenfalls mit Wasser wäscht, das
Waschwasser in den fixtraktionskreislauf führt und die extrahierte wäßrige P'-iase. gegebenenfalls nach
Abtrennen von noch gelösten, Ausgangsarylamin, einengt und in die Kondensation zurückführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 0.001 bis 0,5 Teile hydrophobe
Lösungsmittel pro Gew.-Teil Ausgangsarylamine zugibt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen
von i 5 bis 35"C ai uciici.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Auslausch
erst mit Ausgangsarylamin/hydrophobem Lösungsmittelgemisch und dann mit reinem Ausgangsarylamin
durchführt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Salzkonzcntration
in der wässerigen Phase bei 5 bis 30% hält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Katalysator
Methansulfonsäure einsetzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6. dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyarylaminsal/lösung
in etwa die mittlere Austauschstufe einspeist.
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