DE2343658C2

DE2343658C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen

Info

Publication number: DE2343658C2
Application number: DE2343658A
Authority: DE
Inventors: Hartmut Dr. 5090 Leverkusen Knöfel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-08-30
Filing date: 1973-08-30
Publication date: 1982-06-03
Also published as: DE2343658A1

Description

Die Herstellung von Polyaminen der Diamino-diphenylmethan-Reihe durch Kondensation von aromatisehen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark sauren Katalysatoren Polyamin-Gemische mit hohem Anteil an 2,4'-Diamino-diary!methanen, während Polyamine mit hohem Anteil an 4.4'-Diamino-diarylmethanen und gleichzeitig geringem Gehall an 2,4'-Isomeren nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den letzten Fall am besten geeignet sind stakre Mineralsäuren wie insbesondere Salzsäure. Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren Mineralsäuren für die Bildung von 4,4'-Isomeren so muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt weiden muß. Ein weiterer Nachteil der Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertung zugeführt werden können und beachtliche Umweltprobleme mit sich so bringen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung von höherkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von Arylaminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysato- ^M ren zur Verfügung zu stellen, welches nicht mehr mit den genannten Nachteilen behaftet ist.

Gemäß einem älteren Vorschlag (DE-AS 22 38 920) kann diese Aufgabe mit einem Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen gelöst werden, bei welchem aromatische Amine mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 5:1 kondensiert werden, wobei das saure Kondensationsgemisch entweder eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung von saurem Katalysator mit dem aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt eingesezt wird, und wobei man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemisches an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase nach Zugabe von aromatischem Amin und Formaldehyd oder aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildetem Reaktionsprodukt im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt.

Bei dem älteren Verfahren muß somit zwingend zumindest ein Teil des als Ausgangsmaterial einzusetzenden aromatischen Amins der genannten, den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase zusammen mit Formaldehyd oder in Form eines Reaktionsprodukts mit Formaldehyd zugesetzt werden. Wie nunmehr gefunden wurde, gelingt es auch, die gestellte Aufgabe mit einem ähnlichen Verfahren zu lösen, welches sich von dem genannten Verfahren des älteren Vorschlags dadurch unterscheidet, daß man das als Ausgangsmaterial einzusetzende Arylamin dem Reaktionsgemisch zwischen einer Vorkondensationsstufe und einer Nachkondensaiiuiissiufe oder vor der Extraktionsstufe oder zusammen mit dem Lösungsmittel in die Extraktionsstufe zudosiert und zwar ohne weitere Zugabe von Ausgangsamin zu der genannten, den sauren Katalysator enthaltenden wäßrigen Phase.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser und sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 5 :1, wobei als saures Kondensationsgemisch entweder eine Mischung ;ius aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung von saurem Katalysator mit dem aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt eingesetzt wird, wobei man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahiert, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylaminausgangsmaterial zwischen einer Vorkondensationsstufe und einer Nachkondensationsstufe oder vor der Extraktionsstufe oder zusammen mit dem Lösungsmittel in die Extraktionsstufe zudosiert.

Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen

Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von Arylamin zu Foraldehyd und Arylamin zu saurem Katalysator in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Arylamin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt im allgemeinen der Bereich von 20 :1 bis 1 :1, vorzugsweise von 10 :1 bis 1 :1, und insbesondere von 4 :1 bis 1,8 :1 und als Arylamin/Katalysator-Molverhältnis der Bereich von 5:1 bis 1:1 in Frage, wobei unter dem letztgenannten Molverhältnis das Molverhältnis zwischen am Prozeßanfang vorliegendem Arylamin zu im Kreislauf befindlicher in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure zu verstehen ist.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-M-ethylanilin, N-Ethylanilin, 2,6-Dimethyl-ariilin, 2,6-Diethylani-TIn, 2,6-Diisopropylanilin, 2,4-Diaminotoluol sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische. Geeignete Arylamine sind beispielsweise auch Anthranilsäure-alkylester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest. Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzender Katalysator ist Salzsäure. Die genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren wie z. B. den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den entsprechenden Alkalisalzen eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch bereits zu Prozeßbeginn die aus den genannten Säuren sowie aus dem als Ausgangsamin verwendeten Arylamin gebildeten Ammoniumsalze als ausschließliche Katalysatoren verwendet werden.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige, mit Wasser nich mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereichs 30 bis 250⁰C, vorzugsweise 80 bis 200⁰C, in Betracht Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichlorethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bei der Extraktion werden die Lösungsmittel in einem Volumenverhältnis saure Kondensationsmischung zu Lösungsmittel 5:1 bis 1:10, vorzugsweise 1:1 bis 1:5, entsprechenden Mengen eingesetzt.

Das saure Kondensationsgemisch kann beispielsweise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abgebenden Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt. Die saure Kondensationsmischung eignet sich für die Lösungsmittel-Extraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Die Menge des in dem System vor der Extraktion vorliegenden Wassers ist von weitgehend untergeordneter Bedeutung. Im allgemeinen liegt das Volumenverhältnis Wasser/Arylamin vor der Extraktion bei 0,2 : 1 bis 10: 1.

Die Menge des aus dem sauren Kondensationsgemisch extrahierbaren Anteils hängt vom Molverhältnis der Einsatzkomponenten Arylamin und Katalysator ab und wird um so größer, je größer dieses Verhältnis wird.

Darüber hinaus kann die Menge des extrahierbaren Anteils bei konstantem Arylamin/Katalysator-Verhälinis des Ansatzes auch durch nachträglich nach beendeter Kondensation zugesetztes aromatisches Amin vergrößert werden. Dies empfiehlt sich besonders bei kleinen Amin/Katalysator-Verhältnissen. Die Menge an nachträglich zugegebenem Amin liegt im ίο allgemeinen bei 0 bis 600, vorzugsweise 0 bis 300, insbesondere 50 bis 300Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen.

Kondensationswasser und überschüssige Wasser, das mit den Ausgangsmaterialien in das System gelangt, sowie Nebenprodukte (z. B. Methanol aus wäßrigem Formaldehyd), können an einer geeigneten Stelle aus dem System ausgeschleust werden. Solche Stellen können z. B. sein: die Erhitzungsstufe, in der die Kondensalionsreaktion zu Ende geführt wird; die Vorkondensationsstufe oder ein der Vorkondensation vorgeschalteter Verdampfer.

Die Extraktion kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese übersteigenden Temperatur, vorzugsweise in der Nähe des Siedepunkts der Mischung, vorgenommen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:

— salzfreies Abwasser

— kein Verbrauch von saurem Katalysator

— Wegfall von Alkalisierungsmitteln

— Wegfall der Neutralisationsapparatur

— ökonomische Vorteile

Die deutsche Patentschrift 10 26 322 beschreibt zwar ebenfalls ein Verfahren zur Kondensation von speziellen Arylaminen, nämlich Ν,Ν-Dialkylanilinen mit Formaldehyd, bei welchem diese fortschrittlichen

4(i Merkmale gelten, jedoch ist dieses Verfahren nicht zur Kondensation beliebiger Arylamine mit Formaldehyd geeignet, sondern vielmehr auf solche Ausgangsmaterialien beschränkt, deren Kondensationsprodukte mit Formaldehyd in Wasser unlösliche aus dem Reaktions-

4> gemisch ausfallende Feststoffe bilden. Ein weiterer gravierender Nachteil des Verfahrens der DE-PS 10 26 322 ist dem Umstand zu sehen, daß stets gleichzeitig mit dem Säurekatalysator (Salzsäure) eine etwa äquivalente Menge an speziellen, diese Säure neutralisierenden, an der Umsetzung nicht beteiligten starken organischen Basen mitverwendet werden muß, wodurch eine Variation des Molverhältnisses Arylamin : Salzsäure und damit eine Variation der Eigenschaften (Isomerenverteilung) des Verfahrensprodukts weitgehend unmöglich wird. Außerdem ist gemäß DE-PS 10 26 322 die besonders interessante Ausführungsform undenkbar, die Arylam^;n/Formaldehyd-Kondensation unter Verwendung hochprotonierter Arylamine (hohes Molverhältnis Salzsäure: Arylamin) durchzuführen. Das Prinzip der DE-PS 10 26 322 ist somit nicht auf die Herstellung von Anilin/Formaldehyd-Kondensation insbesondere mit einem hohen Gehalt an 4,4'-Diaminodiphenylmethanen übertragbar. Schließlich vermittelt die DE-PS 10 26 322 keinerlei Hinweis, daß es

fe5 möglich sein würde, anstelle der gemäß der Lehre der Vorveröffentlichung zwingend mitzuverwendenden starken, artfremden Basen das als Ausgangsmatenal einzusetzende Arylamin (insbesondere Anilin) gleich/■

tig zur Neutralisation des Säurekatalysators (insbesondere Salzsäure) zu verwenden, wie dies beim erfindungsgemäßen Verfahren der Fall ist, so daß auf die Mitverwendung eines artfremden Hiifsamins beim erfindungsgemäßen Verfahren verzichtet werden kann.

Die nachstehende Zeichnung dient zur beispielhaften Illustration einer für die Durchführung des erfindungs· gemäßen Verfahrens geeigneten Apparatur. Das erfindungsgemäße Verfahren sei anhand dieser Zeichnung näher erläutert:

Zur Gleichgewichtseinstellung des erfindungsgemäßen Kreislaufprozesses wird zunächst ein gemessener und geregelter Strom von aromatischem Amin aus Behälter 1 mit der sauren wäßrigen Phase aus dem Extraktor 7 im Mischer 3 vereinigt und das Gemisch an der Stelle A mit einem gemessenen und geregelten Strom von Formaldehyd aus Behälter 4 versetzt Das Gemisch gelangt in den Reaktor 5, in dem die Vorreakton abläuft und danach in den Reaktor 6, in dem die Kondensation zu Ende geführt wird. Das saure wäßrige Kondensationsgemisch gelangt nun in den Extraktor 7, wo es von im Kreis geführtem Lösungsmittel, dessen Verluste aus Behälter 10 gedeckt werden, extrahiert wird. Die Lösungsmittelphase, welche die freien Polyamine gelöst enthält, wird an der Stelle B mit Wasser, das durch Verdampfung aus den Reaktoren 5 oder 6 oder aus dem Mischer 3 erhalten wird, zur Waschung versetzt, im Scheider 8 vom Waschwasser geschieden und dem Verdampfer 9 zugeführt, dessen Sumpfablauf das Polyamin darstellt. Das am Kopf des Verdampfers 9 anfallende Lösungsmittel/Arykznin-Gemisch wird in der Kolonne 11 destillativ getrennt. Das als Sumpf erscheinende Arylamin fließt in den Behälter 1 zurück, und das über Kopf gehende Lösungsmittel wird im Kreislauf wieder dem Extraktor 7, ebenso wie J5 das im Scheider 8 abgetrennte Waschwasser, zugeführt. Die zweite, im Extraktor 7 entstehende Phase enthält den Katalysator in Firm von Aminsalzen und Wasser und wird dem Mischer 3 zugeführt. Verluste an Katalysator werden aus dem Behälter 2 gedeckt. Zur Beeinflussung der Basizitäts- und Lösegleichgewichte kann dem Extraktor 7 zusätzliches Arylamin aus Behälter 1 zugeführt werden. Das, z. B. mit Formaldehyd als wäßrige Lösung eingebrachte Wasser und das gebildete Kondensationswasser wird durch Vakuumverdampfung im Mischer 3 oder im Reaktor 5 oder durch Verdampfung unter Normaldruck im Reaktor 6 entfernt. Die Temperaturen werden vorzugsweise wie folgt eingestellt: Im Mischer 3 20 bis 60°C, im Reaktor 5 20 bis 50° C, im Reaktor 6 50 bis 105° C, im Extraktor 7 70 bis 100° C und im Scheider 8 60 bis 100° C.

Erfindungswesentlich ist nun, daß dem so hergestellten Reaktionskreislauf alles weitere Arylaminausgangsmaterial entweder zwischen einer Vorkondensationsstufe und einer Nachkondensationsstufe (nicht gezeichnet) oder vor der Extraktionsstufe (nicht gezeichnet) oder zusammen mit dem Lösungsmittel in die Extraktionsstufe (nicht gezeichnet) zudosiert wird und zwar ohne daß der zurückgeführten wäßrigen Ammoniumsalzlösung weiteres freies Amin zugeführt wird. Hierdurch wird erreicht, daß auch freies Amin in die den Axtraktor verlassende wäßrige Phase gelangt, da die dort gelösten Ammoniumsalze die Eigenschaft eines Lösungsvermittlers für freies Amin in Wasser aufweisen. Die Extraktion kann auch in mehreren Stufen erfolgen, wobei beispielsweise in der letzten Stufe reines Lösungsmittel verwendet wird, wodurch dann praktisch reine Ammoniumsalzlösungen erhalten werden (Molverhältnis Arylamin: HCl = 1:1). Bei dem in der wäßrigen Phase vorwiegend protoniert vorliegenden Arylamin handelt es sich naturgemäß nicht ausschließlich um das als Ausgangsmaterial eingesetzte Arylamin, vielmehr kann in der wäßrigen Phase entsprechend dem sich während der Extraktion einstellenden Lösungsgleichgewicht auch das durch Kondensation des Ausgangs-Arylamins mit Formaldehyd entstandene Produkt vorliegen. Da die als Ausgangsarylamin eingesetzte Amine, insbesondere Anilin, mit Formaldehyd jedoch weit schneller reagieren als bereits gebildete Arylamin/Formaldehyd-Kondensate, wird hierdurch das erfindungsgemäße Verfahren in keiner Weise beeinträchtigt

Das erfindungsgemäße Verfahren kann selbstverständlich auch völlig unabhängig von der in der Zeichnung lediglich beispielhaft dargestellten Apparatur durchgeführt werden. Dies bedeutet insbesondere, daß die säurekatalysierte Amin/Formaldehyd-Kondensation auch einstufig (ohne Vorkondensationsstufe) und sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden kann. Das erfindungswesentliche Prinzip liegt in der Extraktion des nicht protonierten Polyamins mit hydrophobem Lösungsmittel und der Wiederverwendung der den Katalysator in Form von Ammoniumsalzen enthaltenden wäßrigen Phase.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen primären Polyamine lassen sich nach den bekannten Methoden des Standes der Technik mit Phosgen zu Isocyanaten umsetzen.

Folgende Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 (vgl. Zeichnung)

Im Mischer 3 werden zunächst Anilin aus Tank 1 und verdünnte wäßrige Sal2säure aus Tank 2 in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß eine wäßrige Lösung eines Anilin/Anilinhydrochlorid-Gemisch mit einem Gehalt von insgesamt 8,5 Gew.-% Chlorwasserstoff und 48,5 Gew.-% Anilin resultiert. Diese Mischung (10 kg/h) wird dann an der Stelle A mit 0,55 kg/h einer 30%igen wäßrigen Formaldehydlösung aus Behälter 4 vermischt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch durchläuft dann mit einer mittleren Verweilzeit von ca. 45 Minuten den Reaktor 5, bestehend aus 3 gerührten Kesseln, in denen die Temperaturstuien 30 bis 35⁰C, 45°C und 65° C durchlaufen werden. Das den Reaktor 5 mit 65° C verlassende Reaktionsgemisch gelangt dann in den Reaktor 6, der ebenfalls aus drei beheizten Rührkesseln besteht, die bei 90°C, 95°C und nochmal 95° C betrieben werden. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 90 Minuten im Reaktor 6 wird das ausreagierte Reaktionsgemisch bei 95° C in dem Extraktor 7 mit einem Gemisch von l,3Gew.-Teile.i Anilin und 1,0 Gew.-Teilen Xylol (17 kg/h) extrahiert. Die in Extraktor 7 anfallende wäßrige Phase wird zum Mischer 3 zurückgeführt, womit der Kreislauf geschlossen ist, so daß die weitere Zugabe von Salzsäure aus Tank 2 und von Anilin aus Tank 1 zum Mischer 3 beendet wird. Zur weiteren Aufrechterhaltung des nun im Gleichgewicht befindlichen Kreislaufprozesses ist keine weitere Zugabe von Salzsäure erforderlich; die Zuführung von Frischanilin, entsprechend der Menge an dem Kreislauf entnommenen Polyamin erfolgt ausschließlich, wie beschrieben, in Form des zur Extraktion eingesetzten Anilin/Xylol-Gemischs (nicht gezeichnet über C). In dem nunmehr ausschließlich als Verdampfer betriebenen Mischer 3 wird dem System kontinuierlich durch Verdampfen eine zur Aufrechterhaltung einer

konstanten Wassermenge im System entsprechende Wassermenge entzogen, bevor das auf 35° C abgekühlte Gemisch mit frischer Formaldehydlösung (0,55 kg/h) versetzt wird. Die an Polyamin angereicherte und an Anilin verarmte organische Phase von Extraktor 7 wird --> mit Wasser aus Verdampfer 3 (ca. 0,5 kg/h) in dem mehrstufig nach dem Gegenstromprinzip wirkenden Wäscher 8 gewaschen. Die in 8 anfallende wäßrige Phase wird dann an der Stelle C in das Reaktionsgemisch zurückgeführt, während die organische Phase in der Destillationskolonne 9 in Anilin/Xylol-Gemisch (Destillat) und Polyaminrückstand aufgetrennt wird. Durch Zusatz von frischem Anilin aus Behälter 1 (nicht gezeichnet) wird das Destillat von 9 wieder auf die gewünschte Zusammensetzung (1,3 :1,0) gebracht und |-> erneut als F.xtraktionsmittel verwendet. Die destillative Trennung von Anilin und Xylol ist bei dieser Verfahrensvariante selbstverständlich nicht erforderlich. Die anfängliche Beschickung der Anlage mit Xylol erfolgte aus Behälter 10 an der Stelle £ An der Stelle F :o wird kontinuierlich Wasser aus dem System ausgeschleust, entsprechend der kontinuierlichen Zufuhr von Wasser mit dem wäßrigen Formaldehyd und der Bildung von Wasser bei der Kondensationsreaktion.

Das die Kolonne 9 verlassende Polyamin (ca. ;■; 1,05 kg/h) hat folgende Zusammensetzung (GC):

0,5 Gew.-% 2,2'-Diaminodiphenylmethan
8,4 Gew.-°/o 2,4'-Diaminodiphenylmethan

81.5 Gevv.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan «> 8,8 Gew.-% Triamine

Beispiel 2

Man verfährt analog Beispiel 1. arbeitet jedoch mit der 3fachen Menge an wäßrigem Formaldehyd und r> einer entsprechend vermehrten Menge an Frischanilin aus Tank 1, welches nach Gleichgewichtseinstellung des Kreislaufes in G mit dem Anilin/Xylol-Gemisch aus der Destillationskolonne 9 vermischt wird (nicht gezeichnet). Außerdem ist die Menge des über Fausgeschleu- w sten Wassers entsprechend erhöht. Die Reaktoren 5 und 6 weiden bei 45^oC/60°C/75°C bzw. 100°C/120°C/ 120⁰C gefahren. Es resultieren ca. 3 kg/h eines Polyamingemischs der folgenden Zusammensetzung:

0.1 Gew.-% 2,2'-Diaminodiphenylmethan
3,8 Gew.-% 2,4'-Diaminodiphenylmethan

65.6 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenyimethan

20.7 Gew.-% Triamine

6,0 Gew.-% Tetramine ^5(l

Beispiel 3 (vgl. Zeichnung)

Im Mischer 3 werden zunächst Anilin aus Tank 1 und verdünnte wäßrige Salzsäure aus Tank 2 in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß eine wäßrige Lösung eines Anilin/Anilinhydrochlorid-Gemischs mit einem Gehalt von insgesamt 11.7 Gew.-% Chlorwasserstoff und 31.4Gew.-% Anilin resultiert. Diese Mischung (8,7 kg/h) wird dann an der Stelle A mit 0^0 kg/h einer 30%igen wäßrigen Fonnaldehydlösung eo aus Behälter 4 vermischt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch durchläuft dann bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 30 Minuten den Reaktor 5, bestehend aus 3 gerührten Kesseln, in denen die Temperaturstufen 30 bis 35⁰C, 35°C und 40⁰C durchlaufen werden. Das den Reaktor 5 mit 40⁰C verlassende Reaktionsgemisch wird mit 325 kg/h Anilin aus Behälter 1 vermischt (nicht gezeichnet) und gelangt dann in Reaktor 6, der ebenfalls aus 3 beheizten Rührkesseln besteht, die bei 8O⁰C, 95° C und nochmals 95°C betrieben werden. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 90 Minuten im Reaktor 6 wird das ausreagierte Reaktionsgemisch mit 7,85 kg/h Anilin aus Behälter I vermischt (nicht gezeichnet) und bei 95°C in dem Extraktor 7 mit Xylol (7,2 kg/h) extrahiert. Die in Extraktor 7 anfallende wäßrige Phase wird zum Mischer 3 zurückgeführt, womit der Kreislauf geschlossen ist, so daß die weitere Zugabe von Salzsäure aus Tank 2 und von Anilin aus Tank 1 zum Mischer 3 beendet wird. Zur weiteren Aufrechterhaltung des nun im Gleichgewicht befindlichen Kreislaufprozesses ist keine weitere Zugabe von Salzsäure erforderlich; die Zuführung von Frischanilin (ca. 0,95 kg/h), entsprechend der Menge an dem Kreislauf entnommenem Polyamin erfolgt aus Tank 1 zusammen mit dem Sumpf der Kolonne 11 entnommenem Anilin am Eingang zu Reaktor 6 (insgesamt 3,25 kg/h) bzw. am Ausgang von Reaktor 6 (insgesamt 7,85 kg/h) (nicht gezeichnet). In dem nunmehr ausschließlich als Verdampfer betriebenen Mischer 3 wird dem System konstinuierlich durch Verdampfen eine zur Aufrechterhaltung einer konstanten Wassermenge im System entsprechende Wassermenge entzogen, bevor das auf 30⁰C abgekühlte Gemisch mit frischer Formaldehydlösung (0,50 kg/h) versetzt wird. Die an Polyamin angereicherte und an Anilin verarmte organische Phase von Extraktor 7 wird mit Wasser aus Verdampfer 3 (ca. 0,5 kg/h) in dem mehrstufig nach dem Gegenstromprinzip wirkende Wäscher 8 gewaschen. Die in 8 anfallende wäßrige Phase wird an der Stelle Cin das Reaktionsgemisch zurückgeführt, während die organische Phase in der Destillationskolonne 9 in Anilin/Xylol-Gemisch (Destillat) und Polyaminrückstand aufgetrennt wird. Die destillative Trennung von Anilin und Xylol erfolgt in Kolonne 11. Die anfängliche Beschickung der Anlage mit Xylol erfolgte aus Behälter 10 an der Stelle £ An der Stelle F wird kontinuierlich Wasser aus dem System ausgeschleust, entsprechend der kontinuierlichen Zufuhr von Wasser mit dem wäßrigen Formaldehyd und der Bildung von Wasser bei der Kondensationsreaktion. Das die Kolonne 9 verlassende Polyamin (ca. 0,98 kg/h) hat folgende Zusammensetzung (GC):

<0,l Gew.-% 2.2'-Diaminodiphenylmethan
6.6 Gew.-% 2,5'-Diaminodiphenylmethan
86.1 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan
7,0 Gew.-% Triamine

Beispiel 4 (vgl. Zeichnung)

Im Mischer 3 werden zunächst Anilin aus Tank 1 und verdünnte wäßrige Salzsäure aus Tank 2 in einem solchen Verhältnis miteinander vermischt, daß eine wäßrige Lösung eines Anilin/Anilinhydrochlorid-Gemischs mit einem Gehalt von insgesamt 11,7 Gew.-°/o Chlorwasserstoff und 31,4 Gew.-°/o Anilin resultiert. Diese Mischung (10 kg/h) wird dann an der Stelle A mit 0^1 kg/h einer 30%igen wäßrigen Fonnaldehydlösung aus Behälter 4 vermischt Das so erhaltene Reaktionsgemisch durchläuft bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 30 Minuten den Reaktor 5, bestehend aus drei gerührten Kesseln, in denen die Temperaturstufen 30 bis 35^CC 35°C und 35"C durchlaufen werden. Das den Reaktor 5 mit 35°C verlassende Reaktionsgemisch gelangt dann in den Reaktor 6, der ebenfalls aus drei beheizten Rührkesseln besteht die bei 6O⁰C, 8O⁰C und 95°C betrieben werden. Nach einer mittleren Verweilzeit im Reaktor 6 von ca. 90 Minuten wird das ausreagierte

Reaktionsgemisch mit 11,0 kg/h Anilin aus Behälter I vermischt (nicht gekennzeichnet) und bei 95⁰C in dem Extraktor 7 mit Xylol (7,2 kg/h) extrahiert.

Die in Extraktor 7 anfallende wäßrige Phase wird zum Mischer 3 zurückgeführt, womit der Kreislauf geschlossen ist, so daß die weitere Zugabe von Salzsäure aus Tank 2 und von Anilin aus Tank 1 zum Mischer 5 beendet wird. Zur weiteren Aufrechterhaltung des nun im Gleichgewicht befindlichen Kreislaufprozesses ist keine weitere Zugabe von Salzsäure erforderlich; die Zuführung von Frischanilin (ca. 0,98 kg/h), entsprechend der Menge an dem Kreislauf entnommenem Polyamin erfolgt nunmehr aus Tank 1, zusammen mit aus dem Sumpf der Kolonne It erhaltenem Anilin (insgesamt 11,0 kg/h) am Ausgang von Reaktor 6. In dem nunmehr ausschließlich ais Verdampfer betriebenen Mischer 3 wird dem System kontinuierlich durch Verdampfen eine zur Aufrechterhaltung einer konstanten Wassermenge im System entsprechenden Wassermenge entzogen, bevor das auf 35°C abgekühlte Gemisch mit frischer Formaldehydlösung (0,51 kg/h) versetzt wird. Die an Polyamin angereicherte und an Anilin verarmte organische Phase von Extraktor 7 wird mit Wasser aus Verdampfer 3 (ca. 0,5 kg/h) in dem mehrstufig nach dem Gegenstromprinzip wirkenden Wäscher 8 gewaschen. Die in 8 anfallende wäßrige Phase wird an der Stelle Cin das Reaktionsgemisch zurückgeführt, während die organische Phase in der Destillationskolonne 9 in Anilin/Xylol-Gemisch (Destillat) und Polyaminrückstand aufgetrennt wird. Die destillative Trennung von

Anilin und Xylol erfolgt in Kolonne 11. Die anfängliche Beschickung der Anlage mit Xylol erfolgte aus Behälter 10 an der Stelle E An der Stelle F wird kontinuierlich Wasser aus dem System ausgeschleust, entsprechend der kontinuierlichen Zufuhr von Wasser mit der Formaldehydlösung und der Bildung von Wasser bei der Kondensationsreaktion.

Das die Kolonne verlassende Polyamin (ca. l,o kg/h) hat folgende Zusammensetzung (GC):

<0,l Gew.-°/o 2,2'-Diaminodiphenylmethan
2,9 Gew.-% 2,4'-Diaminodiphenylmethan

86.2 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan
10,2 Gew.-% Tramine

Beispiel 5

Man verfährt analog Beispiel 4, arbeitet jedoch mit der 1,65fachen Menge an wäßrigem Formaldehyd und einer entsprechend vermehrten Menge an Frischanilin aus Tank 1. Außerdem ist selbstverständlich die Menge des über F ausgeschleusten Wassers entsprechend erhöht. Es resultieren ca. 1,55 kg/h eines Polyamingemischs der folgenden Zusammensetzung:

<0,l Gew.-% 2,2'-Diaminodiphenylmethan
1,4 Gew.-°/o 2,4'-Diaminodiphenylmethan

80.3 Gew.-% 4,4'-Diaminodiphenylmethan
15,1 Gew.-% Triamine

3,0 Gew.-% Tetramine

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von mehrkernigen aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von Wasser una sauren Katalysatoren in einem Arylamin/Katalysator-Molverhältnis von 1:1 bis 5:1, wobei das saure Kondensationsgemisch entweder eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator mit Formaldehyd oder eine Mischung von saurem Katalysator mit dem aus aromatischem Amin und Formaldehyd gebildeten Reaktionsprodukt eingesetzt wird, wobei man das ausreagierte wäßrige Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, gegebenenfalls unter Zusatz von bis zu 300Gew.-%, bezogen auf den Gesamtgehalt des zur Extraktion gelangenden lösungsmittelfreien Gemischs an organischen Verbindungen, des gleichen aromatischen Amins, das auch zur Kondensation eingesetzt wird, extrahier!, die so erhaltene Lösungsmittelphase in bekannter Weise zu Polyamin aufarbeitet und die den sauren Katalysator enthaltende wäßrige Phase im Kreislauf an den Prozeßanfang zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Arylamin-Ausgangsmaterial zwischen einer Vorkondensationsstufe und einer Nachkondensationsstufe oder vor der Extraktionsstute oder zusammen mit dem Lösungsmittel in die Extraktionsstufe zudosiert.