DE2356828C2 - Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Verwendung als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyisocyanaten - Google Patents

Description

Zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanatodlphenylmethan und von Gemischen aus Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe weiden bekanntlich Polyamingemlsche, wie sie durch Kondensation von Anilin mil Formaldehyd in saurer Lösung entstehen, phosgeniert. Der Katalysator zur Herstellung der Polyamlngemtsche ist vorzugsweise Salzsäure. Diese Polyamlngemlschc enthalten neben 4,4'-Dlamlnodlphenylmethan isomere Diamine und höhermolekulare Polyamine sowie in geringen Mengen N-substltulerte Nebenprodukte (DE-OS 19 13 473, DO-OS 19 37 685, DE-OS 20 32 336).

Pülyamingemlsche mit einem hohen Anteil an 4,4'-Diaminodlphenylmethan werden gewonnen, wenn die Kondensation mit einem molaren Anilin: HCl-Verhältnls nahe 1, hohem Anilinüberschuß und niedrigen Anfangslemperaturen erfolgt (USA-Patent 28 18 433, DO-OS 14 42 459, DE-OS 19 59 168, DE-OS 2134 756). Die Zugabe von überschüssigem Anilin nach Beendigung der Primärreaktion von Anilin und Formaldehyd bringt Vorteile für die Ausbeute an Dlainlnen Im Polyamingemisch

lü (USA-Patent 33 67 969).

Bei dieser Arbeitsweise wird auch die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte zurückgedrängt. Aber auch bei dieser Verfahrenswelse enthalten die üblich gewonnenen Polylsocyanatgemlsche in der Regel nicht weniger als 3% 2,4'-Dlisocyanato-diphenylmethan. Zum Herstellen eines reinen 4,4'-Dilsocyanato-dlphenylme- " thans muß daher das Polyisocyanatgemlsch einer fraktionierten Destillation oder Kristallisation unterworfen werden.

Grundsätzlich kann gesagt werden, daß der Gehalt an 2,4'-Dlaminodipheny)methan im PoJyamlngemlsch bevorzugt durch das molare Anllln/Säure-Verhältnis gesteuert werden kann, wobei ein niedriges Anllln/Säure-Verhältn's zu erhöhten Gehalten an 2,4'-Dlaminodlphenylmethan führt. Der Gehalt an höherkernigen Produkten im Polyamingemisch wird andererseits bevorzugt durch das molare Anilln/Formaldehyd-Verhältnls bestimmt, wobei der Gehalt an höherkernigen Polyaminen Im Kondensationsprodukt mit fallendem Anilln/Formaldehyd-Verhältnls ansteigt. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von an o-Isomeren armen Polyaminen der Dlphenylmeihanrelhe sind daher Insbesondere mit folgenden Nachteilen behaftet:

1. Die großen Mengen an als Katalysator eingesetzter Salzsäure müssen In aufwendigen Verfahren durch Neutralisation entfernt werden und bringen erhebliche Umweltprobleme mit sich (salzhaltige Abwässer) und bzw. oder

2. das durch Phosgenierung des erhaltenen Polyamingen.lsches entstandene Polyisocyanatgemlsch muß

einer aufwendigen Aufarbeitung durch Destillation oder Kristallisation unterzogen werden. So eröffnet beispielsweise das Verfahren der DE-AS 19 32 526 die Möglichkeit, 4,4'-Diamlnodiphenylmethan mit einem geringen Gehalt an o-lsomeren herzustellen. Nachtellhaft bei diesem Verfahren Ist jedoch, daß der In großen Mengen eingesetzte Salzsäurekatalysator durch Neutralisation vernichtet werden muß; außerdem entstehen bei dem genannten Verfahren erhebliche Mengen an

höherkernigen Homologen des Dlamlns. Die gleiche Feststellung rechtfertigt sich Im Hinblick auf das Verfahren der DE-OS 20 49 707. Auch hler muß der geringe Gehalt an o-Isomeren mit der Vernichtung des Säurekatalysators durch Neutralisation und mit der glelchzeitlgen Bildung großer Mengen an höheren Homologen erkauft werden. Auch das Verfahren der US-PS 33 67 969 ist mit dem Nachteil behaftet, daß der in großen Mengen eingesetzte Säurekatalysator neutralisiert werden muß. Die gleiche Feststellung rechtfertigt sich Im Hinblick auf das Verfahren der US-PS 35 17 062.

Es war somit bekannt, daß die Herstellung von 4,4'-DUimlnodiphenylmethan mit einem geringen Gehalt an o-lsomerep bei Verwendung großer Mengen an Säurekatalysatoren möglich ist. Die Lehre des Standes der Technlk vermittelt jedoch keinerlei Hinweis, wie dieser hohe I'rotonlerunggrad der Ausgangsamlne gewährleistet werden kann, ohne daß eine Neutralisation des Katalysators nach der Durchführung der Kondensallonsreaktion erfor-

derlich 1st. Auch die Lehre der DE-AS 10 26 322 vermittelt keinerlei Hinweis, wie dieses Problem gelöst werden könnte. Beim Verfahren dieser Veröffentlichung zur Her-Uellung von 4,4'-Bis-<diaikylamino)-diphenylmethanen, d. h. ganz speziellen Diaminen, wird nämlich als Katalysator das Reaktionsprodukt aus Salzsäure und einem Hilfsamin verwendet, wobei das HUfsarrin eine stärkere Base als das als Ausgangsmaterial eingesetzte Dlalkylanilin darstellt. Auf diese Weise wird erreicht, daß das Kondensationsprodukt in nicht-protonierter Form anfällt und wegen seiner Schwerlöslichkeit in wäßrigem Milieu ausfällt. Der in ehr wäßrigen Phase verbleibende Katalysator kann zwar wieder verwendet werden, er ist jedoch, da er im wesentlichen keine freie Säure darstellt, zur Protonierung des Ausgangsamiris völlig ungeeignet. Die Vorveröffentlichung beinhaltet Insbesondere keinerlei Hinweis, daß zur »Neutralisation« des Säurekatalysators anstelle des stark basischen Hilfsamins auch das Ausgangsmaterial (Anilin) verwendet werden kann. Bei einem Verzicht auf das Hilfsamin wäre das Verfahren der DE-AS 10 26 322 nämlich überhaupt nicht durchführbar, da dann als Verfahrensprodukle die Hydrochloride der Kondensate anfallen würden, die löslich blieben, so daß eine Isolierung des VerfahrensproduKts überhaupt nicht möglich wäre.

Die vorliegende Erfindung stellt nur ein neues Verfahren zur Herstellung von Polyamiden .ier Diphenyimethanrelhe zur Verfügung, welches die Herstellung von 4,4'-Diaminod!pheny]methan in hohen Ausbeuten gestattet, bei welchem die genannten Neutralisations- und Abwasserprobleme praktisch entfallen. Die genannte hohe Ausbeute an 4,4'-Dlaminodlphenylmethan seizt sowohl die Bildung von nur geringen Mengen an o-lsomeren als auch die Bildung von nur geringen Mengen an höheren Homologen voraus. Beide Voraussetzungen können beim nachstehend näher beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren wegen des erflndungsgemäß ermöglichten hohen Protonlerungsgrads und hohen Anllln/Formaldehyd-Verhaltnisses erfüllt werden. Die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte stellen wertvolle Ausgangsmaterialien zur Herstellung der ihnen zugrundeliegenden Polyisocyanate durch die an sich bekannte Phosgenlerungsreaktion dar.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Dlphenylmethanreihe mit einem geringen Gehalt an ortho-Isomeren durch Umsetzung von zumindest teilweise protonlertem Arylamln mit Formaldehyd In wäßriger Phase und Abtrennung von Anllln/Formaldehyd-Kondensat tus dem dabei erhaltenen Umsetzungsprodukt. dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus Anilin und durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation entstandenem Polyamln der Dlphenylmethanreihe, wobei die Menge der an Anilin gebundenen Aminogruppen zu den r.n Polyamln gebundenen Aminogruppen einem Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80 entspricht und die Aminogruppen des Gemlschs zumindest zu 90% protoniert sind, wobei zu Beginn der Reaktion ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnls von 1 : 1 bis 12 : 1 vorliegt, wobei t>o die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe bei 20 bis 60° C und die Reaktionstemperatur in der letzten Kondensationsstufe oberhalb 60° C liegt, in mindestens 2 Stufen umsetzt und

b) das bei der Umsetzung entstandene Reaklionsge- *^r> misch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, in Gegenwart von während und bzw. oder nach der Kondensaiionsreaktlon dem in wäßriucr Phase vorliegenden Kondensationsprodukt zusätzlich hinzugefügtem Anilin bei Temperaturen oberhalb 60° C in mindestens 2 Stufen extrahiert, wobei das der ersten Extraktionsstufe zugeführte zu extrahierende Gemisch 10 bis 60 Gew.-% freies Arylamin enthält, das der ersten Extraktionsstufe zugefülyte hydropnobe Lösungsmittel 10 bis 80 Gew-% freies Anilin enthält und das der letzten Extraktionsstufe zugeführte hydrophobe Lösungsmittel maximal 10 Gew.-% freies Anilin enthält, und

c) man aus der dabei entstandenen organischen Phase das Wasser, hydrophobes Lösungsmittel und Anilin abdestilliert, nachdem gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen an in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure mit Wasser ausgewaschen und bzw. oder mit einer wäßrigen anorganischen Base neutralisiert wurden und

d) die bei der Extraktion erhaltene wäßrige Phase an den Prozeßanfang zurückführt

Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte als Ausgangsmaleriallen zur Herstellung von Polyisocyanaten.

Als Ausgangsmateria! dient beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wäßrige Lösung von Arylaminen, deren Aminogruppen zumindest zu 90% protoniert sind. Bei den Arylaminen handelt es sich Im wesentlichen um ein Gemisch aus Anilin und Polyaminen der Diphenylmethanreihe, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensatlon zugänglich sind. Die Mengenverhältnisse von Anilin : Polyamln entsprechen einem Molverhälinis von Anilin : Aminogruppen der Polyamine von 98 : 2 bis 20:80, vorzugsweise 90: 10 bis 40:60. Das Arylamin liegt in zumindest zu 9096 protonierter Form vor. Dies bedeutet, daß mindestens 90%' der Im Gemisch vorliegenden Aminogruppen durch Reaktion mit einer Säure in Ammoniumgruppen überführt sind. Für diesen Zweck geeignete Säuren sind beliebige wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trlfiuoressigsäure, Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Benzolsulfonsiiure. Bevorzugt wird Salzsäure eingesetzt. In der wäßrigen Lösung liegt das Gewichtsverhältnis Wasser: Arylamin vorzugsweise zwischen 0,2 : 1 und 3:1.

Vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wäßrige Arylamlnlösung mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden Verbindungen oder wie Formaldehyd reagierenden Verbindungen, vorzugsweise mit wäßriger Formallnlösung dergestalt vermischt, daß ein Molverhältnis Anilin : Formaldehyd von 1:1 bis 12:1. vorzugsweise 3 : 1 bis 8 : 1 vorliegt.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nun der an sich bekannten, mindestens zweistufigen Kondensationsreaktion unterzogen, wobei in der ersten Kondensationsstufe eine Vorkondensation bei 20 bis 60° C und in der letzten Kondensationsstufe eine Nachreaktion bei über 60° C liegenden Temperaturen erfolgt. Die Kondensationsreaktion kann In an sich bekannter Welse In zwei oder auch in mehreren Stufen erfolgen. Bei Verwendung eines Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses von < 3 : 1 zu Beginn der Reaktion empfiehlt sich die Zugabe von weiterem Anilin nach der 1. Kondensationsstufe.

Das wäßrige Reaktionsgemisch wird dann von der letzten Kordensatlonsstufe der Extraktion zugeführt, welche mlnucstens In zwei Stufen erfolgt: »

In der ersten Hauptextraktionsstufe wird der wäßrigen Phase, welcher vor der letzten Kondensationsstufe und bzw. oder vor der ersten Extraktionsstufe weiteres Anilin

zugegeben wurde, durch Extratlon mit Anllln-haltigem hydrophobem Lösungsmittel in etwa eine Menge an Polyaminen der Dlphenylmethanreihe entzogen, welche der zu Prozeßbeginn zugesetzten Menge an Formaldehyd entspricht. ^ri

In der zweiten Extraklionsstufe wird der wäßrigen Phase mit hydrophobem, gegebenenfalls bereits anlllnhaltigem Lösungsmittel, dessen Anilingehalt jedoch unter dem Anilingehalt des In der ersten Stufe eingesetzten Lösungsmittels, d. h. Im allgemeinen unter 10% liegt, überschüssiges, freies AmIn entzogen, so daß die zweite Extraktionsstufe verlassende wäßrige Lösung von einem eventuell erhöhten Wassergehalt abgesehen der zu Prozeßbeginn eingesetzten wüßrigen Arylamlnlösung entspricht.

Diese wäßrige Amlnlösung wird gegebenenfalls nach Abdestlllatlon eines Teils des Wassers an den Prozeßanfang zurückgeführt.

Als für das erflndungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten Inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereichs 60 bis 250° C, vorzugsweise 80 bis 200° C, deren Dichte sich von der Dichte von Wasser zur einwandfreien Phasentrennung ausreichend unterscheidet, in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dlchlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dlchloräthan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff. Bevorzugte Lösungsmittel sind technisches Xylol oder o-Xylol.

Vor Eintritt In die erste Extraktionsstufe weist das zu extrahierende wäßrige System einen Gehalt an freiem, d. h. nicht protonlertem Arylamln von 10 bis 60, vorzugsweise 12 bis 30 Gew.-*, auf. Dieser Gehalt an freiem, nicht protoniertem Arylamin wird durch Anlünzugabe vor der letzten Kondensationsstufe und bzw. oder unmittelbar vor der ersten Extraktionsstufe zur wäßrigen Lösung eingestellt.

Das in der ersten Extraktionssiufe eingesetzte hydrophobe Lösungsmittel weist einen Gehalt von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-?6 an freiem Anilin auf.

Vorzugsweise wird die Konzentration an freien Aminen In der wäßrigen und in der organischen Phase so eingestellt, daß der Lösungsdruck von freiem Arylamln in der wäßrigen Phase am Eintritt zur Extraktionsstufe gleich oder größer ist dem Lösungsdruck von Arylamln in der organischen Phase an derselben Stelle der Extraktionsstufe. Dieses Anreichern der sauren, wäßrigen Phase mit freiem, nicht salzartig gebundenem Anilin entlastet die Extraktionsapparatur, indem von Anfang an der Austausch Anilin aus der organischen Phase gegen Polyamin aus der wäßrigen Phase stattfinden kann und keh: zusätzliches Austauschvolumen zum Einstellen des Gleichgewichts von freiem Amin in der wäßrigen und der organischen Phase benötigt wird.

Die die erste Extraktionsstufe verlassende organische Phase wird destillativ in Lösungsmittel, Anilin und Anilln/Formaldehyd-Kondensat aufgetrennt.

Die die erste Extraktionsstufe verlassende wäßrige Lösung wird wie bereits dargelegt in der zweiten Extraktionsstufe mittels hydrophobem Lösungsmittel mit einem maximalen Gehalt an Anilin von 10 Gew.-% von überschüssigem freiem Amin weitgehend befreit. Hierbei ist es möglich, die die zweite Extraktionsstufe verlassende organische Lösung gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe ganz oder teilweise als organische Lösung in der ersten Extraktionsstufe einzusetzen. Es Ist jedoch selbstverständlich ebenfalls möglich, die Lösungsmittelströme in der ersten und zwelien Extraktionsstufe völlig zu entkoppeln, d. h. die die zweite Extraktionsstufe verlassende. Anilin und Anllln/Formaldehyd-Kondensate enthaltende organische Lösung direkt der dlstlllatlven Aufarbeitung zuzuführen.

Das Volumenverhältnis wäßrige Lösung : Anilin-haltiges Lösungsmittel in der ersten Extraktionsstufe kann Innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken und liegt Im allgemeinen zwischen 0,2 : 1 und 5:1.

Die Temperatur sowohl In der ersten ds auch in der zweiten Extraktionsstufe liegt im allgemeinen oberhalb 60° C, vorzugsweise zwischen 90 und 120" C.

Ein wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt In der Rückführung von wäßriger, protonlerter Amlnlösung aus der Extraktionsstufe In die Reaktion, wobei die wäßrige protonierte Aminlösung neben Anilin erhebliche Mengen an Polyamin enthalten kann. In Aminäquivalenten ausgedrückt kann, wie bereits gesagt, das Verhältnis von Anilin : Polyamin in der die letzte Extraktionsstufe verlassenden, an den Prozeßanfang zurückgeführten wäßrigen Lösung zwischen 98 : 2 und 20 : 80, vorzugsweise zwischen 90 : 10 und 40 : 60 liegen. Es war von vornherein nicht zu erwarten, daß dieser Gehalt an Polyaminen die Ausbeute an Dlamln, bezogen auf eingebrachtes Anilin und Formalin, nur unwesentlich mindert. Die Erklärung Ist darin zu sehen, daß unter den Reaktionsbedingungen Formalin bevorzugt mit solchen Phenylresten reagiert, die eine unsubslitulerte para-Stellung zur Amlnogruppe aufweisen und das rückgeführle Polyamin nahezu ausschließlich aus Komponenten besteht, die keine solche freie para-Stellung aufweisen.

Das durch die Reaktion gebildete und das mit der Formalinlösung eingebrachte Wasser muß aus dem Kreislauf der wäßrigen, protonierten Arylaminlösung entfernt werden, weil es sonst die Konzentrationen In der Reaktion verändern würde. Mit Vorteil kann dies entweder im Verlauf der Reaktion vor der Extraktionsstufe bei Temperaturen oberhalb 60° C und bzw. oder bei der Rückführung der Arylaminchlorhydratlösung in die Reaktion nach der Extraktionsstufe durch Entspannungsverdampfung in ein Vakuum geschoben werden, wobei bevorzugte Drucke von weniger als 150 Torr angewendet werden. Bei der zuletzt genannten Verfahrensweise wird gleichzeitig ein Abkühlen der Arylaminchlorhydratlösung erreicht, was für die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen unter 60° C ohnehin erforderlich ist.

Die aus der Extraktion austretende organische Phase mit hydrophobem Lösungsmittel, Anilin, Polyamingemisch und etwas Wasser kann auch noch geringe Mengen an mitgeschlepptem protoniertem Arylamin enthalten. Das extrahierte Produkt wird daher vorzugsweise vor der destlllatlven Aufarbeitung einer Alkalislerung unterzogen werden, die In an sich bekannter Weise durchgeführt wird. Mit Vorteil wird das extrahierte Produkt zwecks Verringerung der Säurefracht vor der Alkallsierung mit Wasser gewaschen, wobei als Waschwasser zweckmäßig das bei der Entspannungsverdampfung erhaltene Kondensat oder ein anderes, aus dem Prozeß entnommenes, gegebenenfalls Anilin enthaltendes Wasser zur Anwendung gelangt.

Die nach der Alkalislerung verbleibende organische Phase mit hydrophobem Lösungsmittel, Anilin, PoIyamingemisch und geringen Mengen Wasser wird in üblicher Welse durch Destillation aufgearbeitet, wobei gereinigtes hydrophobes Lösungsmittel, Anilin und PoIyamlngemlsch anfallen.

Die Extraktlonsapparalc für saure. Anilin und PoIvamine enthaltende wäßrige Lösungen einerseits und freie Amine In einem hydrophoben Lösungsmittel andererseits müssen aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff gefertigt sein. In technischen Dimensionen sind die Verwendung von Glas, keramischem Material oder vorwiegend Kohlenstoff enthaltende Werkstoffe wegen der aufwendigen Konstruktion und aus Gründen der Sicherheit wegen der Empfindlichkeit gegen Schlag oder hohe Zugspannung problematisch. Es wurde gefunden, dall Titan oder Tltan/Palladlumlegierungen gegen die genannten Medien In allen vorkommenden Konzentrationen und bei den vorkommenden Temperaturen beständig sind und alle Anforderungen für die Konstruktion groß dimensionierter Apparate erfüllen. \^r>

Aus dem Polyamlngemlsch entsteht bei Ihrer erfindungsgemäßen Verwendung durch Phosgenieren in einem Inerten Lösungsmittel, beispielsweise Chlorbenzol, ein Polyisocyanatgemsich, das in bekannter Welse aufgearbeitet und dabei In ein Polylsocyanatgemisch und ein bevorzugt Diisocyanate enthaltendes Gemisch aufgetrennt werden kann oder direkt einer fraktionierten Destillation zugeführt wird.

Wie bereits eingangs dargelegt, Hegt einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens In der :■"> Möglichkeit, die Anilin/Formaldehyd-Kondensailon in Gegenwart den Aminogruppen nahezu äquivalenter Säuremengen unter Ausschaltung der bekannten SaIz- und Abwasserprobleme der Verfahren des Standes der Technik durchzuführen. Wegen des hohen Protonle- m rungsgrades der eingesetzten Amine entstehen bevorzugt o-Isomeren-arme Kondensationsprodukte. Die Kombination des erflndungsmäßen Verfahrens mit der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte gestattet daher insbesondere die i-5 Herstellung von 4,4'-Dilsocyanato-diphenylmethan in hohen Ausbeuten und unter Im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik verringertem destlliatlvem Aufwand. Durch das erfindungsgemäße Verfahren 1st es möglich, 4,4'-Dlisocyanatodlphenylmethan mit einem Gehalt unter 3% 2,4'-Dlisocyanat-dlphenylmethan herzustellen. Prinzipiell ist es möglich, allein durch fraktionierte Destillation aus Polyisocyanatgemischen, wie sie aus Anilln/Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden können, ein nahezu Isomerenfreies 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan herzustellen. Diese fraktionierte Destillation läuft jedoch unter Bedingungen ab, bei denen bereits ein Teil der Isocyanate durch Polymerisation, vorwiegend Carbodiimidbildung, verlorengeht. Ziel eines wirtschaftlichen Verfahrens muß es sein, den Aufwand für die Fraktionierung klein zu halten und damit die Ausbeute zu verbessern. Die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der erfindungsgemäßen Verwendung gestattet die Herstellung eines Phosgenierungsproduktes, welches bereits vor seiner destillativen Aufarbeitung zu mlnd. 85 Gew.-% aus 4,4'-Dilsocyanatodiphenyimethan besteht.

Neben der Herstellung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in hohen Ausbeuten gestattet die Kombination des erfindungsgemäßen Verfahrens mit der erfindungsgemäßen Verwendung jedoch je nach gewähltem Anilin/Formaldehyd-Verhältnis zu Beginn der Reaktion auch die Herstellung von mehr oder weniger hohen Anteilen an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethar.relhe mit einem verminderten Gehalt an o-Isomeren. Ein weiterer Vorteil ist somit in dem Umstand zu sehen, daß die Ausbeute an Diisocyanaten bzw. an höherkernigen Polyisocyanaten innerhalb weiter Grenzen ohne zusätzlichen apparativen Aufwand variiert werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die sich anschließende erfindungsgemäße Verwendung sei anhand der Abbildungen 1 und 2 näher erläutert.

In Abbildung 1 bedeuten:

A: Reaktor zur Durchführung der Vorkondensation.
B: Reaktor zur Durchführung der Nachreaktion,
(.': Extraktor zur Durchführung der Hauptextraktion,
D: Extraktor zur Durchführung der Nachextraktion,
E: Entspannungsgefäß zum Abdestlllieren von Wasser, F: Destillationsapparatur zur Auftrennung der organischen Phase,

G: Phosgenlerungsapparatur,
H: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Dlisocyanat aus Polylsocyanatgemisch,

1: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Isomeren K: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Polymerisat.

Bei dei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird In dem Behälter A wäßrige protonlerte Arylamlnlösung (i) und Formalin (2) nach bekannten Verfahren vermischt.

Das Abmischen kann auch mit Mischaggregaten, wie sie In der Technik üblich sind, durchgeführt werden, wie z. B. mit Mischdüsen, Mischpumpen, Reaktionsschleifen oder statischen Mischern. Der Behälter A kann ein Kessel, ein Reaktionsturm, ein Verweilrohr oder die zuvor genannte Reaktionsschleife oder eine Kombination von mehreren dieser Apparate sein. Die Wärme, die bei der Reaktion frei wird, kann durch Außenkühlung In Wärmetauschern oder am Behälter A direkt abgeführt werden. Zum Erzielen einer hohen Ausbeute an Dlamlnen ist es zweckmäßig, die Kondensation in der ersten Stufe bei Temperaturen unter 40° C, vorzugsweise bei 30 bis 35° C durchzuführen. Für die Herstellung von Polyamlngemischen mit geringeren Anteilen an Dlamin kann die Temperatur auch über 40° C liegen.

Die zweite Stufe unter Umlagerung von primär gebildeten Kondensationsprodukten erfolgt bei einer Temperatur über 6O⁰C, vorzugsweise bei 90 bis IuO⁰C, in einem weiteren Reaktionsraum B. Wird die Reaktion bei einem über 1 bar liegenden Druck durchgeführt, kann diese auch bei Temperaturen über 100° C durchgeführt werden.

Der Reaktionsraum kann wie der Behälter A aus mehreren zusammengeschalteten Apparaturen bestehen. Die Zuführung von Frischanilin (3) und Kreislaufanilin (4) kann an einer beliebigen Stelle, vorteilhaft für eine hohe Ausbeute an Dlamin jedoch vor Erreichen der Endtemperatur vor der letzten Kondensationsstufe erfolgen. Es ist z. B. jedoch auch möglich, das gesamte für die Kondensationsreaktion erforderliche Frischanilin (3) zusammen mit dem Kreislaufanilin (4) der wäßrigen Phase (6) unmittelbar vor Eintritt in den Extraktor C zuzudosieren (nicht gezeichnet). Die Zuführung der In den Reaktionsraum B eingebrachten Menge Anilin kann auch an mehreren Stellen erfolgen. Aus diesem Reaktionsraum B kann durch Abdestlllieren Wasser (Sa) aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktionsmischung gelangt in eine Extraktionsstufe C, in der mit Anilin (7) und Lösungsmittel (8a) und/oder mit Anilin (7) und an Anilin angereichertem Lösungsmittel (820 aus der nachgeschalteten Extraktionsstufe D Polyamin ausgewaschen wird. Das in die Extraktionsstufe C eingebrachte Anilin (7) trägt, da die Reaktion auch in der Extraktionsstufe vervollständigt werden kann, dazu bei, die Ausbeute an

Dlamln zu erhöhen. Für hohe Diaminausbeute werden bevorzugt Insgesamt mehr als 10 Mol Anilin je umgesetztes Mol Formaldehyd In das Reaktlonssystem eingebracht.

In der Extraktionsstufe D wird mit hydrophobem Lösungsmittel, bevorzugt Xylol, nicht salzarllg gebundenes Arylamln aus der wäßrigen Phase ausgewaschen. Jc nach Menge und Zusammensetzung des mehr odei weniger Anilin enthaltenden Lösungsmittels (8a) und Wirkungsgrad der Extraktlonsstufe D verbleibt mehr oder weniger freies, nicht salzartig gebundenes Arylamln in der wäßrigen Phase (9).

Die Konzentration an l'nlyamln der wäßrigen protonierten Arylamlnlösung (9) wird durch das Verhältnis der Mengenströme (6), (7), (8a) und [Sb), durch deren Zusammensetzung und die Wirksamkeit der Extraktionsstufen C und gegebenfalls D bestimmt. Die den Extraktor D verlassende wäßrige Lösung (9) wird gegebenenfalls über den Entspannungsverdampfer E zwecks teilweisen Abdestlillerenes von Wasser (56) an den Prozeßanfang zurückgeführt.

Als Apparate für die Exlraktionsstufen C und D eigenen sich alle für diesen Zweck in der Technik eingesetzten Geräte, wie z. B. Mischer/Schneider, Füllkörperkolonnen oder Sibbodenkolonnen mit und ohne Pulsation oder Zentrifugen.

Die Aufarbeitung der mit Polyamin angereicherten organischen Phase (10) bzw. bei (teilweise) entkoppelter Fahrwelse der Mischung der organischen Phasen (86) und (10) erfolgt in herkömmlicher Welse, gegebenenfalls nach einer Alkallsierung mit Natronlauge, durch Destillation in der Apparatur F. Verfahrensprodukte dieser Stufe sind hydrophobes max. 10 Gew.-96 Anilin enhaltendes Lösungsmittel (8a), Anilin (4) bzw. (7) und PoIyamingemlsch (11). Der Umstand, daß Lösungsmittel (8a) bis zu 10% Anilin enthalten kann, stellt eine wesentliche Entlastung der Destillationsapparatur F dar.

Dieses Polyamingemlsch (11) wird In herkömmlicher Welse in einen Apparatur gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, mit Phosgen zum PoIyisocyanatgemisch (12) umgesetzt und der Destlllatlonsstufe H zugeführt, in der eine Trennung in ein Dlisocyanat-Isomerengemisch (13) und einen Polyisocyanate enthaltenden Sumpf (14) erfolgt.

Abbildung 2 zeigt eine besondere Ausführungsform der In Abbildung 1 dargestellten Apparatur.

In Abbildung 2 haben A-F die in der Erläuterung der Abbildung 1 angegebene Bedeutung. Der in der Apparatur der Abbildung 2 zusätzlich angeordnete Extraktor Cl dient zur Entfernung von mitgeführten Ammoniumsalzen aus der den Extraktor C verlassenden organischen Lösung durch Wasserwäsche mit Hilfe von aus dem Reaktor B bzw. dem Entspannungsverdampfer E destiiiaiiv gewonnenem Wasser. Die den Extraktor Ci verlassende wäßrige Phase (Sd) wird an den Prozeßanfang zurückgeführt.

Die Produkte der erfindungsgemäßen Verwendung sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen. Insbesondere 1st das Diphenylmethan-4,4'-dilsocyanat ein bekanntes Ausgangsprodukt für Elastomere, Fasern, thermoplastische Kunststoffe und Beschichtungen, Syntheseleder und zähelastische Schaumstoffe.

Beispiel

In eine Rührkesselkaskade bestehend aus 6 Rührkesseln werden über eine Mischdüse kontinuierlich Arylamlngemisch (1) und 30%lge wäßrige Formaldehydlösung (2) eingefahren. Der Mengenstrom (1), angegeben In kg/Stunde, hat die Zusetzung

650 Anilin
60 Polyamlngemisch

2 Methanol
80 Xylol

263 Chlorwasserstoff

947 Wasser

der Mengestroni (2)

4o Formaldehyd

2 Methanol
105 Wasser

Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt von \"" C Im ersten Reaktor über eine Zwischenstufe bis Si" C an bis auf 102⁰C Im letzten Reaktor, wobei die beiden ersten Reaktoren gekühlt, die nachfolgenden geheizt werden müssen. Vor dem Eintritt In den dritten Reaktor werden zur Reaktionsmischung weitere 282 kg/h frisches Anilin (3) und 340 kg/h wiedergewonnenes Anilin (4) hinzugefügt. Aus dem sechsten Reaktor destillieren 134 kg/h Wasser, verunreinigt mit Methanol, Xylol und Anilin, ab (5a).

Die heiße Reaktionsmischung (6) gelangt In ein Extraktionssystem C, bestehend aus drei hintereinander geschalteten Mlscher/Schelder-Batterlen und einer ersten Siebbodenkolonne, und in eine zweite Siebbodenkolonne (D). In die erste Extraktionskolonne werden als Extraktionsmlttel 2407 kg/h Anilin (7), aus einer Anlage zur Rückgewinnung von Anilin und Xylol sowie die organische Phase aus der zweiten Extraktionskolonne D eingegeben. Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne D ist Xylol (8) 2507 kg/h. Die extrahierte wäßrige Phase (9) Ist nach Auffrischen mit 30 kg/h 30%lger Salzsäure mit dem Mengenstrom (1) identisch.

Die aus dem Extraktionssystem C austretende organische Phase (10) wird zunächst mit 27 kg/h 50%iger Natronlauge alkalislert und nach Abscheiden einer wäßrigen Phase einer mehrstufigen Vakuumdestillation F zugeführt. In dieser werden durch Fraktionieren ein Mengenstrom (8), 2507 kg/h Xylol mit einem Restgehalt von 7 kg/h Anilin, die Mengenströme (4) und (7), 2747 kg/h Anilin, und 300 kg/h Polyamlngemisch (11) erhalten. Das so hergestellte Polyamingemlsch enthält 94,596 Dlphenylmethandlamine, der Gehalt an Diphenylmethan 2,4'-dlamln liegt bei 4,8%.

Durch Umsetzen des Polyamingemisches in einer technischen Anlage G mit Phosgen und unter Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel wird ein PoIyisocyanatgemlsch erhalten, welches nach Abtrennen des Lösungsmittels als Einsatzprodukt (12) für die mehrstufige Destillion H, J und A" dient.

Dieses Einsatzprodukt (12) 375 kg/n wird vor dem Eintritt zur ersten Destillationsstufe H mit 15 kg/h Sumpfprodukt (18a) aus der letzten Destillationsstufe K vermischt.

Die erste Destillationsstufe besteht aus einem Umlaufverdampfer mit einem nachgeschalteten Tropfenabscheider, Kondensatoren und Pumpen. Die Destillation erfolgt unter einem Vakuum von 4 mbar (3 Torr) bei einer Sumpftemperatur von 215⁰C. Es fallen an 315 kg/h Destillat (13) und 63 kg/h Sumpfprodukt (14) mit einer Viskosität 240 cP/25°C. Das Destillat (13) gelangt in eine erste Kolonne 71 mit einer Metallgewebepackung und aus dem Sumpf dieser ersten Kolonne in eine zweite ill mit einer Metallgewebepackung bei einem Kopfvakuum von 2.666 mbar (2 Torr) und einer Sumpftempe-

Π 12

ralur 210" C. Von der Kolonne ./ 1 werden .1 kg/h Desiil- 311 kg/h, wird in einer letzten Kolonne λ mit einer

lat (15 I) entnommen und mit dem Sumpfproduki (14)/u Packung aus Spiralfedern bei einem Kopivakuum

einem Produkt der Viskosität 195 mPu. s/25" C ver- von 2.666 mbar (2 Torr) und einer Sumpfiemperatur

mischt. Das Destillat (IS II) aus der /weiten Kolonne ./ 11. von 210" C in Dlphenylmelhan-4,4'-diisocyanat (17).

19 kg/h, abgenommen bei 2.666 mbar (2 Torr)/1 70" C '> 29.1 kg/h mit einem Gehalt von 0,9",, Diphenylmcihan-

am Kopf der Kolonne, enthält 60% Diphenylmethan 2.4'- 2.4'-diisocyanat, und ein Sumpfproduki (18h), 15 kg/h.

diisocyanat. zerlegt. Das Sumpfproduki wird in den Mengenstrom

Das Sumpfproduki (16) aus der zweiten Kolonne ./Il (12) zurückgegeben.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polyaminen der Diphenylmethanreihe mit einem geringen Gehalt an ortho-lsomeren durch Umsetzung von zumindest teilweise protoniertem Arylamln mit Formaldehyd in wäßriger Phase und Abtrennung von Anllin/Formaldehyd-Kondensat aus dem dabei erhaltenen Umsetzungsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) ein Gemisch aus Anilin und durch Anllin/Formaldehyd-Kondensation entstandenem Polyamln der Diphenylmethanreihe, wobei die Menge der an Anilin gebundenen Aminogruppen zu den an Polyamln gebundenen Aminogruppen einem Verhältnis von 98 : 2 bis 20 : 80 entspricht und die Aminogruppen des Gemlschs zumindest zu 90% protoniert sind, wobei zu Beginn der Reaktion ein Anilln/Formaldehyd-Molverhältnls von

1 : 1 bis \2 : 1 vorliegt, wobei die Reaklionstemperatur in der ersten Stufe bei 20 bis 60° C und die Reaktionstemperatur in der letzten Kpndensationsstufe oberhalb 60° C liegt, in mindestens

2 Stufen umsetzt und

b) das bei der Umsetzung entstandene Reaktionsgemisch mit einem hydrophoben Lösungsmittel, in Gegenwart von während und bzw. oder nach der Kondensationsreaktion dem in wäßriger Phase vorliegenden Kondensationsprodukt zusätzlich hinzugefügtem Anilin bei Temperaturen oberhalb 60° C in mindestens 2 Stufen extrahiert, wobei das der ersten Extraktionsstufe zugeführte zu extrahierende Gemisch 10 bis 60 Gew.-% freies Arylamln enthält, das der ersten Extraktionsstufe zugeführte hydrophobe Lösungsmittel 10 bis 80 Gew.-% freies Anilin enthält und das der letzten Extraktionsstufe zugeführte hydrophobe Lösungsmittel maximal 10 Gew.-* freies Anilin enthält, und

c) man aus der dabei entstandenen organischen Phase das Wasser, hydrophobes Lösungsmittel und Anilin abdestilliert, nachdem gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen an In Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure mit Wasser ausgewaschen und bzw. oder mit einer wäßrigen anorganischen Base neutralisiert wurden und

d) die bei der Extraktion enthaltene wäßrige Phase an den Prozeßanfang zurückführt.

2. Verwendung der gemäß Anspruch 1 erhaltenen Polyamine als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Polyisocyanaten.