JPS5826338B2 - ポリイソシアネ−トノ セイゾウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 純粋な４・４−ジイソシアネート−ジフェニルメタン及
びジフェニルメタン系のポリイソシアネート混合物が、
酸性溶液中でアニリンとホルムアルデヒドとを縮合させ
て得られる種類のポリアミン混合物をホスゲン処理すれ
ば調製されることは、知られている。

ポリアミン混合物の調製用として用いられる触媒は、塩
酸が好ましい。

これらのポリアミン混合物は、４・４／−ジアミノジフ
ェニルメタンを含む外にジアミン異性体、高分子量ポリ
アミン及び少量のＮ−置換副生成物を含む（ドイツ出願
公開特許第１９１３４７３号；第 １９３７６８５号及び第２０３２３３６号）。

４・４／−ジアミノジフェニルメタンの割合が高いポリ
アミン混合物は、アニリンと塩化水素のモル比をはＸｌ
からアニリン過剰とし、開始温度を低くして縮合を行う
場合に得られる（米国特許第２８１３４３３号並びにド
イツ出願公開特許第１４４２４５９号；第１９５９１６
８号及び第２１３４７５６号）。

アニリンとホルムアルデヒドとの最初の反応終了後に過
剰のアニリンを加えれば、ポリアミン混合物中に得られ
るジアミンの収量に対して好都合である（米国特許第 ３３６７９６９号）。

この方法は、好ましくない副生物の生成を抑えるが、上
記のような条件で行う場合にも、得られるポリイノシア
ネート混合物は、一般に２・４′ジイソシアネート−ジ
フェニルメタンを３％以上含む。

従って、４・４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタ
ンを得るには、ポリイソシアネート混合物を分留又は結
晶させることが必要である。

原則として、ポリアミン混合物中の２・４／−ジアミノ
ジフェニルメタン含有量は、使用するアニリンと酸との
モル比により最も適当にコントロールし得るといわれ、
アニリン／酸の比が低くなると２・４１−ジアミノジフ
ェニルメタンの割合が高くなる。

一方、ポリアミン混合物中のペンセン核の多い生成物の
割合は、主としてアニリンとホルムアルデヒドのモル比
によって決定され、縮合生成物中のペンセン核の多いポ
リアミンの割合は、アニリン／ホルムアルデヒドの比が
減少するにつれて増大する。

従って〇−異性体含有量の少ないジフェニルメタン系ポ
リイソシアネートの公知の製造法及び純粋な４・４′−
ジイソシアネート−ジフェニルメタンの公知の製造法は
、次の主な難点を有している； １、触媒として使用する多量の塩酸は、費用のかかる中
和法で除かねばならず、また重大な環境問題（排水の汚
濁）をひき起こし、及び／又は２、生成したボリア□ン
混合物をホスゲン処理して得られるポリインシアネート
混合物は、難しい蒸留又は結晶法により処理しなげれば
ならない。

本発明は、〇−異性体含有量の少ないジフェニルメタン
系ポリインシアネート及び純粋な４・４′−ジイソシア
ネートージフエニルメタンを調製し４るジフェニルメタ
ン系ポリイソシアネー トの新しい製造法を提供するが
、本方法では上記の中和及び排水の汚濁という問題は、
事実上解消され、４・４／−ジイソシアネート−ジフェ
ニルメタンが最小の蒸留努力により最大の収量で得られ
る。

本発明は、少なくとも一部プロトン化したアリールアミ
ンとホルムアルデヒドとを水相で反応させ、反応生成物
からアニリン／ホルムアルデヒド縮合物を分離し、分離
したアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン処理
し、生成したポリイノシアネート混合物を蒸留して処理
する場合、１、使用する少なくとも一部プロトン化され
たアリールアミンは、 （ａ） アニリン及び （ｂ） アニリン／ホルムアルデヒド縮合により得ら
れたジフェニルメタン系ポリアミン の混合物であり、（ａ）と（ｂ）との割合は、アニリン
アミノ基とポリアミンアミノ基との比９８：２〜２０
： ８０に相当し、また混合物のアミン基の少なくとも
９０％はプロトン化されており、２、反応開始時のアニ
、リンとホルムアルデヒドとのモル比は、１：１〜１２
：１であり、 ３、縮合反応は、少なくとも２段階で行い、第１侶階の
反応温度は２０〜６０℃、最後の縮合段階の反応温度は
６０℃以上であり、 ４、ホスゲン処理するためのポリアミンの分離は、（ａ
） 縮合反応中及び／又はその後に、水相の縮合生成
物へ新たに加えたアニリンの存在下で、生成した反応混
合物を少なくとも２段階において疎水性溶媒で抽出し、
及び （ｂ） アンモニウム塩として存在する少量の酸を水
洗及び／又は無機塩基の水溶液により中和して除去した
後、有機相から水、疎水性溶媒及びアニリンを蒸留して
除く ことにより行い、 （ａａ） 抽出は、全抽出工程の段階において６０℃
以上で行い、 （ａｂ） 抽出用として第１抽出段階に供給された混
合物は、遊離のアリールアミンを１０〜６０重量％含み
、 （ａｃ）第１抽出段階に供給された疎水性溶媒は、遊離
のアニリンを１０〜８０重量％含み、（ａｄ） 最後
の抽出段階に供給された疎水性溶媒は、遊離のアニリン
を最高１０重量％含み、５、抽出工程から得られた水相
は、工程の初めに戻す ことを特徴とするジフェニルメタン系のジイソシアネー
ト及び更に官能性の高いポリイソシアネートの同時製造
法に関するものである。

従って、本発明に係る方法は、 ■、ポリアミン混合物の調製及び ２、ポリアミン混合物を相当するポリイソシアネート混
合物へのホスゲン処理及びその蒸留による単離 から成る２一段階法である。

本発明に係る方法で使用される出発物質は、アミノ基含
有量の少なくとも９０％がプロトン化されているアリー
ルアミンの水溶液である。

アリールアミンは、主としてアニリン及びアニリン／ホ
ルムアルデヒド縮合により得られる種類のジフェニルメ
タン系ポリアミンの混合物である。

使用するアニリンとポリアミンとの割合は、アニリンと
ポリアミンのアミノ基のモル比９８：２〜２０：８０、
好ましくは９０：１０〜４０：６０に相当する。

アリールアミンの少なくとも９０％は、プロトン化され
ている。

このことは、混合物のアミノ基の少なく９０％が酸と反
応してアンモニウム基に変換されていることを意味する
。

この目的に適する酸は、例えばｐＫａ−値が２．５以下
好ましくは１．５以下の水溶性の酸例えば塩酸、臭化水
素酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、ト
リフルオロメタンスルホン酸又はベンゼンスルホン酸で
ある。

塩酸を使用するのが好ましい。水溶液の水とアリールア
ミンとの重量割合は、０．２：１〜３：１が好ましい。

本発明に係る方法を行う前に、アリールアミン水溶液を
ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒドを放出する化合物
又はホルムアルデヒドのように反応する化合物好ましく
はホルマリン水溶液と混合し、反応混合物のアニリンと
ホルムアルデヒドのモル比を１：１〜１２：１好ましく
は３：１〜８：１の割合とする。

次いで、生成した反応混合物をそれ自体公知の少なくと
も２段階で縮合反応させ、予備縮合は、第１段階におい
て２０〜６０℃で行い、最後の段階は、６０℃以上好ま
しくは９０〜１２０℃で行う。

縮合反応は、公知の方法で２以上の段階において行うこ
とができる。

反応開始時にアニリンとホルムアルデヒドの比を３：１
以下とするときには、第１縮合段階後に新たにアニリン
を加えることが得策である。

次いで、最後の縮合段階を経た反応混合物は、以下のよ
うに少なくとも２段階で行われる抽出工程に供給される
： 最初の主要な抽出段階では、最後の縮合段階の前及び／
又は第１抽出段階の前に新たにアニリンが加えられた水
相が、アニリン−含有疎水性溶媒で抽出され、当該方法
の初めに加えたホルムアルデヒド量に事実上相当する量
のジフェニルメタン系ポリアミンが除かれる。

第２抽出段階では、過剰の遊離アミンが疎水性溶媒を用
いる抽出によって水相から除かれるが、この疎水性溶媒
は、既にアニリンを含んでいてもよいが、そのアニリン
含有量は、第１段階で用いた溶媒の場合より低く、即ち
一般に１０％以下である。

従って、第２抽出段階に残された水溶液は、水分含有量
が多いことを別として、当該方法の初めに用いたアリー
ルアミン水溶液とその組成が事実上類似している。

次いでこのアミン水溶液は、任意に蒸留して幾分水を除
いた後、工程の初めに戻される。

本発明に係る方法で用いられる疎水性溶媒は、水と混和
せず、反応成分に対して不活性であり、沸点がはｒ６０
〜２５０℃好ましくは８０〜２００℃の範囲にあり、且
つ相の分離をよくするため水の密度とはかなり異なる密
度を有する溶媒であればよい。

特に適する溶媒は、クロロベンセン、ジクロロベンセン
、トルエン、キシレン、ジクロロエタン、クロロホルム
、四塩化炭素等である。

市販のキシレン又は０−キシレンが好ましい。

第１抽出段階に入る前の抽出すべき水系の遊離アリール
アミン即ちプロトン化されていないアリールアミン含有
量は、１０〜６０好ましくは１２〜３０重量％である。

この遊離の非プロトン化アリールアミン含有量は、最後
の縮合段階前及び／又は第１抽出段階直前の水溶液にア
ニリンを加えて調整される。

第１抽出段階で用いられる疎水性溶媒の遊離アニリン含
有量は、１０〜８０重量％である。

水相及び有機相の遊離アミンの濃度は、抽出段階に入る
ときの水相中の遊離アリールアミンの溶圧が抽出段階の
同時点で有機相のアリールアミンの溶圧以上となるよう
に調整するのが好ましい。

塩の生成によって結合されなかった遊離のアニリンを有
するこの酸性水相の濃度は、抽出装置の負荷を軽減させ
るので、この装置では有機相のアニリンを水相のポリア
ミンと交換することが初めから正常に行われ、また水相
及び／又は有機相の遊離アミンの平衡を調整するために
更に容積を増す必要はない。

第１抽出段階に残された有機相は、蒸留されて溶媒、ア
ニリン及びアニリン／ホルムアルデヒド縮合物に分離さ
れる。

第１抽出段階に残された水相は、第２抽出段階において
、既に述べた最高アニリン含有量１０重量％の疎水性溶
媒によって過剰の遊離アミンが事実上除かれる。

第２抽出段階に残された有機溶液は、必要に応じ更にア
ニリンを加えた後、第１抽出段階用の有機溶液として再
びその一部又は全部を使用することができる。

しかしながら、第１及び第２抽出段階からの流出溶媒は
、勿論完全に分離し得る。

即ち第２抽出段階に残されたアニリン、及びアニリン／
ホルムアルデヒド縮合物を含む有機溶液は、直接蒸留し
て処理することができる。

第１抽出段階における水溶液とアニリン−含有溶媒との
容積割合は、比較的広い範囲にわたって変えることがで
き、一般には０．２：１〜５：１である。

第１及び第２抽出段階における温度は、一般に６０℃以
上、好ましくは９０〜１２０℃である。

本発明に係る方法の重要な特徴は、抽出段階がらのプロ
トン化されたアミン水溶液を反応に戻すことにあり、こ
のプロトン化されたアミン水溶液は、アニリンの外にか
なりの量のポリアミンを含むことができる。

これをアミン当量で表わすと、既に述べたように最後の
抽出段階に残され、工程の初めに戻された水溶液中のア
ニリンとポリアミンの割合は、９８：２〜２０：８０１
好ましくは９０：１０〜４０：６０となる。

当初、このポリアミンの割合は、用いられたアニリン及
びホルマリンの量に対し、ジアミンの収量を殆ど減少さ
せないということは予期されなかった。

この予期せざる事実は、次のように説明される。

即ち反応条件下では、ホルマリンは、ア□ノ基に対する
パラ位が置換されていないノエニル基と優先的に反応し
、また戻されたポリアミンは、殆どバラ−位が置換され
た成分から成る。

反応水及びホルマリン溶液からもたらされる水は、プロ
トン化されたアリールアミン水溶液の循環系から除かね
ばならないが、さもないと反応混合物の濃度が変ってし
まう。

水の除去は、６０℃以上における抽出段階前の反応中及
び／又はアリールアミン塩酸塩溶液が抽出段階後、反応
に戻されるときに、減圧下好ましくは１５０２ｉ７１！
Ｈｇ以下の圧力を用い、フラッシュ蒸発させて行うのが
有利である。

最後に述べた方法で行う場合には、同時にアリールアミ
ン塩酸塩溶液を冷却し、また６０℃以下の温度で反応を
行うにはどのような場合においても冷却が必要である。

抽出工程から流出され、疎水性溶媒、アニリン、ポリア
ミン混合物及び水を含む有機相は、少量のプロトン化さ
れたアリールアミンも含み得る。

従って、抽出生成物は、蒸留処理する前に公知の方法で
アルカリ性にすることが好ましい。

抽出生成物は、アルカリ性にする前に酸の負荷を減少さ
せるため、水洗することが有利である。

この目的に使用される洗浄−水は、減圧蒸発工程から得
られる水又は他の工程から除かれ、アニリンを含み得る
水でもよい。

疎水性溶媒、アニリン、ポリアミン混合物及び抽出生成
物をアルカリ性とした後に残る少量の水を含む有機相は
、通常の方法で蒸留処理され、精製された疎水性溶媒、
アニリン及びポリアミン混合物が得られる。

アニリン及びポリアミンを含む酸性水溶液用並びに疎水
性溶媒中の遊離アミン用に用いられる抽出装置は、耐蝕
性材料で作らねばならない。

商業的規模の装置７用にガラス、セラミックス又は主と
して炭素を含む材料を使用すると、製作使用が高くつき
また衝撃や高張力に対する材料の感度に基ツ＜安全性の
問題が生じる。

チタン及びチタン／パラジウム合金は、実用上の全ての
濃度及び温度において上記の機械的性質に十分耐え、大
規模な装置製作上の全ての要件を満たすことが見出され
た。

ポリアミン混合物がクロロベンセンのような不活性溶媒
中で公知の方法によりホスケン処理されると、公知の方
法で処理し得るポリイソシアネート混合物が生じるが、
当該混合物は、ポリイソシアネート混合物及び主として
ジイソシアネートを含む混合物に分離するか又は直接分
留して処理し得る。

得られた４・４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタ
ンの精製は、高真空用トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ ）薄
膜カラムを用い、少なくとも２段階で分留を行うのが有
利である。

第１段階においては、２・４１ジイソシアネート−ジフ
ェニルメタンに富む蒸留物が蒸留残渣液（ｓｕｍｐ ｐ
ｒｏｄｕｃｔ）から分離され、従ってこの蒸留残渣液の
２・４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタン含有量
は少なくなり、また第２段階では、４・４／−ジイソシ
アネート−ジフェニルメタンがポリマーを含む蒸留残渣
液から分離される。

最後の蒸留段階から得られた蒸留残渣液は、第１蒸留段
階に戻すことができ、またジイソシアネートを除いた後
に残るポリイソシアネート又は２・４′−ジイソシアネ
ート−ジフェニルメタンに富む蒸留物と混合してもよい
。

既に説明したように、本発明に係る方法の主要な利点の
一つは、アミノ基と殆ど当量の酸の存在下にアニリン／
ホルムアルデヒド縮合を行うことができることにあり、
また公知の方法で遭遇する塩の蓄積及び排水汚濁の問題
も存在しないことである。

使用するアミンが高度にプロトン化されているため、〇
−異性体含有量がほんの少しか含まれない縮合生成物が
優先的に生成される。

従って、本発明に係る方法は、公知の方法に比べ高収量
で且つ蒸留に必要な努力も少なく、４・４１−ジイソシ
アネート−ジフェニルメタンの調製を特に容易にする。

本発明に係る方法は、３％以下の２・４７−ジイソシア
ネートージフエニルメタン含有量を有する４・４′−ジ
イソシアネート−ジフェニルメタンを調製するのに適し
ている。

原則として、異性体を殆ど含まない４・４′−ジイソシ
アネートジフェニルメ、タンは、アニリン／ホルムアル
デヒド縮合から調製し得る種類のポリイソシアネート混
合物から分留だけで得ることができる。

しかしながら、この分留は、インシアネートが既に重合
によりまた主としてカルボジイミドの生成により失われ
ている条件下で行われる。

実用上の方法では、分留を行うのに必要な努力を軽減さ
せ、収量を改善させるようにしなげればならない。

本発明に係る方法は、蒸留して精製する前でも、既に少
なくとも８５重量％の４・４７−ジイソシアネートージ
フエニルメタンを含むホスゲン処理生成物の調製を可能
にする。

高収量で４・４′−ジイソシアネートージンエニルメタ
ンの調製を可能にする外、本発明に係る方法は、反応の
開始時に選択したアニリン／ホルムアルデヒドの比によ
り得られる割合は左右されるが、θ−異性体の含有量が
少なく、かなりの割合でジフェニルメタン系のベンゼン
核の多いポリイソシアネートの調製も可能にする。

従って、本発明に係る方法のもう一つの利点は、別の装
置を用いることなく、ジイソシアネート及び更にベンゼ
ン核の多いポリイソシアネートの収量を広範囲にわたり
変えることができることである。

得られたジイソシアナート異性体混合物を分離した後、
ポリイソシアネート混合物を多段階蒸留するという特殊
な方法に従うと、この分離工程は、２段階で行われる。

第１段階では、生成されたポリマーから２・４′−ジイ
ソシアネート−ジフェニルメタンが分離され、第２段階
では、４・４′−ジイソシアネート−ジフェニルメタン
が分離される。

ある量の４・４′−ジインシアネート−ジフェニルメタ
ンは、蒸留残渣液が低粘度で取扱いが容易であるため、
ポリマー−含有蒸留残渣液に溶解されたま亙にしておく
。

異性体を非常に少量しか含まない価値ある４・４′−ジ
イソシアネート−ジフェニルメタンは、ジイソシアネー
トが分離される蒸留段階にこの蒸留残渣溶液を戻すこと
により、当該溶液から回収することができる。

ポリマーに含まれ、置換基としてイソシアナートージフ
ェニルメタン基を含むカルボジイミドは、同時にイソシ
アネートとカルボジイミドとの交換反応を受ける。

高分子量のポリイソシアネートは、カルボジイミド結合
上のイソシアネート−ジフェニルメタン基を置換し、従
ってジイソシアネートを遊離させる。

従って、４・４′−ジイソシアネートジフェニルメタン
の収量が増大する。

本発明に係る方法の実施について、図１及び図２を参照
しながら説明する。

図１において、 Ａは予備縮合を行うための反応器を表わすＢは最後の反
応を行うための反応器を表わすＣは主要な抽出を行うた
めの抽出器を表わすＤは最後の抽出を行うための抽出器
を表わすＥは水を留去するための真空容器を表わすＦは
有機相を分離するための蒸留装置を表わすＧはホスゲン
処理装置を表わす Ｈはポリイソシアネート混合物からジイソシアネートを
分離するための蒸留装置を表わす■は異性体を分離する
ための蒸留装置を表わす及び Ｋはポリマーを分離するための蒸留装置を表わす。

本発明に係る方法を行うには、プロトン化されたアリー
ルアミン水溶液１及びホルマリン２を公知の方法により
コンテナーＡで混合する。

所望により、これらの２戒分の混合は、市販の混合装置
例えばミキシングノズル、ミキシングポンプ、リアクシ
ョンコイル又はスタティックミキサーを用いて行うこと
もできる。

コンテナーＡは、タンク、反応塔、反応管若しくは上記
のリアクションコイル又は幾つかの装置を組合せたもの
である。

反応熱は、熱交換機での外部冷却により又はコンテナー
Ａから直接除くことができる。

ジアミンの収量を高めるには、第１段階での縮合を４０
℃以下の温度好ましくは３０〜３５℃で行うのが得策で
ある。

４０℃以上の温度は、ジアミン含有量の低いポリアミン
混合物を調製する場合に用いることができる。

最初に生成した縮合物の分子転移を伴う第２段階は、も
う一つの反応室Ｂにおいて６０℃以上の温度好ましくは
９０〜１００℃で行うことができる。

反応を１ ｂａｒ以上の圧力で行う場合には、１００℃
以上の温度で行うこともできる。

この反応室は、コンテナーＡと同様に幾つかの装置が連
結されている。

新しいアニリン３及び循環アニリン４は、どの時点でも
加えることができるが、ジアミンの収量を高めるには、
最後の縮合段階の前までに最終温度が到達する前の時点
で加えるのが好ましい。

例えば、縮合反応用に必要な全ての新しいアニリン３を
循環アニリン４とともに抽出器Ｃ（示されていない）に
入る直前の水相６に加えることも可能である。

反応室Ｂへのアニリンの導入は、幾つかの時点で行うこ
ともできる。

水５ａは、反応室Ｂの反応混合物から蒸留により除くこ
とができる。

次に、反応混合物を反応室Ｂから抽出段階Ｃに移し、ポ
リアミンをアニリン７と溶媒８ａ及び／又はアニリン７
と次の抽出段階りからのアニリンに富む溶媒８ｂで洗浄
する。

反応は抽出段階で完了させることもできるので、抽出段
階Ｃに導入したアニリンγもジアミンの収量を増すのに
役に立つ。

ジアミンの収量を高めるには、反応系に反応したホルム
アルテヒド各１モルに対しアニリンを全体で１０モル以
上導入することが好ましい。

抽出段階りでは、塩として結合されなかったアリールア
ミンを水相から疎水性溶媒好ましくはキシレンで洗い出
す。

水相９に残る遊離のアリールアミン（塩として結合して
いない）の量は、アニリンを種々の割合で含む溶媒８ａ
の量及び組成並びに抽出段階りの効率に応じて変化する
。

プロトン化されたアリールアミン水溶液９のポリアミン
の濃度は、流出（ｓｔｒｅａｍ） ６ 、７ 、８ ａ
及び８ｂの量的割合、その組成並びに抽出段階Ｃ及び恐
らくＤの効率により決定される。

抽出器りに残された水相９は、任意に先ず蒸留により水
５ｂの一部を除＜目的で、フラッシュエバポレーターＥ
を通過させ、工程の初めに戻す。

抽出段階Ｃ及びＤに用いられる装置は、かかる目的に従
来使用されてきた装置、例えばミキサー／分離器、充填
カラム又は振動若しくは遠心力を用いるか若しくは用い
ないシープ棚を有するカラムが挙げられる。

ポリアミンに富む有機相１０の単離又は非連結法の場合
、有機相８ｂ及び１０の混合物の単離は、任意に相を水
酸化ナトリウム溶液でアルカリ性とした後、装置Ｆにお
いて通常の蒸留法により行うことができる。

この段階で得られた生成物は、最高１０重量％のアニリ
ンを含む疎水性溶媒８ａ、７二ｌ、ｌン４及び７並びに
ポリアミン混合物１１から成る。

溶媒８ａがアニリンを１０％まで含み得るという事実は
、蒸留装置Ｆの負荷を事実上軽減させる。

クロロベンゼンのような不活性溶媒に溶解させたこのポ
リアミド混合物１１を通常の方法における装置内でホス
ゲンと反応させてポリイソシアネート混合物１２を製造
し、当該混合物１２を蒸留段階Ｈに送り、そこでジイソ
シアネート異性体の混合物１３及びポリイソシアネート
を含むサンプ（ｓｕｍｐ） １４への分離が行われる。

高収量を得るには、この蒸留及び次の蒸留を有効な真空
度、一般に１１０１ｎ７ＩＬＨ以上の真空度で行わねば
ならない。

この目的に特に適する蒸発器は、液体量が少なく加熱表
面の大きい装置、例えば循環ポンプを備えた流下膜式蒸
留装置又は硬いローター若しくは移動可能なワイパーを
有する薄層蒸留装置である。

蒸留物の純度を改善するには、段階Ｈでの蒸留をカラム
で、好ましくは圧力損失が少なく、また表面交換体とし
てワイヤースパイラル又は織物パツキンを備えた高−真
空用トリクル（ｔｒｉｃｋｌｅ ）薄膜カラムで行うこ
ともできる。

ジフェニルメタンジインシアネート異性体の分離は、次
の蒸留段階■、例えば連続して配置し得る１個以上の高
真空用トリクル薄膜カラムを用いて行われる。

これらのカラムも、圧力損失が少なく、液体量の少ない
蒸発器の使用を必要とする。

得られた蒸留物は、２・４１−ジイソシアネート−ジフ
ェニルメタンに富む異性体混合物１５でアル。

適当に設計すれば、これらのカラムは、３％以下の異性
体含有量を有する純粋な２・４１−ジイソシアナート−
ジフェニルメタン調製用に用いることもできる。

サンプ生成物１６の最後の蒸留は、基本的には蒸留段階
Ｈと同じ方法即ち圧力損失の少ない蒸発器を備え、また
任意に高真空用トリクル薄膜カラムを使用した蒸留段階
Ａで行う。

得られた蒸留物は、４・４′−ジイソシアネート−ジフ
ェニルメタン１７である。

サンプ１８は、蒸留段階Ｈ１８ａに戻したり、他の最終
生成物１８ｂとして除くこともできる。

図２は、図１で示した装置の特定の態様を示す。

図２において、Ａ−Ｆは図１における場合と同じ意味で
ある。

図２で示す新たな抽出器Ｃ１は、抽出器Ｃに残された有
機溶液のアンモニウム塩を、蒸留により反応器Ｂ又は蒸
発器Ｅから得られた水で洗浄して除くのに役に立つ。

抽出器Ｃ１に残された水相５ｄは、工程の初めに戻す。

本発明に係る生成物は、ポリウレタンプラスチック製造
用の価値ある原材料である。

特にジフェニルメタン−４・４１−ジイソシアネートは
、ニジストマー、繊維、熱可塑性樹脂、塗料、合成皮革
及び硬い弾性発泡樹脂用のよく知られた出発材料である
。

実施例 １ アリールアミン混合物１及び３０％ホルムアルデヒド水
溶液２をミキシングノズルから６個の攪拌容器のカスケ
ードに連続的に供給する。

流出１及び２は、単位時間（ｈ）当り次の組成を有す：
アニリン ６５０ｋｇ ボリア□ン混合物 ６０ｋｇ メタノール ２ｋｇ キシレン ８０ｋｇ 塩化水素 ２６３ｋｇ 水 ９４７時 ホルムアルデヒド ４６ｋｇ メタノール ２ｋｇ 水 １０５ｋ９ 反応混合物の温度は、第１反応器の３５℃から中間段階
の５５℃を経て最後の反応器の１０２℃まで上昇する。

最初の２個の反応器は冷却、次の反応器は加熱しなげれ
ばならない。

更に２８２ｋｇ／ｈの新しいアニリン３及び３４０ｋｇ
／ｈの回収アニリン４を、第３反応器に導入する前の反
応混合物に加える。

６番目の反応器から、メタノール、キシレン及びアニリ
ン５ａを含む１３４ｋｇ／ｈの水を蒸留する。

熱い反応混合物６を、交互に３個づつ並べたミキサー／
分離器から成る抽出系Ｃ及び最初のシーブボトム（５ｉ
ｅｖｅ ｂｏｔｔｏｍ）カラムに入れ、そこから第２の
シーブボトムカラムＤに入れる。

アニリン及びキシレンの回収用プラントから得られた２
４０７に９／ｈのアニリン７及び第２抽出力ラムＤから
の有機相を抽出剤として第１抽出カラムに導入する。

第２抽出カラムＤで用いた抽出剤は、２５０７ｋｇ／ｈ
のキシレン８である。

抽出された水相９を３０ｋｙ／ｈの３０％塩酸で再生さ
せると、流出１の場合と同じになる。

抽出系Ｃに残された有機相１０を先ず２７に９／ｂの５
０％水酸化ナトリウム溶液でアルカリ性とし、水相を分
離した後、多段階真空蒸留装置Ｆに移す。

この装置で分留すると、７ｋｇ／ｈの残留アニリン含有
量を有する２５０７ｋｇ／ｈのキシレンの流出８．２７
４７ｋｇ／ｈのアニリンの流出４及び７、並びに３００
ｋｇ／ｈのポリアミン混合物１１となる。

この方法で調製したポリアミン混合物は、４．８％のジ
フェニルメタン−２・４′−ジアミン含有量を有するジ
フェニルメタンジアミン９４．５％を含む。

溶媒としてクロロベンゼンを用い、プラントＧでポリア
ミン混合物とホスゲンを反応させ、溶媒を除くと、多段
蒸留Ｈ，Ｊ及びに用の出発物質１２として用いられ、そ
して４．５％のジフェニルメタン−２・４′−ジイソシ
アネート含有量を有するジイソシアネート９０％と官能
性が２より犬であるポリイソシアネート１０％とからな
るポリイソシアネート混合物となる。

３７５に９／ｈの割合で供給されたこの生成物１２は、
第１蒸留段階Ｈに入れる前に最後の蒸留段階Ｋから出た
１５に９／ｈのサンプ生成物１８ａと混合する。

第１蒸留段階は、サーキュレーテイングエバポレーター
の次がドリップ（ｄｒｉｐ ）セパレーターコンデンサ
ー及びポンプとなっている。

蒸留は、３ｉｓＨｇの圧力下において、サンプ温度２１
５℃で行なう。

３１５ｋｇ／ｈの蒸留物１３と２５℃で２４０ｃＰの粘
度を有する６３ｋｙ／ｈのサンプ生成物１４が得られる
。

蒸留物１３は、５ｕｌｚｅｒＢＸタイプのワイヤーメツ
シュを詰めた第１カラムＪＩに入れ、この第１カラムの
サンプから５ｕｌｚｅｒＢＸタイプのワイヤーメツシュ
を詰めた第２カラムＪｎに入れるが、第２カラムでのヘ
ッドバキュームは２７１１ｍＨｇ１サンプ温度は２１℃
である。

３ｋｇ／ｈの蒸留物１５ＩをカラムＪＩから除き、サン
プ生成物１４と混合して１９５ ｃＰ／２５℃の粘度を
有する生成物を得る。

カラムのヘッド２朋Ｈｇ／１７０℃において１９ｋｙ／
ｈの割合で第２カラムＪｎから除いた蒸留物１５ＩＩは
、ジフェニルメタン−２・４１−ジイソシアネートを６
０％含む。

３１１ｋｇ／ｈの割合で第２カラムＪＩＩから得られる
サンプ生成物１６は、システムＭｏｎｔｚスパイラルス
プリングを詰めた最後のカラムＫにおいて、ヘッド圧２
７／１７ＩｔＨｇ及びサンプ温度２１０℃で蒸留し、２
９３ｋｇ／ｈの割合で製造され且つジフェニルメタン−
２・４−ジイソシアネート０．９％を含むジフェニルメ
タン−４・４′−ジイソシアネート１７及び１５ｋｇ／
ｈの割合で得られるサンプ生成物１８ａに分離される。

サンプ生成物は流出１２に戻す。

【図面の簡単な説明】

図１は本発明方法の１具体例を示す説明図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも一部プロトン化されたアリールアミンと
   ホルムアルデヒドとを水相で反応させ、得られた反応生
   成物からアニリン／ホルムアルデヒド縮合物を分離し、
   分離したアニリン／ホルムアルデヒド縮合物をホスゲン
   処理し、生成したポリイソシアナート混合物を蒸留して
   処理することにより、ジフェニルメタン系のジイソシア
   ネート及び更に官能性の高いポリイソシアネートを同時
   に製造する方法において、 イ、使用する少なくとも一部プロトン化されたアリール
   アミンは、 （ａ） アニリン及び （ｂ） アニリン／ホルムアルデヒド縮合により得ら
   れたジフェニルメタン系のポリアミン の混合物であり、（ａ）と（ｂ）との割合は、アニリン
   アミノ基とポリアミンアミン基との比９８：２〜２０：
   ８０に相癌する値であり、また混合物中のアミノ基の少
   なくとも９０％はプロトン化されており、 口１反応開始時のアニリン／ホルムアルデヒドのモル比
   は、に１〜１２二１であり、 ・・、縮合反応は、少なくとも２段階で行い、第１段階
   の反応温度は２０〜６０°、最後の縮合段階の反応温度
   は６０℃以上であり、 二、ホスゲン処理すべきポリアミンの分離は次の分離方
   法に従って行い： （ａ） 縮合反応中及び／又はその後に、水相中の縮
   合生成物に新たに添加したアニリンの 存在下で、生成上た反応混合物を少なくとも２段階にお
   いて疎水性溶媒で抽出し、そして（ｂ） その結果得
   られた有機相から水、疎水性溶媒及びアニリンを蒸留し
   て除去し、しかしてこの蒸留除去操作は、アンモニウム
   塩の形で存在する少量の酸を任意に水洗し、そして／又
   は無機塩基の水溶液により中和して除去した後に行って
   もよく、 （ａａ） 抽出は、全ての抽出段階において６０℃以
   上で行い、 （ａｂ）抽出用として第１抽出段階に送られる混合物は
   、遊離のアリールアミンを１０〜６０Ｍ量％含み、 （ａｃ） 第１抽出段階に供給される疎水性溶媒は、
   遊離のアニリンを１０〜８０重量％含み、 （ａｄ） 最後の抽出段階に供給される疎水性溶媒は
   、遊離のアニリンを最高１０重量％含み ホ、抽出工程から得られた水相は、工程の初めに戻す。 ことを特徴とするジフェニルメタン系のジインシアネー
   ト及び更に官能性の高いポリインシアネートの同時製造
   法。