DE2356828A1 - Verfahren zur herstellung von polyisocyanaten - Google Patents

Description

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Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten

Zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan und von Gemischen aus Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe werden bekanntlich Polyamingemische, wie sie durch Kondensation von Anilin mit Formaldehyd in saurer Lösung entstehen, phosgeniert. Der Katalysator zur Herstellung der Polyamingemische ist vorzugsweise Salzsäure. Diese Polyamingemische enthalten neben 4,4'-Diaminodiphenylmethan isomere Diamine und höhermolekular e Polyamine sowie in geringen Mengen IT-substituierte Nebenprodukte (DOS 1 913 473, DOS 1 937 685, DOS 2 032 336),

Polyamingemische mit einem hohen Anteil an 4,4'-Diaminodipheny!methan werden gewonnen, wenn die Kondensation mit einem molaren Anilin : HCl-Verhältnis nahe 1, hohem Anilin-Überschuß und niedrigen Anfangstemperaturen erfolgt (USA-Patent 2 818 433, DOS 1 442 459, DOS 1 959 168, DOS 2 134 756). Die Zugabe von überschüssigem Anilin nach Beendigung der Primärreaktion von Anilin und Formaldehyd bringt Vorteile für die Ausbeute an Diaminen im Polyamingemisch (USA-Patent 3 367 969). \

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Bei dieser Arbeitsweise wird auch die Bildung der unerwünschten Nebenprodukte zurückgedrängt. Aber auch bei dieser Verfahrensweise enthalten die üblich gewonnenen Polyisocyanatgemische in der Regel nicht wenigem als 3 °/o 2,4'-I)iisocyanato-diphenylmethan. Zum Herstellen eines reinen 4,4'-Diisocyanato-diphenyln]ethans muß daher das Polyisocyanatgemisch einer fraktionierten Destillation oder Kristallisation unterworfen werden.

Grundsätzlich kann gesagt werden, daß der Gehalt an 2,4'-Diaminodiphenylmethan im Polyamingemisch bevorzugt durch das molare Anilin/Säure-Verhältnis gesteuert werden kann, wobei ein niedriges Anilin/Säure-Verhältnis zu erhöhten Gehalten an 2,4'-Diaminodiphenylmethan führt. Der Gehalt an höherkernigen Produkten im Polyamingemisch wird andererseits bevorzugt durch das molare Anilin/Formaldehyd-Verhältnis bestimmt, wobei der Gehalt an höherkernigen Polyaminen im Kondensationsprodukt mit fallendem Anilin/Formaldehyd-Verhältnis ansteigt. Die bekannten Verfahren zur Herstellung von an o-Isomeren armen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe bzw. die bekannten Verfahren zur Herstellung von reinem 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan sind daher insbesondere mit folgenden Nachteilen behaftet:

1. Die großen Mengen an als Katalysator eingesetzter Salzsäure müssen in aufwendigen Verfahren durch Neutralisation entfernt werden und bringen erhebliche Umweltprobleme mit sich (salzhaltige Abwasser) und/oder

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2. das durch Phosgenierung des erhaltenen Pölyamingemisches entstandene Polyisocyanatgemiseh muß einer aufwendigen .Aufarbeitung durch Destillation oder Kristallisation unterzogen werden. - - _: '' V-. ..--.

Die vorliegende Erfindung.." stellt nun ein neues · Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe zur Verfügung, welches die Herstellung von an o-Isomeren armen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe bzw. die Herstellung von reinem 4,4Γ-Diisocyanato-dipheny!methan gestattet, bei welchem die genannten Neutralisations-' und Abwasserprobleme praktisch entfallen und welches die Herstellung von 4,4'-. Diisocyanato.-diphenylmethan in maximalen Ausbeuten bei minimalem destillativem Aufwand gestattet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist. ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Diisocyänaten und höherfunktionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Umsetzung von zumindest teilweise protoniertem Arylamin mit Formaldehyd in wässriger Phase, Abtrennung von Anilin/ Formaldehyd-Kondensat aus dem dabei erhaltenen Ümsetzungsprodukt, Phosgenierung des abgetrennten Anilin/Formaldehyd-Kondensats und destillativer Aufarbeitung des dabei erhaltenen Polyisocyanat-G-emisches, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß

1- das zum Einsatz gelangende zumindest teilweise protonierte Arylamin ein Gemisch.darstellt aus

a) Anilin und

b) durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation entstandenem Polyamin der Diphenylmethanreihe, _;

.wobei die Mengenverhältnisse von a) : b) einem Verhältnis von an Anilin gebundenen Aminogruppen zu an Polyamin gebundenen Aminogruppen von 98 : 2 bis 2ο : So entspricht und wobei die Aminogruppen des Gemisches zumindest zu 9o $ protoniert sind,

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2. zu Beginn der Reaktion ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 vorliegt,

3· die Kondensationsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe bei 2o bis 6o C und die Reaktionstemperatur in der letzten Kondensationsstufe oberhalb 6o°C liegt,

A' die Abtrennung des zu phosgenierenden Polyamine durch

a) mindestens zweistufige Extraktion des bei der Umsetzung entstehenden Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben Lösungsmittel, in Gegenwart von während und/oder nach . der Kondensationsreaktion dem in wässriger Phase vor-_ liegenden Kondensationsprodukt zusätzlich hinzugefügtem Anilin und

b) destillativer Entfernung aus der dabei entstehenden organischen Phase von Wasser, hydrophobem Lösungsmittel und Anilin geschieht, nachdem gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen an in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure mit Wasser ausgewaschen und/oder mit einer wässrigen anorganischen Base neutralisiert wurden und wobei

a a) die Extraktion in allen Extraktionsstufen bei Temperaturen oberhalb 60⁰C erfolgt,

a b) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte zu extrahierende Gemisch 1o bis 6o Gewichtsprozent an

freiem Arylamin aufweist,
a c) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte hydrophobe Lösungsmittel ein Gehalt an 1o biB 6o Gewichtsprozent an freiem Anilin aufweist,

ad) das der letzten Extraktionsstufe zugeführte. hydrophobe Lösungsmittel maximal 1o Gewichtsprozent an freiem

Anilin aufweist und
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5· die bei der Extraktion erhaltene wässrige Phase an den Prozeßanfang zurückgeführt wird..

Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit ein Zweistufen-Verfahren, bestehend ■

1. in der Herstellung des Polyamingemisches und

2. der Phosgenierung dieses Polyamingemisches zum entsprechenden Polyisocyanatgemisch und dessen destillative Aufarbeitung.

Als Ausgangsmaterial dient beim erfindungsgemäßen Verfahren eine wässrige Lösung von Ary!aminen, deren Aminogruppen zumindest zu 9/0 Prozent protoniert sind. Bei den Arylaminen handelt es sich im wesentlichen um ein Gemisch aus Anilin und Polyaminen der Diphenylmethahreihe, wie sie durch Anilin/ Formaldehyd-Kondensation zugänglich sind. Die Mengenverhältnisse von Anilin : Polyamin entsprechen einem Mölverhältnis von Anilin : Aminogruppen der Polyamine von 98 : 2 bis 2o : 8o, vorzugsweise 9o : 1o bis 4o : 6o. Das Arylamin liegt in zumindest zu 9o Prozent protonierter Form vor. Dies bedeutet, daß mindestens 9o Prozent der im Gemisch vorliegenden Aminogruppen durch Reaktion mit einer Säure in Ammoniumgruppen überführt sind. Für diesen Zweck geeignete Säuren sind beliebige wasserlösliche Säuren mit einem unter 2,5, vorzugsweise unter 1,5 liegenden pKa-Wert. Beispiele hierfürsind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure_f Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Benzolsulfonsäure. Bevorzugt wird Salzsäure eingesetzt. In der wässrigen Lösung liegt das Gewichtsverhältnis Wasser : Arylamin vorzugsweise zwischen o,2 : 1 und 3 : 1.

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Vor Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die wässrige Arylaminlösung mit Formaldehyd, Formaldehyd abspaltenden Verbindungen oder wie Formaldehyd reagierenden Verbindungen, vorzugsweise mit wässriger Formalinlösung dergestalt vermischt, daJi ein Molverhältnis Anilin : Formaldehyd von 1 : 1 bis 12 : 1, vorzugsweise 3:1 bis 8:1 vorliegt.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wird nun der an sich bekannten,mindestens zweistufigen Kondensationsreaktion unterzogen, wobei in der ersten Kondensationsstufe eine Vorkondensation bei 2o bis 6o°C und in der letzten Kondensationsstufe eine Nachreaktion bei über 6o°C, vorzugsweise bis G liegenden Temperaturen erfolgt. Die Kondensationsreaktion kann in an sich bekannter Weise in zwei oder auch in mehreren Stufen erfolgen. Bei Verwendung eines Anilin/Formaldehyd-Verhältnisses von<3:1 zu Beginn der Reaktion empfiehlt sich die

Zugabe von weiterem Anilin nach der 1. Kondensationsstufe.

Das wässrige Reaktionsgemisch wird dann von der letzten Kondensationsstufe der Extraktion zugeführt, welche mindestens in zwei Stufen erfolgt:

In der ersten Hauptextraktionsstufe wird der wässrigen Phase, welcher vor der letzten Kondensationsstufe und/oder vor der ersten Extraktionsstufe weiteres Anilin zugegeben wurde, durch Extraktion mit Anilin-haltigem hydrophobem Lösungsmittel in etwa eine Menge an Polyaminen der Diphenylmethanreihe entzogen, welche der zu Prozeßbeginn zugesetzten Menge an Formaldehyd entspricht.

In der zweiten Extraktionsstufe wird der wässrigen Phase mit hydrophobem, gegebenenfalls bereits anilinhaltigem Lösungsmittel, dessen Anilingehalt jedoch unter dem Anilingehalt des in der ersten Stufe eingesetzten Lösungsmittels, d. h. im allgemeinen unter 1o Prozent liegt, überschüssiges,

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freies Amin entzogen, so daß/die die zweite Extraktionsstufe verlassende wässrige Lösung von einem eventuell erhöhten Wassergehalt abgesehen der zu Prozeßbeginn;eingesetzten wässrigen Arylaminlösung entspricht.-.-■'■'}_

Diese wässrige Aminlösung wird gegebenenfalls nach Abdestillation eines Teils des Wassers an den Prozeßanfang zurückgeführt.

Als für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete hydrophobe Lösungsmittel kommen beliebige mit Wasser nicht mischbare, gegenüber den Reaktionskomponenten inerte Lösungsmittel des ungefähren Siedepunktbereichs 6q bis 25o°C, vorzugsweise 8.0 bis 2oo°C, deren Dichte sich von der Dichte von Wasser zur einwandfreien.Phasentrennung ausreichend unterscheidet, in Betracht. Beispiele besonders gut geeigneter Lösungsmittel sind: Chlorbenzol, Dichlorbenzole, Benzol, Toluol, Xylole, Dichloräthan, Chloroform,, Tetrachrorkohlenstoff* u. ä. Bevorzugte Lösungsmittel sind technisches Xylol oder o-Xylol.

Vor Eintritt der ersten Extraktionsstufe weist das zu extrahierende wässrige System einen Gehalt an freiem, d.h. nicht protoniertem Arylamin von To bis 60, vorzugsweise 12 bis 30 Gewichtsprozent auf.- Dieser Gehält an freiem, nicht protoniertem Arylamin wird durch Anilinzugäbe vor der letzten Kondensationsstufe und/oder unmittelbar; vor der ersten Extraktionsstufe zur wässrigen· Lösung.eingestellt.

Das in der ersten Extraktionsstufe eingesetzte hydrophobe Lösungsmittel weist einen Gehalt von To bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 60 Gewichtsprozent an freiem Anilin auf. -.,.■ - - "■ - " _".".- ■■■"". . ^: "-..""".:"

Vorzugsweise wird die Konzentration; an freien AmjLnen in der wässrigen und in der organischen Phase so eingestellt, daß

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der Lösungsdruck von freiem Arylamin in der wässrigen Phase am Eintritt zur Extraktionsstufe gleich oder größer ist dem Lösungsdruck von Arylamin in der organischen Phase an derselben Stelle der Extraktionsstufe. Dieses Anreichern der sauren, wässrigen Phase mit freiem, nicht salzartig gebundenem Anilin entlastet die Extraktionsapparatur, indem von Anfang an der Austausch Anilin aus der organischen Phase gegen Polyamin aus der wässrigen Phase stattfinden kann und kein zusätzliches Austauschvolumen zum Einstellen des Gleichgewichts von freiem Amin in der wässrigen und der organischen Phase benötigt wird.

Die die erste Extraktionsstufe verlassende organische Phase wird destillativ in Lösungsmittel, Anilin und Anilin/Forraaldehyd.-Kondensat aufgetrennt.

Die die erste Extraktionsstufe verlassende wässrige Lösung wird wie bereits dargelegt in der zweiten Extraktionsstufe mittels hydrophobem Lösungsmittel mit einem maximalen Gehalt an Anilin von 1o Gewichtsprozent von überschüssigem freiem Amin weitgehend befreit. Hierbei ist es möglich, die die zweite Extraktionsstufe verlassende organische Lösung gegebenenfalls nach weiterer Anilinzugabe ganz oder teilweise als organische Lösung in der ersten Extraktionsstufe einzusetzen. Es ist jedoch selbstverständlich ebenfalls möglich, die Lösungsmittelströme in der ersten und zweiten Extraktionsstufe völlig zu entkoppeln, d. h. die die zweite Extraktionsstufe verlassende,Anilin und Anilin/Formaldehyd-Kondensate enthaltende organische Lösung direkt der distillativen Aufarbeitung zuzuführen.

Das Volumenverhältnis wässrige Lösung : Anilin-haltiges Lösungsmittel in der ersten Extraktionsstüfe kann innerhalb verhältnismäßig weiter Grenzen schwanken und üegt im allgemeinen

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zwischen 0,2 : 1 und 5 : 1. ."" /J .'". "

Die Temperatur sowohl in der ersten als auch in der zweiten Extraktionsstufe liegt im aligemeinen oberhalb 6o C₁ vorzugsweise zwischen 90 und 120 ⁰C. .

Ein wesentlicher Punkt des erfindungsgemäßen Verfahrens: liegt in der Rückführung von wässriger, protonierter Aminlösung aus der Extraktionsstufe in die Reaktion, wobei die wässrige protonierte Aminlösung neben Anilin erhebliche Mengen an Polyamin enthalten kann. In Aminäquivalenten ausgedrückt kann, wie' bereits gesagt,das Verhältnis von Anilin ; Polyamin in der die letzte Extraktionsstufe verlassenden, an den Prozeßanfang zurückgeführten wässrigen Lösung zwischen 98 : 2 und; 2o : 8o, vorzugsweise zwischen 9ο : Io und. 4o : 6o liegen. Es war von vornherein nicht zu erwarten, daß dieser Gehalt an Polyaminen die Ausbeute an Diamin, bezogen auf eingebrachtes Anilin und Formalin, nur unwesentlich mindert. Die Erklärung ist darin zu sehen, daß unter den Reaktionsbedingungen Formalin bevorzugt mit solchen Phenylresten reagiert, die eine unsubstituierte para-Stellung zur Aminogruppe aufweisen und das rückgeführte Polyamin nahezu ausschließlich aus Komponenten besteht, die keine solche freie para-Stellung aufweisen.

Das durch die Reaktion gebildete und das mit der Formalinlösung eingebrachte Wassernuß aus dem Kreislauf der wässrigen, protonierten Arylaminlösung entfernt werden, weil es sonst die Kohzentrationen in der Reaktion verändern würde. Mit Vorteil kann dies entweder im Verlauf der Reaktion vor der Extraktionsstufe bei Temperaturen oberhalb 6o°C und/oder bei der Rückführung der Arylaminchlorhydratlösüng in die Reaktion nach der Extraktionsstufe durch Entspannungsverdampfung in ein Vakuum geschoben werden, wobei bevorzugt Drücke von weniger als 15o Torr angewendet werden. Bei der zuletzt genannten Verfahrensweise wird gleichzeitig ein Abkühlen der Arylaminchlor-

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hydratlösung erreicht, was für die Durchführung der Reaktion bei Temperaturen unter 60⁰C ohnehin erforderlich ist.

Die aus der Extraktion austretende organische Phase mit hydrophobem Lösungsmittel, Anilin, Polyamingemisch und etwas Wasser kann auch noch geringe Mengen an mitgeschlepptem protonierten Arylamin enthalten. Das extrahierte Produkt wird daher vorzugsweise vor der destillativen Aufarbeitung einer Alkalisierung unterzogen werden, die in an sich bekannter Weise durchgeführt wird. Mit Vorteil wird das extrahierte Produkt zwecks Verringerung der Säurefracht vor der Alkalisierung mit Wasser gewaschen, wobei als Waschwasser zweckmäßigerweise das bei der Entspannungsverdampfung erhaltene Kondensat oder ein anderes, aus dem Prozeß entnommenes, gegebenenfalls Anilin enthaltendes Wasser zur Anwendung gelangt.

Die nach der Alkalisierung verbleibende organische Phase mit hydrophobem Lösungsmittel, Anilin, Polyamingemisch und geringen Mengen Wasser wird in üblicher Weise durch Destillation aufgearbeitet, wobei gereinigtes hydrophobes Lösungsmittel, Anilin und Polyamingemisch anfallen.

Die Extraktionsapparate für saure, Anilin und Polyamine enthaltende wässrige Lösungen einerseits und freie Amine in einem hydrophoben Lösungsmittel andererseits müssen aus einem korrosionsbeständigen Werkstoff gefertigt sein. In technischen Dimensionen sind die Verwendung von Glas, keramischem Material oder vorwiegend Kohlenstoff enthaltende Werkstoffe wegen der aufwendigen Konstruktion und aus Gründen der Sicherheit wegen der Empfindlichkeit gegen Schlag oder hohe Zugspannung problematisch. Es wurde gefunden, daß Titan oder Titan/Palladiumlegierungen gegen die genannten Medien in allen vorkommenden Konzentra-

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tionen und bei den vorkommenden Temperaturen„beständig sind und alle Anforderungen für die Konstruktion groß dimensionierter Apparate erfüllen.

Aus dem Polyamingemisch entsteht nach bekannten Verfahren durch Phosgenieren in einem inerten Lösungsmittel, beispielweise Chlorbenzol, ein Polyisocyanatgemisch, das in bekannter Weise aufgearbeitet und dabei in ein Polyisocyanatgemisch und ein bevorzugt Diisocyanate enthaltendes Gemisch aufgetrennt werden kann oder direkt einer fraktionierten Destillation zugeführt wird. .

Die Reinigung des 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethans erfolgt vorteilhaft durch eine fraktionierte Destillation an Feinvakuumrieself ilmkolonnen in mindestens zwei weiteren Stufen, wobei in der ersten Stufe ein mit 2,4^!-Diisocyanato-diphenylmethan angereichertes Destillat vom Sumpfprodukt mit einem verringerten Gehalt an 2,4V-Diisocyanato-diphenylmethan und in der zweiten Stufe 4,4^l-Diisocyanato-dipheny!methan von einem Polymerisat enthaltenden Sumpf getrennt werden. Der Sumpf aus der letzten Destillationsstufe kann in die erste Des1;illationsstufe zurückgeführt oder mit dem nach dem Abtrennen von Diisocyanaten verbleibenden Polyisocyanat oder mit dem an 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan angereicherten Destillat vermischt werden.

Wie bereits eingangs dargelegt, liegt einer der Hauptvorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens in der Möglichkeit, die Anilin/Pormaldehyd-Kondensation in Gegenwart den Aminogruppen nahezu äquivalenter Säuremengen unter Ausschaltung der bekannten Salz- und Abwasserprobleme der Verfahren des Standes der Technik durchzuführen. Wegen des hohen Protonierungsgrades der eingesetzten Amine entstehen bevorzugt o-Isomeren-arme

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Kondensationsprodukte. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet daher insbesondere die Herstellung von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan in hohen Ausbeuten und unter im Vergleich zu den Verfahren des Standes der Technik verringertem destillativem Aufwand. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan mit einem Gehalt unter 3 Prozent 2,4 '-Diisocyanat-diphenylmethan herzustellen. Prinzipiell ist es möglich, allein durch fraktionierte Destillation aus PoIyisocyanatgemischen, wie sie aus Anilin/Formaldehyd-Kondensaten hergestellt werden können, ein nahezu isomerenfreies 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan herzustellen. Diese fraktionierte Destillation läuft jedoch unter Bedingungen ab, bei denen bereits ein Teil der Isocyanate durch Polymerisation, vorwiegend Carbodiimidbildung, verlorengeht. Ziel eines wirtschaftlichen Verfahrens muß es sein, den Aufwand für die Fraktionierung klein zu halten und damit die Ausbeute zu verbessern. Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die Herstellung eines Phosgenierungsproduktes welches bereits vor seiner

destillativen Aufarbeitung zu mind. 85 Gew.-% aus 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan besteht.

Neben der Herstellung von 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan in hohen Ausbeuten gestattet das erfindungsgemäße Verfahren jedoch je nach gewähltem Anilin/Formaldehyd-Verhältnis zu Beginn der Reaktion auch die Herstellung von mehr oder weniger hohen Anteilen an höherkernigen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit einem verminderten Gehalt an o-Isomeren. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist somit in dem Umstand zu sehen, daß die Ausbeute an Diisocyanaten bzw. an höherkernigen Polyisocyanaten innerhalb weiter Grenzen ohne zusätzlichen apparativen Aufwand variiert werden kann.

In einer besonderen Ausführungsform der mehrstufigen fraktionierten Destillation des Polyisocyanatgemisches nach dem Abtrennen von erhaltenen Diisocyanat-Isomerengemischen wird diese in zwei Stufen durchgeführt. In der ersten Stufe

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wird isomeres 2,4'-Diisocyanato-diphenyline"t;h.an und in der zweiten Stufe .4,4'-—Diis ο cyana todipheiiy lme than von gebildetem Polymerisat getrennt. Zum Zweck der besseren Handhabung, einer niedrigeren Viskosität, verbleibt im Polymerisat enthaltenden Sumpf eine gewisse Menge 4,4'-Diisocyanato-diphenyl-• methan gelöst. Durch .Rückspeisen dieser Lösung in die Destillationsstufe der Abtrennung von Diisocyanat kann das darin enthaltene wertvolle isomerenarme4,4^t-Diisoeyänatodiphenylmethan wiedergewonnen werden.

Die im Polymerisat enthaltenen Carbodiimide mit Isocyanatodiphenylmethanresten als Substituenten werden dabei einer Austauschreaktion Isocyanat gegen Carbodiimid unterworfen. Höhermolekulare Polyisocyanate verdrängen Tsocyanato-diphenylmethanreste an der CarbOdiimidbindung unter Freisetzen von Diisocyanat. Die Ausbeute an 4,4.^>l-Diisocyanato-diphenylmethan wird dadurch weiter verbessert.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sei mit Hilfe der Abbildungen 1 und 2 näher erläutert.

In Abbildung T bedeuten:

A: Reaktor zur Durchführung der Vorkondensation, B: Reaktor zur Durchführung der Nachreaktion, C: Extraktor zur Durchführung der Hauptextraktion, D; Extraktor zur Durchführung der Nachextraktion, E: Entspannungsgefäß zum Abdestillieren von Wasser, P: Destillationsappäratur zur Auftrennung:der organischen

Phase,
G-; Phosgenierungsapparatur,

H: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Diisoeyanat

aus Polyisocyanatgemisch, ' . I: Destillationsappäratur zum Abtrennen von Isomeren K: Destillationsapparatur zum Abtrennen von Polymerisat.

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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in dem Behälter Λ wässrige protonierte Arylaminlösung (1) und Formalin (2) nach bekannten Verfahren vermischt. Das Abmischen kann auch mit Mischaggregaten, wie sie in der Technik üblich sind, durchgeführt werden, wie z. B. mit Mischdüsen, Mischpumpen, Reaktionsschleifen oder statischen Mischern. Der Behälter A kann ein Kessel, ein Reaktionsturm, ein Verweilrohr oder die zuvor genannte Reaktionsschleife oder eine Kombination von mehreren dieser Apparate sein. Die Wärme, die bei der Reaktion frei wird, kann durch Außenkühlung in Wärmetauschern oder am Behälter A direkt abgeführt werden. Zum Erzielen einer hohen Ausbeute an Diaminen ist es zweckmäßig, die Kondensation in der ersten Stufe bei Temperaturen unter 4o^QC, vorzugsweise bei 3o bis 35 C durchzuführen. Für die Herstellung von Polyamingemischen mit geringeren Anteilen an Diamin kann die Temperatur auch über 4o C liegen.

Die zweite Stufe unter Umlagerung von primär gebildeten Kondensationsprodukten erfolgt bei einer Temperatur über 6o°C, vorzugsweise bei 9o bis 1oo°C, in einem weiteren Reaktionsraum B. Wird die Reaktion bei einem über 1 bar liegenden Druck durchgeführt, kann diese auch bei Temperaturen über 1oo°C durchgeführt werden.

Der Reaktionsraum kann wie der Behälter A aus mehreren zusammengeschalteten Apparaten bestehen. Die Zuführung von Frischanilin (3) und Kreislaufanilin (4) kann an einer beliebigen Stelle, vorteilhaft für eine hohe Ausbeute an Diamin

jedoch vor Erreichen der Endtemperatur vor der letzten Kondensationsstufe erfolgen. Es ist z.B. jedoch auch möglich, das gesamte für die Kondensationsreaktion erforderliche Frischanilin (3) zusammen mit dem Kreislaufanilin (4) der .wässrigen Phase (6) unmittelbar vor Eintritt in den Extraktor C zuzudosieren (nicht gezeichnet). Die Zuführung der in den Reaktionsraum B eingebrachten Menge Anilin kann auch an mehreren Stellen erfolgen. Aus diesem Reaktionsraum B kann durch ·

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ts

Abdestillieren Wasser (5 a) aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Reaktionsmischung gelangt in eine Extraktionsstufe C, in der mit Anilin (7) und Lösungsmittel (8 a) und/oder mit Anilin (7) und an Anilin angereichertem Lösungsmittel (8 b) aus der nachgeschalteten Extraktionsstufe D Polyamin ausgewaschen wird. Das in die Extrakt!onsstufe C eingebrachte Anilin (7) trägt, da die Reaktion auch in der Extraktionsstufe vervollständigt werden kann, dazu bei, die Ausbeute an Diamin zu erhöhen. Für hohe Diaminausbeute werden bevorzugt insgesamt mehr als To Mol Anilin je umgesetztes Mol Formaldehyd in das Reaktionssystem eingebracht.

In der Extraktionsstufe D wird mit hydrophobem Lösungsmittel, bevorzugt Xylol, nicht salzartig gebundenes Arylamin aus der wässrigen Phase ausgewaschen. Je nach Menge und Zusammensetzung des mehr oder weniger Anilin enthaltenden Lösungsmittels (8a) und Wirkungsgrad der Extraktionsstufe D verbleibi; mehr oder weniger freies, nicht salzartig gebundenes Arylamin in der wässrigen Phase (9)·

Die Konzentration an Polyarain der wässrigen protoöierten Arylaminiösung (9) wird durch das Verhältnis der Mengenströme (6), (7), (8 a) und (8 b),durch deren Zusammensetzung und die Wirksamkeit der Extraktionsstufen C und gegebenenfalls D bestimmt. Die den Extraktor D verlassende wässrige Lösung (9) wird gegebenenfalls über den Entspannungsverdampfer E zwecks teilweisen Abdestillierens von Wasser (5 b) an den Prozeßanfang

zurückgeführt. ^;

Als Apparate für die Extraktionsstufen C und D eignen sich alle für diesen Zweck in der Technik eingesetzten Geräte, wie z." B. Mischer/Scheider, Füllkörperkolonnen oder Siebboden— kolonnen mit und ohne Pulsation oder Zentrifugen.

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Die Aufarbeitung der mit Polyamin angereicherten organischen Phase (1o) bzw. bei (teilweise) entkoppelter Fahrweise der Mischung der organischen Phasen (8b) und (1o) erfolgt in herkömmlicher Weise, gegebenenfalls nach einer Alkalisierung _; mit Natronlauge, durch Destillation in der Apparatur F. Verfahrensprodukte dieser Stufe sind hydrophobes max. 10 Gew.-% Anilin enthaltendes Lösungsmittel (8 a), Anilin (4) bzw. (7) und Polyamingemisch (11). Der Umstand, daß Lösungsmittel (8 a) bis zu 10 % Anilin enthalten kann, stellt eine wesentliche Entlastung der Destillationsapparatur F dar.

Dieses Polyamingemisch (11) wird in herkömmlicher Weise in einer Apparatur gelöst in einem inerten Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, mit Phosgen zum Polyisocyanatgemisch (12) umgesetzt und der Destillationsstufe H zugeführt, in der eine Trennung in ein Diisocyanat-Isomerengemisch (13) und einen Polyisocyanate enthaltenden Sumpf (14) erfolgt. Diese Destillation muß zum Erzielen einer guten Ausbeute wie die nachfolgenden in einem guten Vakuum,in der Regel besser als 1o Torr, erfolgen. Als Verdampfer eignen sich besonders Apparate, die bei kleinem Flüssigkeitsinhalt eine große Heizfläche besitzen, wie Fallfilmverdampfer mit einer Umwälzpumpe für den Zwangsumlauf, Dünnschichtverdampfer mit starren Rotoren oder solchen mit beweglichen Wischerblättern.

Zur Verbesserung der Reinheit des Destillats kann die Destillation der Stufe H auch über eine Kolonne erfolgen, wobei druckverlustarme Feinvakuumrieselfilrakolonnen mit Drahtspiralen, System Montz, oder Gewebepackungen, System Sulzer oder System Montz, als Austauschflächen bevorzugt werden.

In der nachfolgenden Destillationsstufe I erfolgt die Trennung von isomeren Diphenylmethandiisocyanaten z.B. an einer oder mehreren, gegebenenfalls hintereinander geschalteten Feinvakuumrieselfilmkolonnen. Auch diese Kolonnen benötigen druck-

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verlustarme Verdampfer mit geringem Flüssigkeitsinhalt.

Destillat ist ein mit 2,4'-Diisocyanto-diphenylmethan ange

reichertes Isomerengemisch (15)· Diese Kolonnen sind bei geeigneter Auslegung auch dafür geeignet, ein reines 2,4'-Diisocyanato-diphenylmethan mit einem geringen Gehalt an Isomeren, unter 3 Prozent, herzustellen.

Die Enddestillation des SumpfProduktes (16) erfolgt in einer Destillationsstufe K, die grundsätzlich wie die Destillationsstufe H ausgerüstet ist, d.h.. mit einem druckverlustarmen Verdampfer und gegebenenfalls unter Verwendung einer Feinvakuumrieself ilmkolonne .

Das Destillat ist 4,4-Diisocyanatodiphenylmethan (17)· Der Sumpf (18) kann entweder zur Destillationsstufe H zurückgeführt (18 a) oder als ein weiteres Endprodukt (18 b) entnommen werden. :

Abbildung 2 zeigt eine besondere Ausführungsform der in Abbildung 1 dargestellten Apparatur. .

In Abbildung 2 haben A - P die in der Erläuterung der Abbildung 1 angegebene Bedeutung. Der in der Apparatur der Abbildung 2 zusätzlich angeordnete Extraktor C 1 dient zur Entfernung von mitgeführten Ammoniumsalzen aus der den Extraktor C verlassenden organischen Lösung durch Wasserwäsche mit Hilfe von aus dem Reaktor B bzw. dem Entspannungsverdampfer E destillativ gewonnenem Wasser. Die denExtraktor C 1 verlassende wässrige Phase (5 d) wird an den Prozeßanfang zurückgeführt. ■--"■"

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Die Verfahrensprodukte sind wertvolle Rohstoffe für die Herstellung von Polyurethan-Kunststoffen. Insbesondere ist das Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat ein bekanntes Ausgangsprodukt für Elastomere, Pasern, thermoplastische Kunststoffe und Beschichtungen, Syntheseleder und zähelastische Schaumstoffe.

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Beispiel 1

In eine Rührkesselkaskade bestehend aus 6 Rührkesseln werden über eine Mischdüse kontinuierlich Arylamingemisch (1) und 30 %ige wässrige Formaldehydlösung (2) eingefahren. Der Mengenstrom (1), angegeben in kg/Stunde, hat die Zusammensetzung

650 Anilin 60 Polyamingemisch

2 Methanol 80 Xylol

263 Chlorwasserstoff 947 Wasser der Mengenstrom (2) 46 Formaldehyd

2 Methanol 105 Wasser

Die Temperatur der Reaktionsmischung steigt von 35⁰C im ersten Reaktor über eine Zwischenstufe bis 55°C an bis auf 102°C im letzten Reaktor, wobei die beiden ersten Reaktoren gekühlt, die nachfolgenden geheizt werden müssen. Vor dem Eintritt in den dritten Reaktor Werden zur Reaktionsmischung weitere 282 kg/h frisches Anilin (3) und 340 kg/h wiedergewonnenes Anilin (4) hinzugefügt. Aus dem sechsten Reaktor destillieren 134 kg/h Wasser, verunreinigt mit Methanol, Xylol und Anilin, ab (5a).

Die heiße Reaktionsmischung (6) gelangt in ein Extraktionssystem C, bestehend aus drei hintereinander geschalteten Mischer/Scheider-Batterien und einer ersten Siebbodenkolonne, und in eine zweite Siebbodenkolonne (D). In die erste Extraktionskolonne werden als Extraktionsmittel 2407 kg/h Anilin (7),

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aus einer Anlage zur Rückgewinnung von Anilin und Xylol sowie die organische Phase aus der zweiten Extraktionskolonne D ein gegeben. Extraktionsmittel für die zweite Extraktionskolonne D ist Xylol (8) 2507 kg/h. Die extrahierte wässrige Phase (9) ist nach Auffrischen mit 30 kg/h 30 %iger Salzsäure mit dem Mengenstrom (1) identisch.

Die aus dem Extraktionssystem C austretende organische Phase (10) wird zunächst mit 27 kg/h 50 %iger Natronlauge alkalisiert und nach Abscheiden einer wässrigen Phase einer mehrstufigen Vakuumdestillation F zugeführt. In dieser werden durch Fraktionieren ein Mengenstrom (8), 2507 kg/h Xylol mit einem Restgehalt von 7 kg/h Anilin, die Mengenströme (4) und (7), 2747 kg/h Anilin, und 300 kg/h Polyamingemisch (11) erhalten. Das so hergestellte Polyamingemisch enthält 94,5 % Diphenylmethandiamine, der Gehalt an Diphenylmethan 2,4'-diamin liegt bei 4,8 %.

Durch Umsetzen des Polyamingemisches in einer technischen Anlage G mit Phosgen und unter Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel wird ein Polyisocyanatgemisch erhalten, welches nach Abtrennen des Lösungsmittels als Einsatzprodukt (12) für die mehrstufige Destillion H, J und K dient.

Dieses Einsatzprodukt (12) 375 kg/h wird vor dem Eintritt zur ersten Destillationsstufe H mit 1 5 kg/h Sumpfprodukt (18a) aus der letzten Destillationsstufe K vermischt.

Die erste Destillationsstufe besteht aus einem Umlaufverdampfer mit einem nachgeschlateten Tropfenabscheider, Kondensatoren und Pumpen. Die Destillation erfolgt unter einem Vakuum von 3 Torr bei einer Sumpftemperatur von 215⁰C. Es fallen an

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315 kg/h Destillat (13) und 63 kg/h Sumpfprodukt (14) mit einer Viskosität 240 cP / 25⁰C. Das Destillat (13) gelangt in eine erste Kolonne JI mit einer Metallgewebepackung Typ Sulzer BX und aus dem Sumpf dieser ersten Kolonne in eine zweite JII mit einer Metallgewebepackung Typ Sulzer B bei einem Kopfvakuum von 2 Torr und einer Sumpftemperatur 210⁰C. Von der Kolonne JI werden 3 kg/h Destillat (15 I) entnommen und mit dem Sumpfprodukt (14) zu einem Produkt der Viskosität 195 cP / 25⁰C vermischt. Das Destillat (15 II) aus der zweiten Kolonne JII, 19 kg/h, abgenommen bei 2 Torr /170⁰C am Kopf der Kolonne, enthalt 60 % Diphenylmethan 2,4'-diisocyanat.

Das Sumpfprodukt (16) aus der zweiten Kolonne JII 311 kg/h, wird in einer letzten Kolonne K mit einer Packung aus Spiralfedern System Montz bei einem Kopfvakuum von 2 Torr und einer Sumpftemperatur von 210⁰C in Diphenylmethan -. 4-,.-4^l-äiisocyanat (17)» 293 kg/h mit einem Gehalt von 0,9 % Diphenylmethan - 2,4'-diisocyanat, und ein Sumpfprodukt (18a), 15 kg/h, zerlegt. Das Sumpfprodukt wird in den Mengenstrom (12) zurückgegeben.

Beispiel 2

120 Teile eines Polyisocyanatgemisches (12), hergestellt nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren, bestehend aus 90 % Diisocyanat mit einem Gehalt von 4,5 % an Diphenylmethan 2,4'-diisocyanat und 10 % mehr als zweifunktiOnellen Polyisocyanaten wird in die bis 3 Torr Kopfdruck betriebene Destillationsstufe H eingeführt, wobei 35 Teile Polyisocyanatgemisch als Sumpfprodukt und 85 Teile Diisocyanat als Kopfprodukt abgenommen werden. Die Destillation wird mit 22 Teilen Rücklauf betrieben. Das Destillat der Destillationsstufe H wird den beiden parallel geschalteten, bei 1,5 Torr betriebenen

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Feinvakuumrieselfilmkolonnen J zugeführt, in denen das leichter siedende Dipheny!methan - 2,4'-diisocyanat von dem entsprechenden 4,4'-Isomeren (16) abgetrennt wird. In jeder dieser Kolonnen werden 3 Teile als Kopfprodukt (15) abgenommen, dabei werden 67 Teile als Rücklauf auf die Kolonnen gegeben. Das Sumpfprodukt (16) wird in die als Feinvakuumrieselfilmkolonne ausgeführte Enddestillation K eingespeist, die bis 3 Torr Kopfdruck betrieben wird. Als Destillat werden 71 Teile, bezogen auf die eingangs erwähnten 120 Teile, Diphenylmethan - 4,4'-diisocyanat mit einem Gehalt an diphenylmethan-2,4¹-diisocyanat von 0,9 % erhalten, 8 Teile werden als Sumpfausspeisung (186) in die Destillationsstufe H zurückgegeben. Der auf den Kolonnenkopf gefahrene Rücklauf beträgt 58 Teile.

Beispiel 3

120 Teile eines nach Beispiel 1 hergestellten Polyisocyanatgemisches (12) bestehend aus 99 % Diisocyanat mit einem Gehalt von 9 % Diphenylmethan 2,4'-diisocyanat und 1 % Polyisocyanat werden in der als Feinvakuumrieselfilmkolonne ausgeführte Destillationsstufe H wie vorbeschrieben von Polyisocyanat befreit. Es werden 97 Teile Diisocyanat (13) über Kopf destilliert und 4 Teile Polyisocyanat (14) als Sumpfphase entnommen. Das Diisocyanat wird in eine Feinvakuumrieselfilmkolonne J eingespeist. Hier werden 7 Teile Kopfprodukt mit einem Gehalt an Diphenylmethan - 2,4'-diisocyanat von 72 % bei 87 Teilen Rücklauf abgenommen.

Das Sumpfprodukt (16) wird in der Enddestillation K in 83 Teile, bezogen auf die eingesetzten 120 Teile, Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einem Gehalt von Diphenylmethan-2,4¹-di-

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isocyanat von 0,8 % sowie in 6 Teile Sumpfprodukt (186) zerlegt.

Beispiel 4 .

120 Teile des in Beispiel 3 gekennzeichneten Polyisocyanatgemisches wird nach Durchlaufen der Destillstionsstufe H in zwei hintereinander geschaltete Feinvakuumrieselfilmkolonnen eingespeist. In der ersten, bei 1,5 Torr Kopfdruck ,betriebenen ersten Kolonne der Destillationsstufe J werden 2 Teile Vorlauf abgenommen und in die Apparatur C zurückgeführt. Das Sumpfprodukt-der ersten Kolonne der Stufe JI wird in die 2. Kolonne der Destillationsstufe JII eingespeist. Hier werden 6 Teile Kopfprodukt mit einem Gehalt an Diphenylmethari-2,4'-diisocyanat von 71 % bei 87 Teilen Rücklauf abgenommen. Das Sumpfprodukt wird wie vorbeschrieben in der_: Destillationsstüfe K in 82 Teile Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat mit einem Gehalt an Diphenylmethan-2,4^t-diisocyanat von 0,9 % sowie in 6 Teile Sumpfprodukt (186) zerlegt.

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Claims (5)

ZV Paten banspruch : Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Diisocyanaten und höherfunklionellen Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Umsetzung von zumindest teilweise protoniertem Aryiamin mit Formaldehyd in wässriger Phase, Abtrennung von Anilin/Formaldehyd-Kondenaat aus dem dabei erhaltenen Umsetzungsprodukt, Phosgenierung des abgetrennten Anilin/Formaldehyd-Kondensats und deetillativer Aufarbeitung des dabei erhaltenen Polyisocyanat-Gemisches, dadurch gekennzeichnet, daß

1. das zum Einsatz gelangende zumindest teilweise protonierte Aryiamin ein Gemisch darstellt aus

a) Anilin und

b) durch Anilin/Formaldehyd-Kondenuation entstandenem . Polyamin der Diphenylmethanreihe,

wobei die Mengenverhältnisse von a) : b) einem Verhältnis von an Anilin gebundenen Aminogruppen zu an Polyamin gebundenen Aminogruppen von 98 : 2 bis 2o : 8o entspricht und wobei die Aminogruppen des Gemisches zumindest zu 9o io protoniert sind,

2. zu Beginn der Reaktion ein Anilin/Formaldehyd-Molverhältnis von 1 : 1 bis 12 : 1 vorliegt,

-4

3· die Kondensatiqnsreaktion in mindestens zwei Stufen durchgeführt wird, wobei die Reaktionstemperatur in der ersten Stufe bei 2o bis 6o C und die Reaktionstemperatur in der letzten Kondensationsstufe oberhalb 6o C liegt,

4. die Abtrennung des zu phosgenierenden Polyamine durch

a) mindestens zweistufige Extraktion des bei der Umsetzung entstehenden Reaktionsgemisches mit einem hydrophoben

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Lösungsmittel, in Gegenwart yon während und/oder nach der Kondensationsreaktion dem in wässriger Phase vorliegenden Kondensationsprodukt zusätzlich hinzugefügtem Anilin und .

b) destillativer Entfernung aus der dabei entstehenden organischen Phase von Wasser, hydrophobem Lösungsmittel und Anilin geschieht, nachdem gegebenenfalls vorhandene geringe Mengen an in Form von Ammoniumsalzen vorliegender Säure mit Wasser ausgewaschen und/oder: mit einer wässrigen anorganischen Base neutralisiert wurden und wobei

a a) die Extraktion in allen Extraktionsstufen bei Temperaturen oberhalb 6Ö°C erfolgt,

ab) das der ersten Extraktionsstufe zugeführte zu extrahierende Gemisch To bis 60 Gewichtsprozent an freiem Arylamin aufweist,

a c) das der ersten Extraktionsstufe zügeführtehydrophobe Lösungsmittel ein Gehalt ah 1ο bis 80 Gewichtsprozent an freiem.Anilin aufweist,

a d) das der letzten Extraktionsstufe zügeführte hydrophobe Lösungsmittel maximal 10 Gewichtsprozent an freiem Anilin aufweist und

5. die bei der Extraktion erhaltene wässrige Phase an den Prozeßanfang zurückgeführt wird»

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