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Verfahren zur Bindung oder Imprägnierung lignocellulose-
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haltiger Rohstoffe Die Herstellung von Platten oder Formteilen in
Heißpressen durch Bindung von lignocellulosehaltigen Fasern, Spänen oder Lagen ist
bekannt. Als Bindemittel werden hierfür bisher Kondensationsprodukte des Formaldehyds
mit Harnstoff, Melamin oder Phenol bevorzugt. Die so hergestellten lignocellulosehaltigen
Werkstoffe sind aber hinsichtlich ihrer Dauerfestigkeit und ihres Verhaltens bei
Feuchtigkeitseinwirkung unter Bedingungen, welchen sie insbesondere bei ihrer Verwendung
im Bauwesen unterworfen sind, nicht befriedigend.
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Um die Stabilität und das Feuchteverhalten der Produkte zu verbessern,
sowie zwecks Erhöhung der mechanischen Festigkeiten, wurde in diesem Zusammenhang
auch die Verwendung von Polyisocyanaten, als Bindemittel und/oder Imprägniermittel
vorgeschlagen.
Neben qualitätsverbessernden Eigenschaften besitzen
Polyisocyanate als Bindemittel, wie es die DOS 2 109 686 offenbart, weitreichende
verfahrenstechnische Vorteile.
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Es ist weiterhin bekannt, Vollholz durch Imprägnierung zu veredeln.
Als Imprägniermittel verwendet man vorzugsweise radikalisch polymerisierbare ungesättigte
Verbindungen, z.B. Methacrylsäureester, Styrol oder in Styrol gelöste ungesättigte
Polyesterharze (beispielsweise auf Basis von Maleinsäure und niedermolekularen mehrwertigen
Alkoholen), gegebenenfalls unter Mitverwendung weiterer polymerisierbarer Monomerer
oder inerter organischer Lösungsmittel. Auch Polyisocyanate der obengenannten Art
sind bereits im Zusammenhang mit diesem Einsatzzweck beschrieben worden. In allen
Fällen ist jedoch die angestrebte Dimensionsstabilität (Quellung unter Feuchtigkeitseinfluß)
nicht voll befriedigend.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß sowohl bei der Bindung
als auch bei der Imprägnierung von lignocellulosehaltigen Werkstoffen qualitativ
hochwertige Produkte hergestellt werden können, wenn man als Bindemittel bzw.
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Imprägniermittel Polyisocyanate mit bestimmter Isomerenzusammensetzung
einsetzt, wie sie bei der destillativen Aufarbeitung von Phosgenierungsprodukten
der technischen Anilin/Formaldehyd-Kondensate als Bodenfraktion anfallen.
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Ein Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der allgemeinen
Formel
in welcher n eine ganze Zahl zwischen 1 und ca. 5 bedeutet, durch säurekatalysierte
Kondensation von Anilin und Formaldehyd und anschließende Phosgenierung des so erhaltenen
Gemisches an Polyarylaminen wird beispielsweise in der US-Patentschrift 3 471 543
(DOS 1 593 638) beschrieben. Eine ähnliche technische Lehre wird auch in den deutschen
Offenlegungsschriften 1 913 473, 1 937 685 und 2 032 336 gegeben. Allen beschriebenen
Verfahren ist gemeinsam, daß in der Kondensationsstufe ein Polyarylamingemisch erhalten
wird, welches etwa 45 bis 65 Gew.-% an Diphenylmethandiaminen neben einer relativ
großen Menge an drei- und mehrkernigen Produkten enthält. Bei der anschließenden
Umsetzung dieses Polyarylamingemisches mit Phosgen entstehen Polyisocyanate der
obigen Formel, in welchen das Verhältnis von bi-und höherfunktionellen Verbindungen
praktisch mit jenem auf der Aminstufe identisch ist. Das so erhaltene sogenannte
"rohe" Diphenylmethandiisocyanat (welches eigentlich ein Gemisch aus Di- und Polyisocyanaten
darstellt) kann direkt als solches für die Herstellung von Polyurethankunststoffen
nach dem bekannten Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren eingesetzt werden. Es ist
auch möglich, aus dem "rohen" Diphenylmethandiisocyanat relativ kleine Mengen an
reinem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat abzudestillieren (s. z.B.
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US-Patentschrift 3 471 543) und den verbleibenden Rest,
in
welchem die höherfunktionellen Polyisocyanate der obigen Formel angereichert sind,
zur Herstellung von Polyurethankunststoffen einzusetzen. Wird praktisch das gesamte
Diphenylmethandiisocyanat aus einem solchen "rohen" Diphenylmethandiisocyanat entfernt,
wie es beispielsweise im US-Patent 3 163 666 (deutsches Patent 1 090 196) beschrieben
wird, so erhält man einen sehr hochviskosen (ca. 10 000 cP) Destillationsrückstand,
der nur bei Temperaturen oberhalb ca. 100°C noch fließfähig, daher schwer handhabbar
und für die üblichen Einsatz zwecke nicht mehr zu verwenden ist (s. auch DOS 2 105
193).
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Eine weitere Möglichkeit, zu reinem Diphenylmethandiisocyanat zu gelangen,
besteht darin, nach der Lehre der US-Patentschrift 3 274 245 (deutsches Patent 1
205 975) bereits auf der Aminstufe reines Methylendianilin durch fraktionierte Destillation
im Hochvakuum aus dem technischen Anilin/Formaldehyd-Rondensat abzutrennen und das
Diamin anschließend zu phosgenieren. Auch in diesem Falle muß der anfallende Destillationsrückstand
an höherfunktionellen Polyarylaminen im allgemeinen verworfen werden.
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Bei Herstellung qualitativ hochwertiger Polyurethankunststoffe für
verschiedenste Einsatzzwecke (Schaumstoffe, Kautschuke, Gießelastomere, Thermoplasten,
Beschichtungsmassen, Klebstoffe, Syntheseleder etc.) wird in steigendem Maße - auch
in Relation gegenüber "rohem" Diphenylmethandiisocyanat - reines 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
benötigt.
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Wie aus den obigen Ausführungen hervorgeht, kann die Produktion von
reinem Diphenylmethandiisocyanat auf Kosten des rohen Diphenylmethandiisocyanats
nur gesteigert werden, wenn man den Anfall größerer Mengen an weitgehend unbrauchbarem
Destillationsrückstand in Kauf nimmt. Es sind daher Verfahren entwickelt worden
(s. z.B. DOS 2 356 828), mit denen rohes Diphenylmethandiisocyanat hergestellt werden
kann, welches bereits mehr als 80 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, an reinem
4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan enthält. Die bei der destillativen Aufarbeitung
von rohem Diphenylmethandiisocyanat dieses Typs entstehenden nicht destillierten
Boden fraktionen sind für die üblichen Einsatzzwecke (Schaumstoffe, Elastomere,
Klebstoffe, Beschichtungen etc.) unbrauchbar, da sie einerseits zuviel an mehrkernigen
Polyisocyanaten (in der obigen Formel bedeutet dies, daß n >2 ist) enthalten
und daher sehr hohe Viskosität aufweisen und andererseits während der Destillation
mit erheblichen Mengen an störenden farbigen Nebenprodukten angereichert werden.
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In jüngster Zeit hat auch das 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan für
die verschiedensten Einsatzzwecke (z.B. Elektroisolierungen, Lacke, Fußbodenbeläge,
Gesteinsverfestigung in Bergwerken etc.) steigende Bedeutung erlangt (s. in diesem
Zusammenhang die deutschen Offenlegungsschriften 1 923 214, 2 447 625, 2 623 346
und 2 623 401). Ein Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanatgemisch, in welchem 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
gegenüber 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angereichert ist, kann direkt durch entsprechende
Steuerung der Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhalten werden. Die US-Patentschrift
3 277 173 beschreibt z.B. ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Polyamingemischen
der
Diphenylmethanreihe mit einem hohen Gehalt ~ an 2,4'-Diaminodiphenylmethan. Durch
Phosgenierung dieser 2,4'-Diaminodiphenylmethan-reichen Kondensate können dann direkt
die am entsprechenden Isomeren angereicherten Polyisocyanate erhalten werden. Auch
in der deutschen Offenlegungsschrift 1 937 685 sowie den US-Patentschriften 3 260
751 und 3 362 979 werden Wege zu an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan angereicherten
Polyisocyanatgemischen gewiesen. Aus diesen Gemischen kann das 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
durch fraktionierte Destillation im Vakuum in der gewünschten Reinheit erhalten
werden. Die bei der fraktionierten Destillation anfallende Bodenfraktion ist jedoch
in diesem Fall für die üblichen Einsatzgebiete des rohen Diphenylmethandiisocyanats
ebenfalls ungeeignet.
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Völlig überraschend wurde jedoch gefunden, daß bei der Verwendung
dieser Bodenfraktionen zur Bindung bzw. Imprägnierung lignocellulosehaltiger Materialien
Werkstoffe erhalten werden können, welche denjenigen auf Basis der bisher üblichen
Isocyanatbindemittel hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften zum Teil sogar
erheblich überlegen sind, sofern die nicht destillierten Bodenfraktionen eine bestimmte
Isomeren- und Oligomerenzusammensetzung aufweisen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur
Bindung oder Imprägnierung von lignocellulosehaltigen Materialien mittels Polyphenyl-Polymethylen-Polyisocyanaten,
welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Binde- bzw. Imprägniermittel das Phosgenierungsprodukt
der nicht destillierten Bodenfraktion, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90
Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 85 Gew.-%, an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan
aus einem Anilin/Formaldehyd-Kondensat entsteht, oder die nicht
destillierte
Bodenfraktion eingesetzt wird, wie sie bei der Entfernung von 25 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 85Gew.-%, an 2,2'-, 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
aus dem rohen Phosgenierungsprodukt eines Anilin/Formaldehyd-Kondensats erhalten
wurde, wobei das Bindemittel 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 60 Gew.-%, an
Diisocyanatodiphenylmethanen enthält, wobei der Gehalt an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
zwischen 1 und 8 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 5 Gew.-%, und der Gehalt an
2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan zwischen 0 und 2 Gew.-% beträgt, und wobei das Bindemittel
eine Viskosität bei 250C von 50 bis 600 mPas, vorzugsweise 200 bis 500 mPas, und
einen NCO-Gehalt zwischen 28 und 32 Gew.-% aufweist.
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Wie aus dem oben Gesagten hervorgeht, werden derartige Bodenfraktionen
beispielsweise bei der Entfernung von 45 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 55 bis 85 Gew.-%,
an 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan aus einem rohen Diphenylmethandiisocyanat erhalten,
welches mehr als 85 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 90 Gew.-%, an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
enthält. Ein solches rohes Diphenylmethandiisocyanat ist beispielsweise nach dem
Verfahren der DOS 2 356 828 zugänglich.
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Eine andere Möglichkeit besteht darin, aus einem rohen Phosgenierungsprodukt
mit einem Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanisomeren von 60 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise
65 bis 75 Gew.-%, welches 20 bis 60, vorzugsweise 30 bis 40 Gew.-%, an 2,4'-Isomeren
enthält, 25 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 60 Gew.-%, an 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan
und gegebenenfalls 4,4'- bzw. 2,2'-Diisocyanatodiphenylmethan abzudestillieren.
In jedem Falle kann dabei die Destillation so geführt werden, daß der Rückstand
die erfindungsgemäß erforderliche Zusammensetzung aufweist.
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Selbstverständlich ist es jedoch auch möglich (und in vielen Fällen
in der Praxis auch einfacher), die gewünschte Isomeren- und Oligomerenzusammensetzung
des Polyisocyanatgemisches durch Verschneiden verschiedener Bodenfraktionen zu erhalten.
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Geeignete lignocellulosehaltige Rohstoffe, welche erfindungsgemäß
mit den oben definierten Destillationsrückständen gebunden werden können, sind beispielsweise
Holz, Rinde, Kork, Bagasse, Stroh, Flachs, Bambus, Alfagras, Reisschalen, Sisal-
und Kokosfasern. Das Material kann dabei in Form von Granulaten, Spänen, Fasern
oder Mehl vorliegen und einen Wassergehalt von 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise von
5 bis 25 Gew.-%, aufweisen. Es wird mit dem erfindungsgemäß zu verwendenden Bindemittel
in einer Menge von 1 bis 100, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-%versetzt und - im allgemeinen
unter Einwirkung von Druck und Hitze -zu Platten oder Formkörpern verpreßt.
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In derselben Weise können auch mehrlagige Platten oder Fmnteile aus
Furnieren, Papieren oder Geweben hergestellt werden.
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Auch mehrschichtige Platten oder Formteile aus Furnieren und Streifen-,
Stab- oder Stäbchenmittellagen, sogenannte Tischlerplatten, können erfindungsgemaS
hergestellt werden, indem man die Furniere wie oben beschrieben mit dem Polyisocyanat
behandelt und anschließend mit den Mittellagen - in der Regel bei erhöhter Temperatur
und erhöhtem Druck -verpreßt. Vorzugsweise werden dabei Temperaturen von 100 -2500C,
besonders bevorzugt 130 - 2000C, eingehalten. Der Anfangspreßdruck liegt vorzugsweise
zwischen 5 und 150 bar; im Laufe des Preßvorganges fällt dann der Druck meist bis
gegen 0 ab.
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Es ist auch möglich, die oben charakterisierten Polyisocyanatgemische
allgemein als Klebstoff in der Holzindustrie, z.B. zum Auf leimen von Furnieren
oder anderen Platten, zu verwenden. Eine weitere Variante des erfindungsgemäßen
Verfahrens besteht darin, die Polyisocyanatgemische zur Vergütung von lignocellulosehaltigen
Werkstoffen, insbesondere von Vollholz, durch Ausfüllung und Verklebung der inneren
Hohlräume zu benützen.
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Erfindungsgemäß können die Polyisocyanatgemische auch in Kombination
mit Polyhydroxylverbindungen, wie sie aus der Polyurethanchemie an sich bekannt
sind, in einem NCO/OH-Verhältnis zwischen 1:2 undlQ:l, vorzugsweise 1,5:1 bis 1:1,
eingesetzt werden. Es ist dabei möglich, die beiden Komponenten getrennt oder als
reaktives Gemisch einzusetzen.
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Praktische Bedeutung haben derartige Kombinationen von Polyisocyanat
und Polyhydroxylverbindungen als Bindemittel z.B. bei der Bindung von Korkschrot.
Es ist auch möglich, an sich bekannte Treibmittel in einer Menge von ca. 0,5 bis
30 Gew.-%, bezogen auf Binde- oder Imprägniermittel, und/oder andere die Schaumbildung
oder die chemische Reaktion zwischen Polyisocyanaten, lignocellulosehaltigem Material
und gegebenenfalls Polyhydroxylverbindungen beeinflussende Additive wie Stabilisatoren,
Katalysatoren und Aktivatoren in einer Menge von 0,05 bis 10 Gew.-%, bezogen auf
Binde-bzw.
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Imprägniermittel, zuzusetzen.
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Erfindungsgemäß geeignete Polyhydroxylverbindungen haben ein Molekulargewicht
in der Regel von 400 - 10.000, vorzugsweise 1.000 bis 6.000. Es sind dies z.B. mindestens
zwei, in der Regel 2 bis 8, vorzugsweise aber 2 bis 4, Hydroxylgruppen aufweisende
Polyester, Polyäther, Polythioäther, Polyacetale,
Polycarbonate
und Polyesteramide, wie sie für die Herstellung von homogenen und von zellförmigen
Polyurethanen an sich bekannt sind.
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Die in Frage kommenden Hydroxylgruppen aufweisenden Polyester sind
z.B. Umsetzungsprodukte von mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen und gegebenenfalls
zusätzlich dreiwertigen Alkoholen mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen, Carbonsäuren.
Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride
oder entsprechende Polycarbonsäureester von niedrigen Alkoholen oder deren Gemische
zur Herstellung der Polyester verwendet werden. Die Polycarbonsäuren können aliphatischer,
cycloaliphatischer, aromatischer und/oder heterocyclischer Natur sein und gegebenenfalls,
z.B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein.
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Als Beispiele hierfür seien genannt: Bernsteinsäure, Adipinsäure,
Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellitsäure,
Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid,
Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere und trimere Fettsäuren wie
Olsäure, gegebenenfalls in Mischung mit monomeren Fettsäuren, Terephthalsäuredimethylester
und Terephthalsäure-bis-glykolester.
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Als mehrwertige Alkohole kommen z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol-(1,2)
und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol,
Cyclohexandimethanol(1,4-Bis-hydroxymethylcyclohexan), 2-Methyl-1,3-propandiol,
Glycerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Butantriol-(1,2,4), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit,
Methylglykosid, ferner
Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Polyäthylenglykole, Dipropylehglykol,
Polypropylenglykole, Dibutylenglykol und Polybutylenglykole in Frage. Die Polyester
können anteilig endständige Carboxylgruppen aufweisen. Auch Polyester aus Lactonen,
z.B. -Caprolacton oder Hydroxycarbonsäuren, z.B. W-Hydroxycapronsäure, sind einsetzbar.
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Auch die erfindungsgemäß in Frage kommenden, mindestens zwei, in der
Regel zwei bis acht, vorzugsweise zwei bis drei, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäther
sind solche der an sich bekannten Art und werden z.B. durch Polymerisation von Epoxiden
wie Äthylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin
mit sich selbst, z.B. in Gegenwart von BF3, oder durch Anlagerung dieser Epoxide,
gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen
Wasserstoffatomen wie Wasser, Alkohole, Ammoniak oder Amine, z.B. Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,3) oder -(1,2), Trimethylolpropan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylpropan,
Anilin, Xthanolamin oder Äthylendiamin hergestellt. Auch Sucrosepolyäther, wie sie
z.B. in den deutschen Auslegeschriften 1 176 358 und 1 064 938 beschrieben werden,
kommen erfindungsgemäß in Frage. Vielfach sind solche Polyäther bevorzugt, die überwiegend
(bis zu 90 Gew.-%, bezogen auf alle vorhandenen OH-Gruppen im Polyäther) primäre
OH-Gruppen aufweisen. Auch durch Vinylpolymerisate modifizierte Polyäther, wie sie
z.B. durch Polymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart von Polyäthern
entstehen (amerikanische Patentschriften 3 383 351, 3 304 273, 3 523 093, 3 110
695, deutsche Patentschrift 1 152 536), sind geeignet, ebenso OH-Gruppen aufweisende
Polybutadiene.
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Unter den Polythioäthern seien insbesondere die Kondensationsprodukte
von Thiodiglykol mit sich selbst und/ oder mit anderen Glykolen, Dicarbonsäuren,
Formaldehyd, Aminocarbonsäuren oder Aminoalkoholen angeführt. Je nach den Co-Komponenten
handelt es sich bei den Produkten um Polythiomischäther, Polythioäthereeter oder
Polythioätheresteramide.
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Als Polyacetale kommen z.B. die aus Glykolen, wie Diäthylenglykol,
Triäthylenglykol, 4,4' -Dioxäthoxydiphenyldimethylmethan, Hexandiol und Formaldehyd
herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymerisation cyclischer Acetale
lassen sich erfindungsgemäß geeignete Polyacetale herstellen.
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Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an
sich bekannten Art in Betracht, die z.B.
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durch Umsetzung von Diolen wie Propandiol-(1,3), Butandiol-(1,4) und/oder
Hexandiol-(1,6), Diäthylenglykol, Triäthylenglykol oder Tetraäthylenglykol mit Diarylcarbonaten,
z.B. Diphenylcarbonat'oder Phosgen hergestellt werden können.
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Zu den Polyesteramiden und Polyamiden zählen z.B. die aus mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mehrwertigen
gesättigten und ungesättigten Aminoalkoholen, Diaminen, Polyaminen und ihren Mischungen
gewonnenen, vorwiegend linearen Kondensate.
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Auch bereits Urethan- oder Harnstoffgruppen enthaltende Polyhydroxylverbindungen
sowie gegebenenfalls modifizierte natürliche Polyole, wie Rizinusöl, Kohlenhydrate
oder Stärke, sind verwendbar. Auch Anlagerungsprodukte von Alkylenoxiden an Phenol-Formaldehyd-Harze
oder auch an Harnstoff-Formaldehydharze sind erfindungsgemäß ein setzbar.
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Vertreter dieser erfindungsgemäß zu verwendenden Verbindungen sind
z.B. in High Polymers, Vol. XVI, "Polyurethanes, Chemistry and Technology", verfaßt
von Saunders-Frisch, Interscience Publishers, New York, London, Band I, 1962, Seiten
32-42 und Seiten 44-54 und Band II, 1964, Seiten 5-6 und 198-199, sowie im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, Vieweg-Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, München, 1966, z.B. auf den Seiten
45-71, beschrieben.
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Selbstverständlich können Mischungen der obengenannten Verbindungen
mit mindestens zwei gegenüber Isocyanaten reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit
einem Molekulargewicht von 400 - 10 000, z.B. Mischungen von Polyäthern und Polyestern,
eingesetzt werden.
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Gegebenenfalls können erfindungsgemäß aber auch Polyhydroxylverbindungen
mit einem Molekulargewicht zwischen 62 und 400 eingesetzt werden.
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Als Beispiele für derartige Verbindungen seien genannt: Äthylenglykol,
Propylenglykol-(1,2) und -(1,3), Butylenglykol-(1,4) und -(2,3), Pentandiol-(l,5),
Hexandiol-(1,6), Octandiol-(1,8), Neopentylglykol, 1,4-Bishydroxymethyl-cyclohexan,
2-Methyl-1 , 3-propandiol, Glyzerin, Trimethylolpropan, Hexantriol-(1,2,6), Trimethyloläthan,
Pentaerythrit, Chinit, Mannit und Sorbit, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol,
Polyäthylenglykole mit einem Molekulargewicht bis 400, Dipropylenglykol, Polypropylenglykole
mit einem Molekulargewicht bis 400, Dibutylenglykol, Polybutylenglykole mit einem
Molekulargewicht bis 400, 4,4'-Dihydroxydiphenylpropan, Di-hydroxymethyl-hydrochinon,
Xthanolamin, Diäthanolamin und Triäthanolamin.
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Auch in diesem Fall können Mischungen von verschiedenen Polyhydroxyl-Verbindungen
mit einem Molekulargewicht von 32-400 verwendet werden.
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Erfindungsgemäß können jedoch auch Polyhydroxylverbindungen eingesetzt
werden, in welchen hochmolekulare Polyaddukte bzw. Polykondensate in feindisperser
oder gelöster Form enthalten sind. Derartige modifizierte Polyhydroxylverbindungen
werden erhalten, wenn man Polyadditionsreaktionen (z.B. Umsetzungen zwischen Polyisocyanaten
und aminofunktionellen Verbindungen) bzw. Polykondensationsreaktionen (z.B. zwischen
Formaldehyd und Phenolen und/oder Aminen) direkt in situ in den oben genannten,
Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen ablaufen läßt. Derartige Verfahren sind
beispielsweise in den Deutschen Auslegeschriften 1 168 075 und 1 260 142, sowie
den Deutschen Offenlegungsschriften 2 324 134, 2 423 984, 2 512 385, 2 513 815,
2 550 796, 2 550 797, 2 550 833 und 2 550 862 beschrieben. Es ist aber auch möglich,
gemäß US-Patent 3 869 413 bzw.
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Deutscher Offenlegungsschrift 2 550 860 eine fertige wässrige Polymerdispersion
mit einer Polyhydroxylverbindung zu vermischen und anschließend aus dem Gemisch
das Wasser zu entfernen.
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Lrfindungsgemäß können Wasser und/oder leicht flüchtige organische
Substanzen als Treibmittel mitverwendet werden .Als organische Treibmittel kommen
z.B. Aceton, Äthylacetat, nalogensubstituierte Alkane wie Methylenchlorid, Chloroform,
Äthyliden-chlorid, Vinylidenchlorid, Monofluortrichlormethan, Chlordifluormethan,
Dichlordifluormethan, ferner Butan, Hexan, Heptan oder Diäthyläther infrage. Eine
Treibwirkung kann auch durch Zusatz von bei Temperaturen über Raumtemperatur unter
Abspaltung von Gasen, beispielsweise von Stickstoff, sich zersetzenden Verbindungen,
z.B. Azoverbindungen wie Azoisobuttersäurenitril, erzielt werden. Weitere Beispiele
für Treibmittel sowie Einzelheiten über die Verwendung von Treibmitteln sind im
Kunststoff-Handbuch, Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag,
München 1966, z.B. auf den Seiten 108 und 109, 453 bis 455 und 507 bis 510 beschrieben.
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Erfindungsgemäß werden ferner oft Katalysatoren mitverwendet. Als
mitzuverwendende Katalysatoren kommen solche der an sich bekannten Art infrage,
z.B. tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, N-Methyl-morpholin, N-Äthyl-morpholin,
N-Cocomorpholin , N,N,N',N'-Tetramethyl-äthylendiamin, 1,4-Diaza-ticyclo-(2,2,2)-octan,
N-Methyl-N'-dimethylaminoäthyl-piperazin, N, N-Dimethylbenzylamin, Bis-(N,N-diäthylaminoäthyl)-adipat,
N,N-Diäthylbenzylamin, pentamethyldiäthylentriamin, N,N-Dimethylcyclohexylamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-1 3-butandiamin, N,N-Dimethyl-ß-phenyläthylamin, 1,2-Dimethylimidazol,
2-Methylimidazol. Als Katalysatoren kommen auch an sich bekannte Mannichbasen aus
sekundären Aminen, wie Dimethylamin, und Aldehyden, vorzugsweise Formaldehyd, oder
Ketonen wie Aceton, Methyläthylketon oder Cyclohexanon und Phenolen, wie Phenol,
Nonylphenol oder Bißphenol in Frage.
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Gegenüber Isocyanatgruppen aktive Wasserstoffatome aufweisende tertiäre
Amine als Katalysatoren sind z.B.
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Triäthanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-Äthyl-diäthanolamin,
N,N-
Dimethyl-äthanolamin, sowie deren Umset&ungsprodukte mit
Alkylenoxiden, wie Propylenoxid und/oder Äthylenoxid.
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Als Katalysatoren kommen ferner Silaamine mit Kohlenstoff-Silizium-Bindungen,
wie sie z.B. in der deutschen Patentschrift 1 229 290 (entsprechend der amerikanischen
Patentschrift 3 620 984) beschrieben sind, in Frage, z.B. 2,2,4-und Trimethyl-2-silamorpholin
1.3-Diäthylaminomethyl-tetramethyl-disiloun.
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Als Katalysatoren kommen auch stickstoffhaltige Basen wie Tetraalkylammoniumhydroxide,
ferner Alkalihydroxide wie Natriumhydroxid, Alkaliphenolate wie Natriumphenolat
oder Alkalialkoholate wie Natriummethylat in Betracht. Auch Hexahydrotriazine können
als Katalysatoren eingesetzt werden.
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Erfindungsgemäß können auch organische Metallverbindungen, insbesondere
organische Zinnverbindungen,als Katalysatoren, verwendet werden.
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Als organische Zinnverbindungen kommen vorzugsweise Zlnn(II)-salze
von Carbonsäuren wie Zinn(II)-acetat, Zlnn(II)"octoat, Zinn(II)-äthylhexoat und
Zinn(II)-laurat und die Zinn(IV)-Verbindungen, z.B. Dibutylzinnoxid, Dibutylzinndichlorid,
Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndilaurat, Dibutyl zinnmaleat oder Dioctylzinndiacetat
in Betracht. Selbstverstindlich können § obengenannten Katalysatoren als Gemische
ein gesetzt werden.
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Weitere Vertreter von erfindungsgenäß zu verwendenden Zatalysatoren
sowie Einzelheiten Uber die Wirkungsweise der htalysatoren sind im Kunststoff-Handbuch,
Band VII, herausgegeben von Vieweg und Höchtlen, Carl-Hanser-Verlag, linchen 1966,
s.B. auf den Seiten 96 bis 102 beschrieben.
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Die erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatgemische können auch
mit den in der Holzwerkstoffindustrie bisher überwiegend eingesetzten wäßrigen Lösungen
von Kondensationsprodukten aus Formaldehyd mit Harnstoff und/oderAlelamin und/ oder
Phenol kombiniert werden, aber auch mit anderen, bisher weniger üblichen Binde-
und Imprägniermitteln, wie z.B. Sulfitablauge oder Tannin,wobei ein Mischunqsverhältnis
der erfindunosgemäßen mit diesen zusätzlichen Bindemitteln zwischen 1:10 und 10:1,
vorzugseise zwischen 1:5 und 5:1, eingehalten werden kann und wobei man die Polyisocyanatgemische
und die zusätzlichen Bindemittel entweder separat oder auch in Mischung einsetzen
kann.
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Besonders vorteilhaft sind derartige Kombinationen bei der Herstellung
von mehrschichtigen Platten mit speziellen Eigenschaften. Man kann z.B. die äußeren
Schichten mit konventionellen Klebstoffen (allein oder gemeinsam mit den Polyisocyanatgemischen)
und eine oder mehrere innere Schichten mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanatgemischen
(allein oder gemeinsam mit konventionellen Klebstoffen) versetzen und anschließend
miteinander verpressen.
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Infolge ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften eignen sich
die erfindungsgemäß hergestellten Platten oder Formteile auf Basis von lignocellulosehaltigen
Rohstoffen vor allem für eine Verwendung im Bauwesen. Um den Platten oder Formteilen
die hierfür im allgemeinen erforderliche Beständigkeit gegen Pilzbefall, Insektenfraß
oder Feuereinwirkung zu verleihen, kann man den Bindemitteln die handelsüblichen
organischen oder anorganischen Schutzmittel, in reiner Form oder als Lösung in einer
Menge von ca. 0,05 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%,
bezogen
auf lignocellulosehaltige Rohstoffe, zusetzen. Als Lösungsmittel kommen in Frage:
Wasser oder organische LösungsmittelEz.B. Rückstandsöle aus der Erdölaufarbeitung,
Chlorkohlenwasserstoffe u.a. Die Verleimungsqualität wird hierdurch im allgemeinen
nicht beeinträchtigt. Im Gegensatz zu Phenol/Formaldehyd-Harz-verleimten Platten
treten bei den erfindungsgemäß hergestellten Werkstoffen dabei vorteilhafterweise
weder Salzausblühungen noch "Ausbluten" ein.
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Bedingt durch die hohe Klebkraftder erfindungsgemäß einzusetzenden
Isocyanatgemische neigen die hiermit imprägnierten bzw. gebundenen Formkörper dazu,
an den Oberflächen der heißen Pressen oder Formen zu haften. Dies kann durch Trennmittel,
welche man den Isocyanatgemischen zusetzt, vermieden werden. Eine andere Lösung
besteht darin, die Trennmittel in reiner Form oder als Lösung auf die mit den Preßlingen
in Berühung kommenden metallischen Oberflächen oder die Formlingsoberfläche aufzubringen.
Als Trennmittel kommen hierbei alle bisher zu diesem Zweck vorgeschlagenen Substanzen
in Frage. Bevorzugt sind jedoch gemäß DOS 2 325 926 Verbindungen, welche bei Isocyanaten
eine Isocyanuratbildung katalysieren, beispielsweise Phenol-Mannichbasen, Derivate
des Hexahydrotriazins oder Alkalisalze von Carbonsäuren.Wie schon mehrfach erwähnt,
können mit den erfindungsgemäß zu verwendenden Isocyanatgemischen im Vergleich zu
herkömmlichen Bindemitteln auf Basis von Phenol/Formaldehyd- oder Harnstoff/Formaldehyd-Harzen
bei der Spanplattenherstellung wesentliche Verbesserungen, sowohl im Hinblick auf
die mechanischen Eigenschaften als auch in verfahrenstechnischer Hinsicht, erzielt
werden. So ist es im Falle von Holzspanplatten möglich, entweder bei gleicher Bindemittelmenge
wie bei Phenol/Formaldehyd- bzw. Harnstoff/
Formaldehyd-Harzen
eine um 30 bis 50 % erhöhte Biegesteifigkeit (neben einer Verbesserung anderer mechanischer
Eigenschaften) oder aber bei einer um 25 bis 70 % erniedrigten Bindemittelkonzentration
ein gleiches mechanisches Eigenschaftsbild zu erreichen. Allerdings werden diese
optimalen Werkstoffeigenschaften nur dann erzielt, wenn das Bindemittel die oben
näher definierte Viskosität und Isomerenverteilung aufweist.
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Es ist hierbei ohne Einfluß, ob das Polyisocyanatgemisch durch Abdestillieren
von 2,4'- und/oder 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan aus rohem Diphenylmethandiisocyanat
oder analog durch Abtrennen von reinem Diaminodiphenylmethan aus rohem Diaminodiphenylmethan
und anschließende Phosgenierung der so erhaltenen nicht destillierten Bodenfraktion
aus Polyarylaminen hergestellt wurde.
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Enthält das Polyisocyanat mehr als 75 Gew.-% an Diisocyanatodiphenylmethanen,
so wird das physikalische Werteniveau der Spanplatte wesentlich verschlechtert.
Sinkt andererseits der Gehalt an Diisocyanatodiphenylmethanen auf unter 35 Gew.-%,
so wird im allgemeinen das Bindemittel bei Raiztterreratur zu hochviskos und kann
auf den üblichen Beleimungsmaschinenmit dem lignocellulosehaltigen Rohstoff nicht
mehr gleichmäßig vermischt werden. Liegt der Gehalt an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat
über 8 Gew.-%, so verlängern sich die erforderlichen Mindestpreßzeiten so sehr,
daß das Verfahren unökonomisch wird.
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Wie eingangs erläutert wurde, ist es bekannt, daß Polyisocyanate für
die Herstellung von Spanplatten bzw. Formteilen auf Basis lignocellulosehaltiger
Rohstoffe infolge der grundsätzlich anderen Bindungsart wesentliche Vorteile gegenüber
den bisher üblichen Bindemittelharzen besitzen.
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Da es sich um wasserfreie Bindemittel handelt, muß in der Heißpresse
nicht soviel Wasser verdampft werden, was zusammen mit der hohen Reaktivität der
Polyisocyanate sehr kurze Preßzeiten erlaubt. Auch das sonst erforderliche starke
Trocknen der Späne wird überflüssig und daher das Verfahren kostengünstiger. Bei
der Bindung mit Polyisocyanaten wirken sich auch staubförmige Anteile des lignocellulosehaltigen
Rohstoffes nicht störend aus, was zu einer besseren Rohstoffausnutzung führt und
die Gefahr von Betriebsstörungen während der Spanplattenherstellung vermindert.
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Es treten auch keine Abwasserprobleme auf, da in geschlossenem System
gearbeitet wird. Bei gleicher Bindemittelmenge werden die Biege- und Querzugfestigkeiten
der Werkstoffe erhöht und die Quellbarkeit bei Feuchtigkeits- bzw. Wassereinwirkung
vermindert. Die mit Polyisocyanaten mögliche Bindung ansonst schwer verleimbarer
landwirtschaftlicher Abfallstoffe wie Stroh, Reisschalen, Alfagras etc. trägt darüber
hinaus weltweit zur Verminderung von Rohstoffversorgungs- und Umweltschutzproblemen
bei.
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Besonders das gravierende Problem der Belästigung und Gesundheitsbeeinträchtigung
durch das aus mit Harnstoff-Formaldehyd oder (gegebenen falls modifizierten)Melamin/Harnstoff-FormGldehyd-Harzen
gebundenen Spanplatten entweichende Formaldehydgas wird durch Einsatz von Polyisocyanaten
vermindert bzw. ausgeschaltet.
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Alle diese Vorteile von Polyisocyanaten als Bindemittel für lignocellulosehaltige
Materialien konnten bisher in großtechnischem Umfang nur beschränkt genutzt werden,
da sich mit den handelsüblichen Polyisocyanaten zwar in vieler Hinsicht befriedigende
Ergebnisse erzielen lassen, diese
Polyisocyanate jedoch im Vergleich
zu Phenol/Formaldehyd-und Harnstoff/Formaldehyd-Harzen, bedingt durch ihre technisch
aufwendige Herstellung, im Preis wesentlich höher liegen. Die erfindungsgemäß zu
verwendenden Polyisocyanatgemische führen nun nicht nur zu Werkstoffen, welche den
mit konventionellen Polyisocyanaten als Bindemittel erhaltenen Spanplatten bzw.
Formkörpern in vieler Hinsicht überlegen sind, sie lassen sich auch wegen des gleichzeitigen
Anfalls an großen Mengen von wertvollem 4,4'- und/ oder 2,4' -Diisocyanatodiphenylmethan
besonders ökonomisch herstellen.
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Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Wenn nicht anders vermerkt, sind Zahlenangaben als Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente
zu verstehen.
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Herstellung der in den Beispielen verwendeten Polyisocyanatgemische:
Polyisocyanat A Nach der Arbeitsweise von DOS 2 356 828 werden in eine Rührkesselapparatur
pro Stunde kontinuierlich 650 kg Anilin, 80 kg Xylol, 263 kg Chlorwasserstoff, 947
kg Wasser und 153 kg 30 %ige wäßrige Formaldehydlösung eingefahren.
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Die Temperatur der Reaktionsmischung wird so geführt, daß sie von
350C bis auf 1020C ansteigt. Während des Prozesses werden pro Stunde weitere 282
kg frisches Anilin und 340 kg aus der Aufbereitungsanlage wiedergewonnenes Anilin
hinzugefügt.
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Schließlich destillieren 134 kg/h Wasser, Xylol und Anilin ab.
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Die heiße Reaktionsmischung gelangt in ein Extraktionssystem, in dem
zunächst als Extraktionsmittel 2407 kg/h Anilin aus einer Anlage zur Rückgewinnung
von Anilin und Xylol, sowie die organische Phase aus einer parallel laufenden zweiten
Extraktionskolonne eingegeben wird. Extraktionsmittel für die weitere Extraktion
ist Xylol (2507 kg/h).
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Die aus dem Extraktionssystem austretende organische Phase wird mit
27 kg/h 50 %iger Natronlauge alkalisiert und nach Abscheiden einer wäßrigen Phase
einer mehrstufigen Vakuumdestillation zugeführt. In dieser werden durch Fraktionieren
ein Mengenstrom von 2505 kg/h Xylol mit einem Restgehalt von 7 kg/h Anilin, ein
Mengenstrom von 2747 kg/h Anilin und 300 kg/h Polyamingemisch erhalten. Das so hergestellte
Polyamingemisch enthält 92,5 % an Diphenylmethandiaminen, der Gehalt an Diphenylmethan-2,4'-diamin
liegt bei 4,8 %, an Diphenylmethan-2,2'-diamin bei 0,2 %.
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Durch Umsetzen dieses Polyamingemisches in einer technischen Anlage
mit Phosgen unter Verwendung von Chlorbenzol als Lösungsmittel wird ein Methylenbrücken
aufweisendes Polyphenyl-Polyisocyanatgemisch erhalten.
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Bei der Entfernung des Lösungsmittels wird das Isocyanatgemisch letztlich
auf 195 0C erhitzt, um Spuren von Lösungsmittel und Nebenprodukten, z.B. solche,
die hydrolysierbares Chlor aufweisen, zu entfernen und dann rasch abgekühlt.
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Das so hergestellte Methylenbrücken aufweisende Polyphenylpolyisocyanat
hat einen Gehalt von ca. 90 % Diphenylmethandiisocyanat (85,5 % 4,4'-, 4,5 % 2,4'-
und 0,2 % 2,2'- Diisocyanatodiphenylmethan).
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1000 kg dieses Polyphenyl-Polyisocyanat-Gemisches werden entsprechend
der DAS 1 923 214 oder DOS 2 356 828 einer fraktionierten Destillation unterworfen,
wobei 750 kg eines Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisches abdestilliert werden.
Die erhaltene Bodenfraktion von 250 kg besitzt eine Viskosität von 210 mPa s (25°C),
einen NCO-Gehalt von 31 % und einen Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten von 52
%. Der Anteil des 2,4'-Isomeren beträgt 2,5 %, der des 2,2'-Isomeren 0,1 %.
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Polyisocyanat B Aus 1000 kg eines gemäß US-Patentschrift 3 362 979
hergestellten Polyisocyanatgemisches mit einem Gehalt an Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren
von 70 %, das 20 % 2,4'-Isomeres enthält, werden durch fraktionierte Destillation
300 kg eines Isomeren-Gemisches von reinem Diphenylmethandiisocyanat abdestilliert,
wobei eine Polyphenyl-Polyisocyanat-Bodenfraktion von 700 kg erhalten wird. Diese
Fraktion
besteht aus 39 % an Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren
und weist eine Viskosität von 480 mPa s/250C und einen Gehalt an NCO-Gruppen von
30,5 % auf. Der Anteil des 2,4'-Isomeren beträgt 3 %, jener des 2,2'-Isomeren 0,1
%.
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Polyisocyanat C 50 Gew.-Teile des Polyisocyanats A werden mit 50 Gew.-Teilen
des Polyisocyanats F bei ca. 300C vermischt. Man erhält ein Polyphenylpolymethylenpolyisocyanat,de55en
NCO-Gehalt 30,9 %, dessen Anteil an Diphenylmethandiisocyanat-Isomeren 64 % und
dessen Viskosität bei 250C 431 mPas beträgt.
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Polyisocyanat D 1 Teil der Fraktion E aus Beispiel 1 der DAS 1 923
214 mit einem Gehalt an Diphenylmethandiisocyanaten von 37 % (hiervon 0,5 % 2,4'-
und 0,1 % 2,2'-Isomeres) mit einer Viskosität von 740 mPa s (250C) und einem NCO-Wert
von 27,9 % wird mit 2 Teilen Polyisocyanat A bei ca. 30°C.vermischt. Es resultiert
ein Gemisch mit folgenden Eigenschaften: Diphenylmethandiisocyanate = 46,5 %; Viskosität
= 387 mPa s (250C); NCO-Gehalt = 29,8 %.
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Polyisocyanat E (Vergleich) Polyisocyanat E ist identisch mit dem
bei der Herstellung von Polyisocyanat A beschriebenen undestillierten Polyphenylpolyisocyanat.
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Polyisocyanat F (Vergleich) 1000 kg des bei der Herstellung von Polyisocyanat
A beschriebenen Methylenbrücken aufweisenden Polyarylpolyisocyanats werden einer
fraktionierten Destillation unterworfen, wobei insgesamt 850 kg an Diphenylmethandiisocyanat-Isomerengemisch
abdestilliert werden. Man erhält eine Bodenfraktion, deren Diphenylmethandiisocyanatgehalt
38,5 % beträgt.
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Das Produkt hat eine Viskosität von 830 mPa s (250C) und einen NCO-Gehalt
von 29,5 %.
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Polyisocyanat G (Vergleich) Ein Polyarylamingemisch gemäß Beispiel
1 von DOS 1 593 935 wird phosgeniert. Es entsteht ein Polyphenyl-polymethylenpolyisocyanat,
welches einen Gehalt an 2,4'-Diphenylmethandiisocyanat von 17 %, eine Viskosität
von 120 mPas (25°C) und einen NCO-Gehalt von 31,8 % aufweist.
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Beispiel 1 - 6 980 g Nadelholz-Deckschichtspäne mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 9 % werden mit 240 g eines handelsüblichen 45 %-igen alkalischen Phenol/Formaldehyd-Harzes
benetzt. Sodann werden 2270 g Mittelschichtspäne, die aus einem Gemisch aus Nadelholz
und Laubholz bestehen und einen Feuchtigkeitsgehalt von 8 % aufweisen, mit jeweils
126 g der Polyisocyanate A bis E versetzt. Aus mit PF-Harz beleimten Deckschichten
und mit Isocyanat beleimter Mittelschicht werden 3-schichtige Formlinge gebildet
und bei 1700C Heizplattentemperatur verpreßt.
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In Tabelle 1 sind die Prüfwerte der Querzugfestigkeiten - V 100 -
(DIN 68 763) in Abhängigkeit von der Preßzeit zusammengefaßt. Man erkennt, daß im
Falle der erfindungsgemäß hergestellten Spanplatten auch bei kurzen Preßzeiten das
hohe Werteniveau erhalten bleibt.
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Tabelle 1 Beispiel Polyisocyanat Querzugfestigkeit V 100 in da N/mm2
0,5 min/mm 0,2 min/mm 1 A 2,4 2,3 2 B 2,3 2,2 3 C 2,3 2,4 4 D 2,2 2,3 5<Vergl.)
E 1,8 1,4 6<Vergl.) G 2,1 1,7 Prüfung gemäß DIN 68 763 nach 2 h Kochen in Wasser
in nassem Zustand
Beispiel 7 Ein Nadelholz/LauXholzspangemisch
mit 10 % Feuchtigkeitsgehalt wird in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer wahlweise
mit einem Zusatz von 6 %, bezogen auf Trockensubstanz, der Polyisocyanate A und
F versetzt. Auf einem mit 50 g/m2 einer mit Wasser im Verhältnis 1:10 verdünnten
25 %igen Lösung von Kaliumacetat in Diäthylenglykol als Trennmittel behandelten
Blech wird ein windgeschichteter Formling gebildet, auf dessen Oberseite weiteres
Trennmittel aufgesprüht wird und der in einer Fieißpresse unter Druck und Wärme
(190°C) ausgehärtet wird.
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Die Vergleichswerte der Querzugfestigkeit V 20 und V 100 sind in Tabelle
2 gegenübergestellt.
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Tabelle 2 Polyisocyanat Viskosität Querzugfes tikeit bei 250C da N/mm
mPa s V 20 ») V 100 «) A 210 12,2 2,2 F(Vergleich) 83C 9,2 1,6 Prüfung gemäß DIN
52 365 Prüfung gemäß DIN 68 763
Beispiel 8 2000 g Korkgranulat
werden in einer Mischung aus 160 g Polyisocyanat B, 100 g Polypropylenglykol (OH-Zahl
50), 100 g eines Propoxylierungsproduktes von Trimethylolpropan (OH-Zahl 400), 2
g einer 50 %igen wäßrigen Lösung des Na-Salzes von sulfoniertem Rizinusöl und 1
g Triäthylamin benetzt, in eine Form gepreßt und bei Raumtemperatur zur Aushärtung
gebracht. Man erhält hieraus einen Korkblock hoher Festigkeit, der z.B. zur Herstellung
von Schuhsohlen Verwendung finden kann.
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Beispiel 9 3000 g zerkleinertes Weizenstroh werden mit einer Mischung
aus 60 g Polyisocyanat G, 480 g eines 65 %igen wäßrigen Kondensationsproduktes aus
Harnstoff und Formaldehyd (Mol-Verhältnis 1:1,5) und 20 g einer 1 %igen Lösung von
Hexachloroepoxyocta/hydro-endo, exodimethanonaphthalin P Dieldrin) in Testbenzin
als Insektenschutzmittel versetzt. Aus der Mischung wird ein Formling gebildet,
der bei 1500C Heizplattentemperatur in einer Presse unter Druck ausgehärtet wird.
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Man erhält eine einer handelüblichen Holzspanplatte im allgemeinen
ebenbürtige, in der Biegefestigkeit und Kantenfestigkeit jedoch überlegene Spanplatte,
die darüber hinaus gegen Zerstörung durch Insekten, einschließlich Termiten, beständig
ist.
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Beispiel 10 1000 g Nadelholz-Deckschichtspäne, die mit 6 g Kaliumhydrogenfluorid
in wäßriger Lösung als Pilzschutzmittel behandelt
wurden, werden
mit 70 g einer Mischung aus Polyisocyanat D und 7 g eines Gemisches aus N-Phenylcarbamidsäure-(2-dimethylaminomethyl-4-isononyl)
-phenylester und N-Phenylcarbamidsäure- <2- isononyl -4-dimethylaminomethyl)
-phenylester benetzt. Zusätzlich werden 2000 g Mittelschichtspäne, die mit 12 g
Kaliumhydrogenfluorid in wäßriger Lösung behandelt worden waren, mit 110 g Polyisocyanat
D versetzt. Hieraus wird ein dreischichtiger Formling gebildet und bei 1300C unter
Druck zur Aushärtung gebracht.
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Die so entstandene Platte weist neben guten Festigkeitseigenschaften
langandauernde Beständigkeit gegen den Angriff holzzerstörender Pilze auf.
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Beispiel 11 Analog zu Beispiel 10 werden Spanplatten hergestellt mit
dem Unterschied, daß der Deckschicht 20 % (auf Holzsubstanz berechnet) und der Mittelschicht
10 % Ammoniumphosphat als Flammschutzmittel zugesetzt werden und dadurch V 100-Platten
der Qualität schwer entflammbar" nach DIN 4102 erzielt werden.
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Beispiel 12 5 Buchenfurniere von 1 mm Stärke mit einem Feuchtigkeitsgehalt
von 7 % werden in eine Mischung aus 95 Gew.-Teilen Polyisocyanat A und 5 Gew.-Teilen
N-Methylpyrrolidon getaucht und nach kurzer Abtropfzeit kreuzweise übereinander
zwischen vorher mit dem Trennmittel aus Beispiel 7 versehene Zulagebleche gelegt
und bei 1400C unter Druck ausgehärtet. Hieraus erhält man witterungsbeständige,
vergütete Sperrholzplatten hoher Qualität.