EP2920220A1 - Verfahren zur herstellung von verbundbauteilen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundbauteilen

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EP2920220A1
EP2920220A1 EP13789303.8A EP13789303A EP2920220A1 EP 2920220 A1 EP2920220 A1 EP 2920220A1 EP 13789303 A EP13789303 A EP 13789303A EP 2920220 A1 EP2920220 A1 EP 2920220A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
polyurethane
reaction mixture
core
overpressure
polyisocyanurate reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP13789303.8A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Dirk Passmann
Klaus Franken
Stefan Lindner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Covestro Deutschland AG
Original Assignee
Bayer MaterialScience AG
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Filing date
Publication date
Application filed by Bayer MaterialScience AG filed Critical Bayer MaterialScience AG
Priority to EP13789303.8A priority Critical patent/EP2920220A1/de
Publication of EP2920220A1 publication Critical patent/EP2920220A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • B29C43/00—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor
    • B29C43/003—Compression moulding, i.e. applying external pressure to flow the moulding material; Apparatus therefor characterised by the choice of material
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • F03—MACHINES OR ENGINES FOR LIQUIDS; WIND, SPRING, OR WEIGHT MOTORS; PRODUCING MECHANICAL POWER OR A REACTIVE PROPULSIVE THRUST, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F03D—WIND MOTORS
    • F03D1/00—Wind motors with rotation axis substantially parallel to the air flow entering the rotor 
    • F03D1/06—Rotors
    • F03D1/065—Rotors characterised by their construction elements
    • F03D1/0675—Rotors characterised by their construction elements of the blades
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2049/00—Use of polyacetylene or cyanic ester resins, i.e. polymers having one or more carbon-to-carbon triple bonds or derivatives thereof, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2075/00—Use of PU, i.e. polyureas or polyurethanes or derivatives thereof, as moulding material
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    • Y02E10/70—Wind energy
    • Y02E10/72—Wind turbines with rotation axis in wind direction

Definitions

  • the present invention relates to a method for the production of composite components, comprising the steps of providing a molded core and contacting at least a portion of the molded core with a polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture, wherein during the contacting, at least temporarily, a negative pressure pl at at least the outside of the shaped body core is applied.
  • PUR polyurethane
  • PIR polyisocyanurate
  • the ratio of the number of isocyanate groups to the number of isocyanate-reactive groups is preferably between 0.9 and 1.5.
  • the examples were carried out with a ratio of the number of isocyanate groups to the number of isocyanate-reactive groups of about 1.02.
  • a disadvantage of the method is that the viscosity of the mixture is higher and thereby makes it difficult to produce the plastic layer provided with fiber.
  • WO 201 1/081622 A1 describes polyurethane compositions for composite structures.
  • the composite structures can be used for wind turbine rotor blades.
  • the OH / NCO ratio is at least 1, i. There are at least as many OH groups as NCO groups.
  • a disadvantage of the method is that the viscosity is relatively high and the processing period is very short, which makes the filling of large components very difficult.
  • PUR / PIR in contrast to the usual resins such as EP or UP, has the property of foaming on contact with water. This is a disadvantage at first because the materials to be used for a composite core such as balsa wood and the like inevitably involve water and thus would be dry. This is associated with a higher logistic effort, drying costs, etc. This phenomenon is further enhanced by the use of a vacuum during infusion, when a resin injection method such as RTM (resin transfer molding) is performed. However, a vacuum is needed to remove trapped gases prior to infusion or to optimally position a gel buildup.
  • the present invention has the object to provide a method for producing composite components, in which polyurethane resins can be used together with moisture-containing materials.
  • the object is achieved by a method for producing composite components, comprising the steps:
  • the inventive method can be used for the production of composite components, in which a molded core is firmly connected to a resin.
  • the resin here is the polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture.
  • fiber composite is made of fiber and resin, and that the core of the molded article is merely for molding without bonding with the resin.
  • fibers or textile surface elements are arranged on a shaped body core and the resin forms a bond with the core and the fibers or textile surface elements.
  • the shaped body core can also serve as a means for maintaining a certain distance in the composite component.
  • the composite components produced rotor blades for wind turbines.
  • Suitable materials for the shaped core are, for example, balsa wood, polyvinyl chloride (PVC), polyester (PET) or polyurethane (PUR).
  • the apparent density of foamed cores may range from 20 kg / m 3 to 600 kg / m 3 , preferably 30 kg / m 3 to 400 kg / m 3, and more preferably 50 kg / m 3 to 200 kg / m 3 lie.
  • One step of the method involves contacting at least a portion of the mold core with a polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture, wherein at least temporarily a vacuum pl is applied to at least the exterior of the mold core during contacting.
  • the term "negative pressure" refers to an absolute pressure of less than 1013 mbar. In this way, interfering gases are removed, it is achieved a fixation of the core and possibly located on the core fibers and the propagation or infusion of the reaction mixture over the core away is facilitated.
  • the negative pressure is applied by means of an evacuable mold or other wrapping of the shaped body core.
  • an overpressure p2 is applied.
  • the term "overpressure” refers to an absolute pressure of 1013 mbar or more. This overpressure counteracts the foaming, so that, for example, formed CO 2 can go into solution again.
  • the time t1 and / or the temperature T1 are selected as a function of the spatial conditions of the composite component to be produced and of the properties of the polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture, in particular the crosslinking or gel time.
  • polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture denotes a reaction mixture which leads to polyurethanes and / or polyisocyanurates.
  • the NCO index (molar ratio of NCO groups to NCO-reactive groups) is preferably> 0.95, more preferably> 1.00 to ⁇ 6.00, even more preferably> 1.10 to ⁇ 6.00.
  • the polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture comprises:
  • the polyisocyanate component A) used are the customary aliphatic, cycloaliphatic and, in particular, aromatic di- and / or polyisocyanates.
  • suitable poly isocyanates are 1, 4-butylene diisocyanate, 1,5-pentane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), isophorone diisocyanate (IPDI), 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, the isomeric bis (4 , 4'-isocyanatocyclohexyl) methanes or mixtures thereof any isomer content, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, 1, 4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-toluene diisocyanate (TDI), 1,5-naphthylene diisocyanate, 2.2 'and / or 2,4'- and / or 4,4'-dipheny
  • modified polyisocyanates having a uretdione, isocyanurate, urethane, carbodiimide, uretonimine, allophanate or biuret structure.
  • the isocyanate used is preferably diphenylmethane diisocyanate (MDI) and in particular mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (pMDI).
  • the mixtures of diphenylmethane diisocyanate and polyphenylenepolymethylene polyisocyanate (pMDI) have a preferred monomer content of between 60 and 100% by weight, preferably between 70 and 95% by weight, more preferably between 80 and 90% by weight.
  • the NCO content of the polyisocyanate used should preferably be above 25% by weight, preferably above 30% by weight, particularly preferably above 32% by weight.
  • the NCO content can be determined according to DIN 53185.
  • the viscosity of the isocyanate should preferably be ⁇ 150 mPas (at 25 ° C.), preferably ⁇ 50 mPas (at 25 ° C.) and particularly preferably ⁇ 30 mPas (at 25 ° C.).
  • the OH number of component B) indicates the OH number in the case of a single polyol added. In the case of mixtures, the number average OH number is given. This value can be determined using DIN 53240-2.
  • the polyol formulation preferably contains as polyols those which have a number-average OH number of 100 to 1000 mg KOH / g, preferably from 300 to 600 mg KOH / g and particularly preferably from 350 to 500 mg KOH / g.
  • the viscosity of the polyols is preferably ⁇ 800 mPas (at 25 ° C).
  • the polyols have at least 60% secondary OH groups, preferably at least 80% secondary OH groups and more preferably at least 90% secondary OH groups.
  • Polyether polyols based on propylene oxide are particularly preferred.
  • the polyols used preferably have an average functionality of 2.0 to 5.0, more preferably 2.5 to 3.5.
  • Polyether polyols, polyester polyols or polycarbonate polyols can be used according to the invention; polyether polyols are preferred.
  • Polyether polyols which can be used according to the invention are, for example, polytetramethylene glycol polyethers obtainable by polymerization of tetrahydrofuran by means of cationic ring opening.
  • suitable polyether polyols are addition products of styrene oxide, ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxides to di- or polyfunctional starter molecules.
  • Suitable starter molecules are, for example, water, ethylene glycol kol, diethylene glycol, butyldiglycol, glycerol, diethylene glycol, trimethylolpropane, propylene glycol, pentaerythritol, sorbitol, sucrose, ethylenediamine, toluenediamine, triethanolamine, 1, 4-butanediol, 1,6-hexanediol and low molecular weight, hydroxyl-containing esters of such polyols with dicarboxylic acids or hydroxyl groups oils.
  • Glycerin is preferred as a starter.
  • the viscosity of the polyols is preferably ⁇ 800 mPas (at 25 ° C).
  • the polyols have at least 60% secondary OH groups, preferably at least 80% secondary OH groups and more preferably 90% secondary OH groups.
  • Polyether polyols based on propylene oxide are particularly preferred.
  • the polyols B) may also contain fibers, fillers and polymers.
  • Crosslinking catalysts C) which can be used are the crosslinking catalysts known to the person skilled in the art, for example tertiary amines and organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate.
  • catalysts which also catalyze the trimerization are particularly preferred. These may also be bases (tertiary amines, salts of weak acids such as potassium acetate) and / or organic metal compounds. Trimerization catalysts initiate and accelerate the trimerization of isocyanate groups to isocyanurate groups.
  • additives D can be added. These include, for example, deaerators, defoamers, fillers, flame retardants and reinforcing agents. Other known additives and additives can be used as needed.
  • flame retardants may also be added to the foamable preparations, e.g. Phosphorus-containing compounds, especially phosphates and phosphonates, as well as halogenated polyesters and polyols or chlorinated paraffins.
  • non-volatile flame retardants such as melamine or expandable graphite (expandable graphite) can be added, which expands greatly under the action of flame, thereby sealing the surface from further heat.
  • the raw materials for the PUR Preparation of the raw materials for the PUR: the raw materials, the polyol component and the isocyanate component and, if appropriate, further liquid substances are initially charged in separate containers.
  • the raw materials are evacuated and degassed at a pressure of ⁇ 50 mbar, mainly ⁇ 1 mbar.
  • the raw materials, especially the polyol tempered (usually not above 80 ° C).
  • the raw materials are cooled to usual room conditions, such as 23 ° C.
  • the mold is prepared, cleaned, provided with release agent and it is optionally applied an "inmold coating".
  • III. The infusion structure is inserted.
  • the structure includes:
  • auxiliary materials such as hoses, clamps, flow aids, release liners, etc.
  • the infusion structure is hermetically separated from the atmosphere with a vacuum-tight foil and vacuum adhesive tape.
  • the infusion assembly is connected to a vacuum unit and evacuated. Evacuation is helpful to ensure the proper positioning of the infusion components, to achieve an optimal fiber volume fraction, and to remove interfering inclusions, primarily gases (air) during infusion, so as to prevent occlusions.
  • the infusion structure is connected to the dosing machine, primarily without realizing an increase in pressure (ventilation).
  • the infusion is usually at room temperature.
  • the infusion pressure should be above the evacuation pressure of the raw materials (so that nothing outgrows the raw materials) and the evacuation pressure of the infusion structure (so that nothing outgrows fibers, but mainly from core materials).
  • the metering machine mixes a mixing unit with the starting components in the prescribed mixing ratio and infuses the reaction product into the infusion structure. As soon as the reaction mixture leaves the filled mold, as a rule by means of a hose connection at the end of the mold, the vacuum side (Ex. Mold, in front of the vacuum pump) is closed.
  • the reaction mixture is filled from the metering machine into the infusion structure; until this, measurable by continuous flow meter, no longer flows.
  • the maximum filling pressure to be used, pressure ex. Mixing unit, should be less than the prevailing atmospheric pressure (so that the film does not lift off, too much resin is pumped into the mold, the set fiber volume fraction is not changed, etc). Once under these conditions If no more reaction mixture can be required in the infusion structure, the "pressure side" (former mixing head) is closed.
  • the infused structure should be treated energetically, primarily thermally, in order to achieve solidification of the reaction product or to be able to realize specific material properties, for example the glass transition temperature.
  • a thermal treatment can be realized by external heating of the mold, for example in a heating cabinet or by internal heating within the mold. For example, the heating can be done at a heating rate of +/- 1 ° C per minute.
  • the molar ratio of isocyanate groups to OH groups is between 1.6 and 6.0, based on the polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture.
  • the NCO index is between 1, 8 and 4.0, and more preferably between 2.1 and 3.5.
  • the polyisocyanurate obtained preferably has a PIR conversion of more than 20%, preferably more than 40% and particularly preferably more than 60%.
  • the PIR conversion is the proportion of isocyanate groups that has reacted to PIR. It can be detected by infrared spectroscopy.
  • the polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture comprises a latent-reactive trimerization catalyst. Particular preference is given to using latent-reactive trimerization catalysts which only begin at 50 to 100 ° C. to initiate and accelerate the trimerization of isocyanate groups to isocyanurate groups.
  • the trimerization catalyst is a salt of a tertiary amine.
  • the tertiary amine is selected from the group consisting of trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylcyclohexylamine, dimethylbenzylamine, dibutylcyclohexylamine, dimethylethanolamine, triethanolamine, diethylethanolamine, ethyldiethanolamine, dimethylisopropanolamine, triisopropanolamine, triethylenediamine, tetramethyl-l, 3 butanediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylethylenediamine, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetramethylhexanediamine-1, 6, ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ ', ⁇ '' - pentamethyldiethylenetriamine, bis (2) dimethylaminoethoxy)
  • the salt is selected from the group consisting of phenates, ethylhexanoates, oleates, acetates and / or formates.
  • PUR latent-reactive polyurethane
  • Particularly preferred as the trimerization catalyst is 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene which is present as a phenolate salt, ethylhexanoate salt, oleate salt, acetate salt or formate salt.
  • the combination of a glycerol-initiated polypropylene oxide polyol having a functionality of 3 and an OH number of 350-450 mg KOH / g with the phenol salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and MDI prefers.
  • the shaped body core has a water content of> 0.5% by weight to ⁇ 30% by weight.
  • the water content is> 4% by weight to ⁇ 15% by weight.
  • the easiest way to determine the water content is gravimetric: a wood sample is taken and weighed immediately.
  • fibers and / or a textile surface element are further arranged on the shaped body core, which are contacted with the polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture.
  • a material for the fibers and / or the textile sheet element it is possible to use coated or unbleached fibers, for example glass fibers, carbon fibers, steel or iron fibers, natural fibers, aramid fibers, polyethylene fibers or basalt fibers.
  • glass fibers are particularly preferred.
  • the fibers can be used as short fibers with a length of 0.4 to 50 mm.
  • Preference is given to continuous-fiber-reinforced composite components through the use of continuous fibers.
  • the fibers in the fiber layer may be unidirectional, randomly distributed or interwoven. In components with a fiber layer of several layers, there is the possibility of fiber orientation from layer to layer.
  • semi-finished fiber products surface elements
  • surface elements such as, for example, fabrics, scrims, braids, mats, nonwovens, knits and knits or 3D fiber semi-finished products.
  • the reaction resin mixture should preferably be low-viscosity during filling and remain fluid as long as possible. This is particularly necessary for large components, since the filling time is very long (for example, up to one hour).
  • the viscosity of the reaction resin mixture according to the invention at a constant temperature of 25 ° C 30 minutes after mixing the components is less than 1000 mPas, more preferably less than 500 mPas.
  • the viscosity is determined 30 minutes after mixing the components at a constant temperature of 25 ° C with a rotary viscometer at a shear rate of 60 1 / s.
  • the time t1 is> 5 minutes to ⁇ 120 minutes, preferably> 10 minutes to ⁇ 60 minutes. In a further alternative, likewise preferred embodiment, the time t1 can be> 45 minutes to ⁇ 120 minutes. In a further embodiment of the method according to the invention, the temperature Tl> 20 ° C to ⁇ 50 ° C, preferably> 23 ° C to ⁇ 45 ° C.
  • the reduced pressure pl is> 0.1 mbar to ⁇ 500 mbar, preferably> 0.5 mbar to ⁇ 100 mbar.
  • the overpressure p 2 is> 1013 mbar to ⁇ 10 bar, preferably> 1 100 mbar to ⁇ 5 bar, further particularly preferably> 5 bar to ⁇ 10 bar.
  • FIG. 1 drying curves of balsa wood in a vacuum
  • FIG. 2 weight increases of dried balsa wood due to humidity
  • FIG. 3 shows the temperature development in the interior of an infusion structure over time
  • FIG. 4 shows a device for carrying out the method
  • FIG. 5 shows another device for carrying out the method
  • FIG. 6 shows another device for carrying out the method
  • FIG. 7 shows another device for carrying out the method
  • FIG. Figure 1 shows the weight loss of balsa wood samples by drying in vacuo.
  • the temperature at which the drying was carried out was 23 ° C.
  • Curve 1 describes the course at 50 mbar vacuum
  • curve 2 the course at 20 mbar vacuum. In these experiments it becomes clear how much water balsa wood can contain.
  • FIG. Figure 2 shows the uptake of moisture from the air of previously dried balsa wood samples.
  • Curve 3 relates to a previously dried at 20 mbar sample, curve 4 a previously dried at 50 mbar sample. From these experiments one realizes that it is not sufficient to dry balsa wood cores only once to keep them anhydrous. They will absorb moisture from the ambient air again.
  • FIG. 3 shows the temperature development in the interior of an infusion structure over time.
  • the infusion set-up was positioned after infusion in an initially unheated oven.
  • the heating cabinet was then heated at a heating rate of 1 ° C / min.
  • Curve 5 shows the oven temperature and curve 6 shows the temperature of the infusion setup. It can be seen that the resulting exotherm increases the temperature of the body to just above 80 ° C.
  • this is carried out inside a closed mold.
  • the process can be carried out in existing RTM (resin transfer molding) plants.
  • FIG. 4 shows a corresponding device.
  • the molded body core (optionally provided with fibers or textile surface elements).
  • Via valve 11 under- and overpressure can be applied to the interior of the mold.
  • the Polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture may be introduced via valve 12 into the mold.
  • the overpressure p2 is applied by means of a flexible container into which a fluid is introduced.
  • this container presses on a mold in which the shaped body core is located.
  • the fluid may be a gas or a liquid.
  • FIG. 5 An example of this is shown in FIG. 5 shown.
  • a diagrammatically illustrated two-part mold 17 contains the provided lines for vacuum and polyurethane / polyisocyanurate reaction mixture (not shown).
  • a bracket 15 which can be opened via hinge 16
  • an inflatable bag 14 is fixed. Through valve 13, air is pumped into the bag 14.
  • the bag 14 expands, which should be symbolized by the arrows inside.
  • the fixation of the bag ensures that the pressure prevailing in the bag overpressure is transferred to the mold 17 and thus to the shaped body core.
  • FIG. 6 shows this variant as a top view in the manufacture of a rotor blade for wind turbines.
  • the bag is passed through a plurality of stirrups 19 in the same manner as in FIG. 5 fixed with bracket 15. Via valve 18, the bag 20 can be inflated.
  • the overpressure p2 is applied by means of a flexible container, into which a fluid is introduced, wherein a solid body is arranged in the interior of the flexible container.
  • a hose can be pulled over a mandrel.
  • This mandrel is then introduced into the interior of two interconnected, closed mold halves and the hose is inflated, for example by means of compressed air.
  • FIG. 7 Such a device is shown in FIG. 7 shown.
  • a closed tube 22 is pulled over a core 23 in which through holes 24 are arranged. Via valve 25 compressed air can be introduced. The compressed air leaves the core 23 through the holes 24 and inflates the tube 22.
  • shaped bodies (plates) of various Polyisocyanuratsy stemen produced and compared.
  • the Polyo mixtures containing the trimerization catalyst were degassed at a pressure of 1 mbar for 60 minutes and then added to the isocyanate. This mixture was degassed for about 5 minutes at a pressure of 1 mbar and then poured into plate molds.
  • the plates were poured at room temperature and annealed overnight in a drying oven heated to 80 ° C. The thickness of the plates was 4 mm. Optically transparent plates were obtained. The quantities and properties are shown in the table.
  • Polyol Glycerine-initiated polypropylene oxide polyol having a functionality of 3 and an OH number of 400 mg KOH / g and a viscosity of 375 mPas (at 25 ° C).
  • Polycat® SA 1/10 product of Air Products. Phenol salt of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene in dipropylene glycol. The OH number was 83 mg KOH / g.
  • Isocyanate mixture of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues with an NCO content of 32.5% by weight; Viscosity at 25 ° C: 20 mPas.
  • the mixture contains about 51 wt .-% diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 30 wt .-% diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 6 wt .-% diphenylmethane-2,2'-diisocyanate and 13 wt. -% higher functional homologs of MDI.
  • Isocyanate 2 mixture of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (MDI) with isomers and higher functional homologues with an NCO content of 32.6% by weight; Viscosity at 25 ° C: 20 mPas.
  • the mixture contains about 60 wt .-% diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, 22 wt .-% diphenylmethane-2,4'-diisocyanate, 3 wt .-% diphenylmethane-2,2'-diisocyanate and 15 wt. -% higher functional homologs of MDI. All quantities in Table 1 are given in parts by weight.
  • Examples 1 to 4 according to the invention gave compact and optically transparent molded parts which combine very good mechanical properties such as an E-modulus of more than 2700 MPa, a strength of more than 75 MPa and an HDT value of more than 75 ° C. Above all, a very low viscosity is necessary for the production of fiber-reinforced components, as this allows the molds to be filled much faster and more uniformly. This allows shorter cycle times, the forms need only be occupied for a shorter time.
  • the latent-reactive trimerization catalyst used leads to a very rapid curing at 80 ° C.
  • Baisaho lzproben having a size of 1, 5 x 3 x 0.8 cm and a wood moisture content of 7, 1% were placed in each case a bowl and with 300 g of the polyurethane reaction mixture as Example poured. Subsequently, the samples were held at a pressure pl of 10 mbar for 45 minutes at a temperature of 23 ° C. Subsequently, an elevated pressure p2 was added to the samples and heated to a temperature of 50 ° C. After the experiment, the samples were visually inspected and the foaming was assessed. The experimental conditions and the results of the optical evaluation of the foaming are summarized in Table 2. Pressure [bar] reaction time [h] optical
  • the inventive method is ideal for efficient production of high-quality rotor blades from a composite of not necessarily pre-dried balsa wood and a polyurethane reaction mixture

Abstract

Ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen umfassend die Schritte: - Bereitstellen eines Formkörper-Kerns; - Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-Kerns mit einer Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck p1 an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns angelegt wird. An zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns wird ein Überdruck p2 angelegt, wenn eine Zeit t1 nach Beginn des Kontaktierens des Formkörper-Kerns mit der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung abgelaufen ist und/oder eine Temperatur T1 in der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung erreicht wird, welche den Formkörper-Kern kontaktiert.

Description

Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen, umfassend die Schritte: Bereitstellen eines Formkörper-Kerns und Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-Kerns mit einer Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper- Kerns angelegt wird.
Der Einsatz von Polyurethan(PUR)- Harz oder Polyisocyanurat(PIR)- Harz für die Herstellung von Verbundbauteilen wie beispielsweise Rotorblättern für die Windenergieindustrie verspricht einige verfahrenstechnische und werkzeugtechnische Vorteile. Hierzu zählen eine geringere Viskosität und bessere Fließeigenschaften der Harze sowie ein verbessertes Ermüdungsverhalten der erhaltenen Komposit- Werkstoffe.
DE 10 2009 058 101 AI beschreibt die Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen, in denen Polyurethan als Kunststoff verwendet wird. Das Verhältnis von Anzahl an Isocyanatgruppen zu Anzahl gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen beträgt vorzugsweise zwischen 0,9 und 1,5. Die Beispiele wurden mit einem Verhältnis von Anzahl an Isocyanatgruppen zu Anzahl gegenüber Isocyanat reaktiven Gruppen von ca. 1,02 durchgeführt. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass die Viskosität der Mischung höher ist und sich dadurch die mit Kunststoff versehene Faserschicht schwieriger herstellen lässt.
WO 201 1/081622 AI beschreibt Polyurethanzusammensetzungen für Kompositstrukturen. Die Kompositstrukturen können für Rotorblätter von Windkraftanlagen verwendet werden. Das OH/NCO Verhältnis ist mindestens 1, d.h. es gibt mindestens so viele OH-Gruppen wie NCO- Gruppen. Nachteilig an dem Verfahren ist, dass die Viskosität relativ hoch ist und der Verarbeitungszeitraum sehr kurz ist, was die Befüllung von großen Bauteilen sehr erschwert.
Allerdings hat PUR/PIR im Gegensatz zu den üblichen Harzen wie EP oder UP die Eigenschaft, dass es bei Kontakt mit Wasser schäumt. Dies ist zunächst ein Nachteil, da die zu verwendenden Materialien für einen Kompositkern wie Balsaholz und dergleichen zwangsläufig Wasser beinhalten und somit zu trocknen wären. Dieses ist mit einem höheren logistischen Aufwand, Trocknungskosten, etc. verbunden. Dieses Phänomen wird zusätzlich durch die Verwendung eines Vakuums während der Infusion verstärkt, wenn ein Harzinjektionsverfahren wie RTM (resin transfer molding) durchgeführt wird. Ein Vakuum ist aber notwendig, um eingeschlossene Gase vor der Infusion zu entfernen oder um einen Gelegeaufbau optimal zu positionieren. Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen bereitzustellen, bei dem Polyurethanharze zusammen mit Feuchtigkeit enthaltenden Materialien verwendet werden können.
Erfindungsgemäß gelöst wird die Aufgabe durch ein Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Formkörper-Kerns;
Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-K e rn s m i t e i n e r Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns angelegt wird; wobei an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns ein Überdruck p2 angelegt wird, wenn eine Zeit tl nach Beginn des Kontaktierens des Formkörper-Kerns mit der Polyurethan/Polyisocyanurat- Reaktionsmischung abgelaufen ist und/oder eine Temperatur Tl in der Polyurethan/Polyisocyanurat- Reaktionsmischung erreicht wird, welche den Formkörper-Kern kontaktiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich zur Herstellung von Verbundbauteilen heranziehen, bei denen ein Formkörper-Kern mit einem Harz fest verbunden wird. Das Harz ist hierbei die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung. Es ist ebenfalls mögli c h , d a s s e in Faserverbundwerkstoff aus Fasern und Harz hergestellt wird und der Formkörper-Kern lediglich zur Formgebung dient, ohne mit dem Harz eine Verbindung einzugehen. Schließlich ist es auch, wie später im Detail erläutert werden wird, denkbar, dass auf einem Formkörper-Kern Fasern oder textile Flächenelemente angeordnet werden und das Harz mit dem Kern und den Fasern oder textilen Flächenelementen eine Verbindung eingeht. Der Formkörper-Kern kann auch als Mittel zur Aufrechterhaltung einer bestimmten Distanz in dem Verbundbauteil dienen.
Vorzugsweise sind die hergestellten Verbundbauteile Rotorflügel für Windenergieanlagen.
Geeignete Materialien für den Formkörper-Kern sind beispielsweise Balsaholz, Polyvinylchlorid (PVC), Polyester (PET) oder Polyurethan (PUR). Die Rohdichte von geschäumten Formkörper- Kernen kann in einem Bereich von 20 kg/m3 bis 600 kg/m3, bevorzugt 30 kg/m3 bis 400 kg/m3 und mehr bevorzugt 50 kg/m3 bis 200 kg/m3 liegen.
Ein Schritt des Verfahrens beinhaltet das Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-Kerns mit einer Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns angelegt wird. Der Begriff "Unterdruck" bezeichnet hierbei einen Absolutdruck von weniger als 1013 mbar. Auf diese Weise werden störende Gase entfernt, man erreicht eine Fixierung des Kerns und eventuell auf dem Kern befindlicher Fasern und die Ausbreitung oder Infusion der Reaktionsmischung über den Kern hinweg wird erleichtert.
Zweckmäßigerweise wird der Unterdruck mittels einer evakuierbaren Form oder sonstigen Umhüllung des Formkörper-Kerns angelegt.
Nach einem gewissen Fortschritt der Reaktion der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung ist ein Unterdruck jedoch nicht mehr wünschenswert. In Verbindung mit im Formkörper-Kern befindlicher oder aus sonstigen Quellen vorhandener Restfeuchtigkeit kann es zur Bildung eines Polyurethan-Schaums kommen. Es ist unmittelbar einsichtig, dass dieses zu strukturellen Defekten und somit zu einem unbrauchbaren Verbundbauteil führt.
Daher wird zu einem bestimmten Zeitpunkt im Verfahren ein Überdruck p2 angelegt. Der Begriff "Überdruck" bezeichnet hierbei einen Absolutdruck von 1013 mbar oder mehr. Dieser Überdruck wirkt der Schaumbildung entgegen, so dass beispielsweise gebildetes CO2 wieder in Lösung gehen kann. Je nach Möglichkeit der Überwachung des Reaktionsverlaufs kann vor dem Anlegen des Überdrucks eine vorbestimmte Zeit tl abgewartet werden oder das Erreichen beziehungsweise Überschreiten einer vorbestimmten Temperatur Tl (hervorgerufen durch die exotherme Polyurethan- Reaktion) als Anlass genommen werden. Die Zeit tl und/oder die Temperatur Tl werden in Abhängigkeit von den räumlichen Gegebenheiten des herzustellenden Verbundbauteils sowie von den Eigenschaften der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, insbesondere der Vernetzungs- oder Gelzeit, gewählt.
Im Sinne der Erfindung bezeichnet der Begriff "Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung" eine Reaktionsmischung, welche zu Polyurethanen und/oder Polyisocyanuraten führt. Der NCO- Index (molares Verhältnis von NCO-Gruppen zu NCO-reaktiven Gruppen) ist dabei vorzugsweise > 0,95, mehr bevorzugt > 1,00 bis < 6,00, noch mehr bevorzugt > 1,10 bis < 6,00. Die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung umfasst:
A) ein oder mehrere Polyisocyanate
B) ein oder mehrere Polyole und
C) einen oder mehrere Vernetzungskatalysatoren
Als Polyisocyanatkomponente A) kommen die üblichen aliphatischen, cycloaliphatischen und insbe- sondere aromatischen Di- und/oder Polyisocyanate zum Einsatz. Beispiele solcher geeigneten Poly- isocyanate sind 1 ,4-Butylendiisocyanat, 1,5-Pentandiisocyanat, 1,6-Hexamethylendiisocyanat (HDI), Isophorondiisocyanat (IPDI), 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylendiisocyanat, die isomeren Bis(4,4'-isocyanatocyclohexyl)methane oder deren Mischungen beliebigen Isomerengehalts, 1,4- Cyclohexylendiisocyanat, 1 ,4-Phenylendiisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat (TDI), 1,5-Naphthylendiisocyanat, 2,2'-und/oder 2,4'- und/oder 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und/oder höhere Homologe (pMDI), 1,3- und/oder l,4-Bis-(2-isocyanato-prop-2-yl)-benzol (TMXDI), l,3-Bis-(isocyanatomethyl)benzol (XDI). Neben den vorstehend genannten Polyiso- cyanaten können anteilig auch modifizierte Polyisocyanate mit Uretdion-, Isocyanurat-, Urethan-, Carbodiimid-, Uretonimin-, Allophanat- oder Biuretstruktur eingesetzt werden. Als Isocyanat wird vorzugsweise Diphenylmethandiisocyanat (MDI) und insbesondere Gemische aus Diphenyl- methandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) verwendet. Die Gemische aus Diphenylmethandiisocyanat und Polyphenylenpolymethylenpolyisocyanat (pMDI) haben einen bevorzugten Monomergehalt von zwischen 60 und 100 Gew.-%, bevorzugt zwischen 70 und 95 Gew.-%, besonders bevorzugt zwischen 80 und 90 Gew.-%. Der NCO-Gehalt des verwendeten Polyisocyanates sollte vorzugsweise über 25 Gew.-%, bevorzugt über 30 Gew.-%, besonders bevorzugt über 32 Gew.-% liegen. Der NCO-Gehalt kann nach DIN 53185 bestimmt werden. Die Viskosität des Isocyanates sollte vorzugsweise < 150 mPas (bei 25°C), bevorzugt < 50 mPas (bei 25°C) und besonders bevorzugt von < 30 mPas (bei 25°C) sein.
Die OH-Zahl der Komponente B) gibt im Falle eines einzelnen zugesetzten Polyols dessen OH-Zahl an. Im Falle von Mischungen wird die zahlenmittlere OH-Zahl angegeben. Dieser Wert kann anhand von DIN 53240-2 bestimmt werden. Die Polyolformulierung enthält vorzugsweise als Polyole solche, die eine zahlenmittlere OH-Zahl von 100 bis 1000 mg KOH/g, bevorzugt von 300 bis 600 mg KOH/g und besonders bevorzugt von 350 bis 500 mg KOH/g aufweisen. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt mindestens 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt. Bevorzugt haben die eingesetzten Polyole eine mittlere Funktionalität von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5.
Erfindungsgemäß können Polyetherpolyole, Polyesterpolyole oder Polycarbonatpolyole eingesetzt werden, bevorzugt sind Polyetherpolyole. Erfindungsgemäß verwendbare Polyetherpolyole sind beispielsweise Polytetramethylenglykolpolyether, wie sie durch Polymerisation von Tetrahydrofuran mittels kationischer Ringöffnung erhältlich sind. Ebenfalls geeignete Polyetherpolyole sind Additionsprodukte von Styroloxid, Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxide an di- oder polyfunktionelle Startermoleküle. Geeignete Startermoleküle sind zum Beispiel Wasser, Ethylengly- kol, Diethylenglykol, Butyldiglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Trimethylolpropan, Propylenglykol, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Ethylendiamin, Toluoldiamin, Triethanolamin, 1 ,4-Butandiol, 1,6- Hexandiol sowie niedermolekulare, Hydroxylgruppen aufweisende Ester derartiger Polyole mit Dicarbonsäuren oder Hydroxylgruppen aufweisende Öle. Bevorzugt ist Glyzerin als Starter. Die Viskosität der Polyole ist vorzugsweise < 800 mPas (bei 25°C). Vorzugsweise haben die Polyole mindestens 60 % sekundäre OH-Gruppen, bevorzugt mindestens 80 % sekundäre OH-Gruppen und besonders bevorzugt 90 % sekundäre OH-Gruppen. Polyetherpolyole auf Basis Propylenoxid sind besonders bevorzugt.
Die Polyole B) können auch Fasern, Füllstoffe und Polymere enthalten. Als Vernetzungskatalysatoren C) können die dem Fachmann bekannten Vernetzungskatalysatoren eingesetzt werden, wie zum Beispiel tertiäre Amine und organische Metallverbindungen wie Dibutylzinndilaurat.
Besonders bevorzugt sind Katalysatoren, die auch die Trimerisierung katalysieren. Auch hierbei kann es sich um Basen (tertiäre Amine, Salze schwacher Säuren wie Kaliumacetat) und/oder organische Metallverbindungen handeln. Trimerisierungskatalysatoren initiieren und beschleunigen die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen.
Gegebenenfalls können Additive D) zugesetzt werden. Hierbei handelt es sich beispielsweise um Entlüfter, Entschäumer, Füllstoffe, Flammschutzmittel und Verstärkungsstoffe. Weitere bekannte Additive und Zusatzmittel können bei Bedarf verwendet werden. Zur Verbesserung der Brandbeständigkeit können den schäumbaren Zubereitungen zudem Flammschutzmittel zugesetzt werden, z.B. phosphorhaltige Verbindungen, vor allem Phosphate und Phosphonate, sowie auch halogenierte Polyester und Polyole oder Chlorparaffine. Ferner können auch nicht-flüchtige Flammschutzmittel wie Melamin oder expandierbarer Graphit (Blähgraphit) zugesetzt werden, welches sich unter Flammeinwirkung stark ausdehnt und dabei die Oberfläche vor weiterer Hitzeeinwirkung versiegelt.
Ein Beispiel für ein Harzinfusionsverfahren, in das das erfindungsgemäße Verfahren integriert werden kann, lässt sich wie folgt beschreiben:
I . Vorbereitung der Rohstoffe für das PUR: die Rohsto ffe Po lyolkomponente und Isocyanatkomponente und gegebenenfalls weitere flüssige Stoffe werden in getrennten Behältern vorgelegt. Die Rohstoffe werden bei einem Druck von < 50 mbar, vornehmlich < 1 mbar evakuiert und entgast. Zur Verbesserung der Entgasung können die Rohstoffe, vornehmlich das Polyol, temperiert werden (in der Regel nicht über 80 °C). Nach der Entgasung werden die Rohstoffe auf übliche Raumbedingungen wie 23 °C abgekühlt.
II. Vorbereitung des Infusionsaufbaus: die Form wird vorbereitet, gereinigt, mit Trennmittel versehen und es wird gegebenenfalls ein "Inmold coating" aufgetragen. III. Der Infusionsaufbau wird eingelegt. Der Aufbau umfasst:
- Fasern (vornehmlich aus Glas, CFK), Fasergelege, -gewebe, etc.
- Distanzmaterialien/Kerne (vornehmlich aus Balsaholz, PVC, PET, PUR, ...)
- Sonstige Hilfsstoffe, wie Schläuche, Klemmen, Fließhilfen, Trennfolien, etc.
- Sonstige technische Aggregate, wie Halterungen, Blitzschutz, etc. IV. Der Infusionsaufbau wird mit einer vakuumdichten Folie und Vakuumklebeband hermetisch von der Atmosphäre getrennt.
V. Der Infusionsaufbau wird an einer Vakuumeinheit angeschlossen und evakuiert. Das Evakuieren ist hilfreich, um die richtige Positionierung der Infusionsbestandteile zu gewährleisten, einen optimalen Faservolumenanteil zu realisieren und um bei der Infusion störende Einschlüsse, vornehmlich Gase (Luft) zu entfernen, so das Verschlüsse verhindert werden.
VI. Durchführen der Infusion: Der Infusionsaufbau wird - vornehmlich ohne einen Druckanstieg (Belüftung) zu realisieren - an die Dosiermaschine angeschlossen. Die Infusion erfolgt in der Regel bei Raumtemperatur. Der Infusionsdruck sollte oberhalb des Evakuierungsdruckes der Rohstoffe liegen (damit nichts aus den Rohstoffen ausgast) und des Evakuierungsdruckes des Infusionsaufbaus sein (damit nichts aus Fasern, vor allem aber aus Kernwerkstoffen ausgast). Die Dosiermaschine vermischt üb er eine Mischeinheit die Ausgangskomponenten im vorgeschriebenen Mischungsverhältnis und infundiert das Reaktionsprodukt in den Infusionsaufbau. Sobald das Reaktionsgemisch die gefüllte Form verlässt, in der Regel durch eine Schlauchverbindung am Formkörperende, wird die Vakuumseite (Ex. Form, vor der Vakuumpumpe) verschlossen. Das Reaktionsgemisch wird aus der Dosiermaschine in den Infusionsaufbau gefüllt; solange bis dieses, messbar durch kontinuierliche Durchflussmesser, nicht mehr nachströmt. Der maximal zu verwendende Fülldruck, Druck ex. Mischeinheit, sollte kleiner als der vorherrschende Atmosphärendruck sein (damit sich die Folie nicht abhebt, zu viel Harz in die Form gepumpt wird, der eingestellte Faservolumenanteil nicht verändert wird, etc). Sobald unter diesen Bedingungen keine Reaktionsmischung mehr in den Infusionsaufbau gefordert werden kann, wird die "Druckseite" (ex. Mischkopf) verschlossen.
VII. Thermische Nachbehandlung: nach der Infusion sollte der infundierte Aufbau energetisch, vornehmlich thermisch, behandelt werden um eine Verfestigung des Reaktionsproduktes zu erzielen oder um spezifische Werkstoffeigenschaften, beispielsweise die Glasübergangstemperatur, realisieren zu können. Eine thermische Behandlung kann durch eine externe Beheizung der Form, zum Beispiel in einem Heizschrank oder durch eine interne Heizung innerhalb der Form realisiert werden. Beispielsweise kann die Beheizung mit einer Heizrate von +/- 1 °C pro Minute erfolgen.
VIII. Entformung und nachgelagerte Schritte: nach der Verfestigung des Reaktionsgemisches wird das hergestellte Bauteil aus der Form verbracht. Nachfolgende Schritte wie Schleifen, dem
Ausbessern von nicht infundierten Stellen, Endmontage und lackieren, etc. schließen sich dem Herstellprozess an.
Das erfindungsgemäße Anlegen des Überdrucks p2 kann in dieser Aufzählung zwischen Schritten VI und VII erfolgen. Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden im Folgenden beschrieben. Sie können beliebig miteinander kombiniert werden, sofern sich aus dem Zusammenhang nicht eindeutig das Gegenteil ergibt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens l i e g t i n d e r Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen zwischen 1,6 und 6,0. Bevorzugt liegt der NCO-Index zwischen 1 ,8 und 4,0 und besonders bevorzugt zwischen 2,1 und 3,5.
Das erhaltene Polyisocyanurat hat vorzugsweise einen PIR-Umsatz von über 20 %, bevorzugt über 40 % und besonders bevorzugt über 60 %. Der PIR-Umsatz ist der Anteil an Isocyanatgruppen, der zu PIR reagiert hat. Er kann durch Infrarot-Spektroskopie nachgewiesen werden. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens umfasst die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung einen latent-reaktiven Trimerisierungskatalysator. Besonders bevorzugt werden latent-reaktive Trimerisierungskatalysatoren eingesetzt, die erst bei 50 bis 100°C beginnen, die Trimerisierung von Isocyanatgruppen zu Isocyanuratgruppen zu initiieren und zu beschleunigen.
Vorzugsweise ist der Trimerisierungskatalysator ein Salz eines tertiären Amins. Hierbei ist es bevorzugt, dass das tertiäre Amin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin, Dimethylbenzylamin, Dibutylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Triisopropanolamin, Triethylenediamin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylhexandiamin- 1 ,6, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2- dimethylaminoethoxy)-methan, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N- Dimethyl-N',N'-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Tetramethylguanidin, N-Methylpiperidin, N- Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1 ,4-Dimethylpiperidin, 1,2,4- Trimethylpiperidin, N-(2-Dimethylaminoethyl)-morpholin, 1 -Methyl-4-(2-dimethylamino)-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und/oder l,5-diazabicyclo[4.3.0]- 5-nonan.
Es ist ebenfalls bevorzugt, dass das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenolaten, Ethylhexanoaten, Oleaten, Acetaten und/oder Formiaten. Überraschenderweise wurde gefunden, dass diese latent-reaktiven Polyurethan(PUR)-Katalysatoren auch die Bildung von Polyisocyanuraten (PIR) bei erhöhter Temperatur katalysieren.
Beispiele für kommerziell verfugbare latent-reaktive Trimerisierungskatalysatoren sind das Polycat® SA1/10 (Phenol-blockiertes l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en (=DBU)), Polycat® SA 102/10, DABCO® 8154 (Ameisensäure-blockiertes Triethylendiamin) oder DABCO® WT. Besonders bevorzugt als Trimerisierungskatalysator ist l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, das als Phenolatsalz, Ethylhexanoatsalz, Oleatsalz, Acetatsalz oder Formiatsalz vorliegt.
Hinsichtlich der Reaktionsmischung ist die Kombination eines Glyzerin-gestarteten Polypropylenoxidpolyols mit einer Funktionalität von 3 und einer OH-Zahl von 350-450 mg KOH/g mit dem Phenolsalz von l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en sowie MDI bevorzugt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der Formkörper-Kern einen Wassergehalt von > 0,5 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-% auf. Vorzugsweise beträgt der Wassergehalt > 4 Gewichts-% bis < 15 Gewichts-%. Die einfachste Möglichkeit zur Bestimmung des Wassergehalts ist gravimetrisch: eine Holzprobe wird entnommen und sofort gewogen. Anschließend wird sie bei einer Temperatur von 103 ± 2 °C möglichst in einem ventilierten Ofen bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Durch die Bestimmung des durch die Trocknung eingetretenen Gewichtsverlustes wird die Wassermenge festgestellt, die ursprünglich im Holzkörper vorhanden war. Das genaue Verfahren ist in der DIN 52183 genormt. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind auf dem Formkörper- Kern weiterhin Fasern und/oder ein textiles Flächenelement angeordnet, welche mit der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung kontaktiert werden. Als Material für die Fasern und/oder das textile Flächenelement können beschlichtete oder unbeschhchtete Fasern, beispielsweise Glasfasern, Kohlefasern, Stahl- bzw. Eisenfasern, Naturfasern, Aramidfasern, Polyethylenfasern oder Basaltfasern eingesetzt werden. Besonders bevorzugt sind Glasfasern. Die Fasern können als Kurzfasern mit einer Länge von 0,4 bis 50 mm verwendet werden. Bevorzugt sind endlosfaserverstärkte Verbundbauteile durch den Einsatz von kontinuierlichen Fasern. Die Fasern in der Faserschicht können unidirektional, regellos verteilt oder verwoben angeordnet sein. In Bauteilen mit einer Faserschicht aus mehreren Lagen besteht die Möglichkeit der Faserorientierung von Lage zu Lage. Hierbei kann man unidirektionale Faserschichten, Kreuzverbundschichten oder multidirektionale Faserschichten herstellen, wobei unidirektionale oder verwebte Lagen übereinander geschichtet werden. Besonders bevorzugt werden Faser-Halbzeuge (Flächenelemente) wie beispielsweise Gewebe, Gelege, Geflechte, Matten, Vliese, Gestricke und Gewirke oder 3D-Faser- Halbzeuge, eingesetzt.
Um eine gute Tränkung der Fasern zu gewährleisten, sollte die Reaktionsharzmischung beim Einfüllen vorzugsweise dünnflüssig sein und möglichst lange dünnflüssig bleiben. Dies ist besonders bei großen Bauteilen nötig, da hier die Füllzeit sehr lang ist (beispielsweise bis zu einer Stunde). Vorzugsweise liegt die Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmischung bei 25°C direkt nach dem Vermischen zwischen 10 und 300 mPas, bevorzugt zwischen 20 und 80 mPas, besonders bevorzugt zwischen 30 und 50 mPas. Bevorzugt ist die Viskosität der erfindungsgemäßen Reaktionsharzmischung bei einer konstanten Temperatur von 25°C 30 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten kleiner als 1000 mPas, besonders bevorzugt kleiner 500 mPas. Die Viskosität wird 30 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten bei einer konstanten Temperatur von 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 60 1/s bestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Zeit tl > 5 Minuten bis < 120 Minuten, bevorzugt > 10 Minuten bis < 60 Minuten. In einer weiteren alternativen, ebenfalls bevorzugten Ausführungsform kann die Zeit tl > 45 Minuten bis < 120 Minuten betragen. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur Tl > 20 °C bis < 50 °C, bevorzugt > 23 °C bis < 45 °C.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Unterdruck pl > 0,1 mbar bis < 500 mbar, bevorzugt > 0,5 mbar bis < 100 mbar. In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt der Überdruck p2 > 1013 mbar bis < 10 bar, bevorzugt > 1 100 mbar bis < 5 bar, weiter besonders bevorzugt > 5 bar bis < 10 bar.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der nachfolgenden Figuren und Beispiele weiter erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Es zeigen:
FIG. 1 Trocknungskurven von Balsaholz im Vakuum
FIG. 2 Gewichtszunahmen von getrocknetem Balsaholz durch Luftfeuchtigkeit
FIG. 3 die Temperaturentwicklung im Innern eines Infusionsaufbaues über die Zeit
FIG. 4 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FIG. 5 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FIG. 6 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FIG. 7 eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
FIG. 1 zeigt die Gewichtsabnahme von Balsaholzproben durch Trocknen im Vakuum. Die Temperatur, bei der die Trocknung durchgeführt wurde, betrug 23 °C. Kurve 1 beschreibt den Verlauf bei 50 mbar Vakuum, Kurve 2 den Verlauf bei 20 mbar Vakuum. In diesen Versuchen wird deutlich, wieviel Wasser Balsaholz enthalten kann.
FIG. 2 zeigt die Aufnahme von Feuchtigkeit aus der Luft von zuvor getrockneten Balsaholzproben. Die Kurve 3 betrifft eine zuvor bei 20 mbar getrocknete Probe, die Kurve 4 eine zuvor bei 50 mbar getrocknete Probe. Aus diesen Versuchen erkennt man, dass es nicht ausreicht, Balsaholz-Kerne lediglich einmal zu trocknen, um sie wasserfrei zu erhalten. Sie werden wieder Feuchtigkeit aus der Umgebungsluft aufnehmen.
FIG. 3 zeigt die Temperaturentwicklung im Innern eines Infusionsaufbaues über die Zeit. Der Infusionsaufbau wurde nach der Infusion in einen zunächst nicht beheizten Heizschrank positioniert. Der Heizschrank wurde anschließend mit einer Heizrate von 1 °C / min beheizt. Kurve 5 gibt die Ofentemperatur wieder und Kurve 6 die Temperatur des Infusionsaufbaus. Man erkennt, dass die entstehende Exothermie die Temperatur des Aufbaus auf etwas oberhalb von 80 °C ansteigen lässt.
In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dieses im Inneren einer geschlossenen Form durchgeführt. Auf diese Weise kann das Verfahren in bereits existierenden RTM-Anlagen (resin transfer molding- Anlagen) durchgeführt werden. Dieses ist schematisch in FIG. 4 dargestellt, welche eine entsprechende Vorrichtung zeigt. Im Inneren der Form 10 befinden sich der Formkörper-Kern (gegebenenfalls mit Fasern oder textilen Flächenelementen versehen). Über Ventil 11 können Unter- und Üb erdruck an das Innere der F orm ange legt werden. D ie Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung kann über Ventil 12 in die Form eingebracht werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Überdruck p2 mittels eines flexiblen Behältnisses angelegt, in das ein Fluid eingeleitet wird. Vorteilhafterweise drückt dieses Behältnis auf eine Form, in der sich der Formkörper-Kern befindet. Das Fluid kann ein Gas oder eine Flüssigkeit sein. Hierdurch wird der Druck auf den Formkörper-Kern weitergeleitet. Ein Beispiel hierfür ist in FIG. 5 gezeigt. Eine schematisch dargestellte zweiteilige Form 17 enthält die vorgesehenen Leitungen für Vakuum und Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung (nicht dargestellt). Mittels eines Bügels 15, der über Gelenk 16 geöffnet werden kann, wird ein aufblasbarer Beutel 14 fixiert. Durch Ventil 13 wird Luft in den Beutel 14 gepumpt. Der Beutel 14 dehnt sich aus, was durch die im Inneren befindlichen Pfeile symbolisiert werden soll. Die Fixierung des Beutels sorgt dafür, dass der im Beutel herrschende Überdruck auf die Form 17 und somit auf den Formkörper-Kern übertragen wird.
FIG. 6 zeigt diese Variante als Draufsicht bei der Herstellung eines Rotorflügels für Windenergieanlagen. Eine schematisch dargestellte Form 21 , wobei wiederum Leitungen für Vakuum und Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung nicht gezeigt sind, befindet sich im Inneren eines aufblasbaren Beutels 20. Der Beutel wird durch mehrere Bügel 19 in der gleichen Weise wie in FIG. 5 mit Bügel 15 fixiert. Über Ventil 18 kann der Beutel 20 aufgepumpt werden.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Überdruck p2 mittels eines flexiblen Behältnisses angelegt, in das ein Fluid eingeleitet wird, wobei im Inneren des flexiblen Behältnisses ein fester Körper angeordnet ist. Diese Variante ist von Interesse für Hersteller von Rotorblättern, die in der one-shot-Technologie infundieren. Beispielsweise kann ein Schlauch über einen Dorn gezogen werden. Dieser Dorn wird dann ins Innere von zwei miteinander verbundenen, geschlossenen Formhälften eingebracht und der Schlauch wird beispielsweise mittels Druckluft aufgeblasen. Solch eine Vorrichtung ist in FIG. 7 abgebildet. Ein geschlossener Schlauch 22 ist über einen Kern 23 gezogen, in dem durchgehende Bohrungen 24 angeordnet sind. Über Ventil 25 kann Druckluft eingeleitet werden. Die Druckluft verlässt den Kern 23 durch die Bohrungen 24 und bläst den Schlauch 22 auf.
Beispiele Beispiel 1
Nachstehend wird die Herstellung einiger im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbaren PIR- Polymere beschrieben. Hierzu wurden Formkörper (Platten) aus verschiedenen Polyisocyanuratsy stemen hergestellt und verglichen. Die Polyo lmischungen, die den Trimerisierungskatalysator enthielten, wurden bei einem Druck von 1 mbar für 60 Minuten entgast und danach mit dem Isocyanat versetzt. Diese Abmischung wurde für ca. 5 Minuten bei einem Druck von 1 mbar entgast und danach in Plattenformen gegossen. Die Platten wurden bei Raum- temperatur gegossen und über Nacht in einem auf 80 °C geheizten Trockenschrank getempert. Die Dicke der Platten war 4 mm. Man erhielt optisch transparente Platten. Die Mengenangaben und Eigenschaften sind der Tabelle zu entnehmen.
Aus den Platten wurden Probenkörper für einen Zugversuch nach DIN EN ISO 527 hergestellt und der E-Modul und die Festigkeit bestimmt. Die Wärmeformbeständigkeit (Heat Deflection Temperature - HDT) wurde nach DIN EN ISO 75 1/75 2004 - Methode A mit einer Biegespannung von 1,8 N/mm2 und einer Aufheizrate von 120 K/h bestimmt.
Die Viskosität wurde 30 Minuten nach dem Vermischen der Komponenten bei einer konstanten Temperatur von 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter bei einer Scherrate von 60 1/s bestimmt. Ausgangsverbindungen:
Polyoll : Glyzerin gestartetes Polypropylenoxidpolyol mit einer Funktionalität von 3 und einer OH- Zahl von 400 mg KOH/g und einer Viskosität von 375 mPas (bei 25°C).
Polycat® SA 1/10: Produkt der Firma Air Products. Phenolsalz von 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en in Dipropylenglykol. Die OH-Zahl betrug 83 mg KOH/g. Isocyanatl : Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen mit einem NCO-Gehalt von 32,5 Gew.-%; Viskosität bei 25°C: 20 mPas. Die Mischung enthält ca. 51 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 30 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 6 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und 13 Gew.-% höherfunktionelle Homologe von MDI.
Isocyanat2: Gemisch von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (MDI) mit Isomeren und höherfunktionellen Homologen mit einem NCO-Gehalt von 32,6 Gew.-%; Viskosität bei 25°C: 20 mPas. Die Mischung enthält ca. 60 Gew.-% Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat, 22 Gew.-% Diphenylmethan-2,4'-diisocyanat, 3 Gew.-% Diphenylmethan-2,2'-diisocyanat und 15 Gew.-% höherfunktionelle Homologe von MDI. Alle Mengenangaben in Tabelle 1 sind in Gewichtsteilen angegeben.
Beispiel Beispiel Beispiel Beispiel
1 2 3 4
Polyoll 100 118 130 98
Polycat SAl/10 2 2 2 2
Isocyanatl 300 280 268 -
Isocyanat2 - - - 300
Molares Verhältnis NCO/OH 3,2 2,6 2,2 3,3
Viskosität direkt nach dem Vermischen bei 25°C 34 45 49 49
[mPas]
Viskosität 30 min. nach dem Vermischen bei 25°C 173 352 461 625
[mPas]
Zugversuch: E-Modul [MPa] 2966 2773 2819 2981
Zugversuch: Festigkeit [MPa] 80,9 83,7 83,5 79,7
HDT [°C] 78 89 81 77
Die erfindungsgemäßen Beispiele 1 bis 4 ergaben kompakte und optisch transparente Formteile, die sehr gute mechanische Eigenschaften wie einem E-Modul von über 2700 MPa, einer Festigkeit von über 75 MPa und einem HDT-Wert von über 75 °C vereinen. Für die Herstellung von faserverstärkten Bauteilen ist vor allem eine sehr niedrige Viskosität nötig, da dadurch die Formen deutlich schneller und gleichmäßiger gefüllt werden können. Dies ermöglich kürzere Zykluszeiten, die die Formen nur kürzer belegt werden müssen. Der verwendete latent-reaktive Trimerisierungskatalysator führt zu einer sehr schnellen Aushärtung bei 80 °C.
Beispiel 2
Es wurden Baisaho lzproben mit einer Größe von 1 ,5 x 3 x 0,8 cm und einer Holzfeuchte von 7, 1 % in jeweils eine Schale gegeben und mit 300 g der Polyurethan- Reaktionsmischung gemäß Beispiel Übergossen. Anschließend wurden die Proben bei einem Druck pl von 10 mbar 45 min lang bei einer Temperatur von 23 °C gehalten. Anschließend wurde ein erhöhter Druck p2 auf die Proben gegeben und auf eine Temperatur von 50 °C geheizt. Nach dem Experiment wurden die Proben optisch begutachtet und die Schaumbildung beurteilt. Die Versuchsbedingungen und die Ergebnisse der optischen Begutachtung der Schaumbildung sind in Tabelle 2 zusammengefasst. Druck [bar] Reaktionszeit [h] Optischer
Eindruck
1 1 ,013 (kein Druck 17 Probe stark
angelegt) aufgeschäumt
2 5,2 6 Probe nicht
aufgeschäumt
3 4,2 17,5 Leichte
Blasenbildung in der Probe, keine
Schaumbildung
4 3,2 5 Blasenbildung in der
Probe, leichte Schaumbildung
5 4,7 18 Keine
Schaumbildung
6 4,7 5 Keine
Schaumbildung
Es zeigte sich, dass unter einem angelegten Druck p2 von 5 bar oder mehr die unerwünschte Schaumbildung unterdrückt werden konnte.
Daher eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zu einer effizienten Herstellung qualitativ hochwertiger Rotorblätter aus einem Verbund aus nicht notwendigerweise vorgetrocknetem Balsaholz und einer Polyurethan-Reaktionsmischung

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Verbundbauteilen, umfassend die Schritte:
Bereitstellen eines Formkörper-Kerns;
Kontaktieren mindestens eines Teils des Formkörper-Kerns mit e ine r Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung, wobei während des Kontaktierens zumindest zeitweise ein Unterdruck pl an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns angelegt wird; dadurch gekennzeichnet, dass an zumindest das Äußere des Formkörper-Kerns ein Überdruck p2 angelegt wird, wenn eine Zeit tl nach Beginn des Kontaktierens des Formkörper-Kern s mit der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung abgelaufen ist und/oder eine Temperatur Tl in der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung erreicht wird, welche den Formkörper-Kern kontaktiert.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei in der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu OH-Gruppen zwischen 1,6 und 6,0 liegt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung einen latent-reaktiven Trimerisierungskatalysator umfasst.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei der Trimerisierungskatalysator ein Salz eines tertiären Amins ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei das tertiäre Amin ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Dimethylcyclohexylamin,
Dimethylbenzylamin, Dibutylcyclohexylamin, Dimethylethanolamin, Triethanolamin, Diethylethanolamin, Ethyldiethanolamin, Dimethylisopropanolamin, Triisopropanolamin, Triethylenediamin, Tetramethyl-l,3-butandiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'-Tetramethylethylendiamin, Ν,Ν,Ν',Ν'- Tetramethylhexandiamin- 1 ,6, Ν,Ν,Ν',Ν',Ν''-Pentamethyldiethylentriamin, Bis(2- dimethylaminoethoxy)-methan, N,N,N'-Trimethyl-N'-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, N,N- Dimethyl-N',N'-(2-hydroxyethyl)-ethylendiamin, Tetramethylguanidin, N-Methylpiperidin, N- Ethylpiperidin, N-Methylmorpholin, N-Ethylmorpholin, 1 ,4-Dimethylpiperidin, 1,2,4- Trimethylpiperidin, N-(2-Dimethylaminoethyl)-morpholin, 1 -Methyl-4-(2-dimethylamino)-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]oktan, l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en und/oder l,5-diazabicyclo[4.3.0]- 5-nonan.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4 oder 5, wobei das Salz ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Phenolaten, Ethylhexanoaten, Oleaten, Acetaten und/oder Formiaten.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Formkörper-Kern einen Wassergehalt von > 0,5 Gewichts-% bis < 30 Gewichts-% aufweist.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, wobei auf dem Formkörper-Kern weiterhin Fasern und/oder ein textiles Flächenelement angeordnet sind, welche mit der Polyurethan/Polyisocyanurat-Reaktionsmischung kontaktiert werden.
9. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Zeit tl > 5 Minuten bis < 120 Minuten beträgt.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Temperatur Tl > 20 °C bis < 50 °C beträgt.
11. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, wobei der Unterdruck pl > 0,1 mbar bis < 500 mbar beträgt.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, wobei der Überdruck p2 > 1013 mbar bis < 10 bar beträgt.
13. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, wobei dieses im Inneren einer geschlossenen Form durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 13, wobei der Überdruck p2 mittels eines flexiblen Behältnisses angelegt wird, in das ein Fluid eingeleitet wird.
15. Verfahren gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 14, wobei der Überdruck p2 mittels eines flexiblen Behältnisses angelegt wird, in das ein Fluid eingeleitet wird, wobei im Inneren des flexiblen Behältnisses ein fester Körper angeordnet ist.
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106751737B (zh) * 2015-11-23 2019-12-13 万华化学（北京）有限公司 热固性聚氨酯复合物
EP3424707A1 (de) * 2017-07-07 2019-01-09 Covestro Deutschland AG Verfahren zur herstellung von verbundelementen mit gezieltem auftragen eines haftvermittlers
WO2019063294A1 (en) * 2017-09-29 2019-04-04 Basf Se POLYURETHANE COMPOSITES
CN107903422B (zh) * 2017-11-28 2021-05-07 上海高恒材料科技有限公司 一种风机叶片前缘保护层技术
WO2020152107A1 (de) * 2019-01-22 2020-07-30 Covestro Intellectual Property Gmbh & Co. Kg Kompositwerkstoffe basierend auf urethan- und isocyanuratpolymeren mit dualer härtung

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2711958A1 (de) * 1977-03-18 1978-09-21 Bayer Ag Verfahren zur bindung oder impraegnierung lignocellulosehaltiger rohstoffe

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6506325B1 (en) * 1999-02-05 2003-01-14 The B. F. Goodrich Company Method controlling the exotherm of a vacuum resin infusion
DK176490B1 (da) * 2006-03-03 2008-05-13 Lm Glasfiber As Fremgangsmåde og polymerforsyningsindretning til brug ved vakuuminfusion
WO2009053394A1 (de) * 2007-10-26 2009-04-30 Basf Se Polyurethan-laminierharz, laminat, enthaltend das polyurethanlaminierharz und skier oder snowboards, enthaltend das laminat
JP5737180B2 (ja) * 2009-07-30 2015-06-17 旭硝子株式会社 不飽和ウレタンオリゴマー、硬化性樹脂組成物、透明積層体およびその製造方法
DE102009058101A1 (de) * 2009-12-12 2011-06-16 Bayer Materialscience Ag Verwendung von Schichtaufbauten in Windkraftanlagen

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2711958A1 (de) * 1977-03-18 1978-09-21 Bayer Ag Verfahren zur bindung oder impraegnierung lignocellulosehaltiger rohstoffe

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