DE2648982A1 - Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von methylenbruecken aufweisenden polyarylaminenInfo
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Description
VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON
METHYLENBRÜCKEN AUFWEISENDEN POLYARYLAMINEN
Die Herstellung von Polyminen der Di amino-diphenylmethan-Reihe
durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von sauren Katalysatoren
ist mehrfach beschrieben worden und liefert je nach Verfahrensweise ein unterschiedlich zusammengesetztes
Produkt. So erhält man bei der Kondensation in Gegenwart von schwach sauren oder Spuren von stark
sauren Katalysatoren Polyamin-Gemisehe mit hohem
Anteil an 2,4'-Diamino-diarylmethanen, während Polyamine
mit hohem Anteil an 4,4 '-Diamino-diacylejmthanen
und gleichzeitig geringem Gehalt an 2,4 ( -Isomeren
nur in Gegenwart von größeren Mengen stark saurer Katalysatoren hergestellt werden können. Für den
letzten Fall am besten geeignet sind starke Mineralsäuren, wie insbesondere Salzsäure. (DOS 1.518.406,
DOS 2.045.834, DOS 2.049.707, DOS 2.301.554, ÜSP 3.367.969) Der Vorteil der hohen Selektivität der stark sauren
Mineralsäuren für die Bildung von 4,4·-Isomeren muß jedoch nach den bekannten Methoden des Standes der
Technik mit dem Verlust des Katalysators erkauft werden, da dieser nach Beendigung der Reaktion durch
aufwendige Neutralisation mit Basen aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden muß. Ein weiterer Nachteil der
Verfahren des Standes der Technik liegt in dem Umstand begründet, daß die durch diese Neutralisationsreaktion
anfallenden Salzlösungen keiner sinnvollen technischen Verwertung zugeführt werden■können und beachtliche
Umweltprobleme mit sich bringen.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß beim Mischen
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von wässrigen Polyaminsalzlösungen mit Ausgangsarylaminen (Arylamine) in mindestens teilweisen heterogenen
(zweiphasen) System, die Polyamine durch Arylamine verdrängt bzw. ausgetauscht werden.
Es bilden sich zwei Phasen: Organische (Polyarylamin-Arylamin)
sowie wassriqe (Arylaminsalzlösunq).
Gegenstand der Erfindunq ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden
Polyarylaminen unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators, aus Arylaminen und Formaldehyd,
dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Stand der Technik beliebig hergestellte Polyarylaminsalzlösungen,
gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mit Ausgangsarylaminen mischt und einerseits praktisch
säurefreie Gemische Arylamin/Polyarylamine und andererseits wässrige Lösungen des Katalysators als Salz des
Ausgangsarylamins erhält»
Die bei dem erfindungsgemäßen, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Verfahren ablaufende Kondensationsreaktion
kann nach den bekannten Methoden des Standes der Technik erfolgen, wobei die Molverhältnisse von
Arylamin zu Formaldehyd und Arylamin zu saurem Katalysator
in weiten Grenzen beliebig gewählt werden können. Als Arylamin/Formaldehyd-Molverhältnis kommt insbesondere
der Bereich von 10:1 bis 1:1 vorzugsweise von 4:1 bis 18:1 und als Arylamin/Katalysator-Molverhältnis. der
Bereich von 20:1 bis 1:1 vorzugsweise 1:1 bis 5:1 in Frage, wobei unter dem letztgenannten Molverhältnis
das Molverhältnis zwischen am Prozessanfang eingesetztem Arylamin zu im Kreislauf befindlicher in Form von Arylaminsalzen
vorliegender Säure zu verstehen ist.
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Der Austausch wird praktisch durch mehrmaliges Mischen der wässerigen Polyaminsalzlösungen mit Ausgangsarylaminen
durchgeführt, vorzugsweise kontinuierlich, im Gegenstrom»
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren treten zwei Konkurrenzr-Vorgänge in Erscheinung:
1. Der gewünschte Austausch von Polyaminen gegen Arylamin
2. Extraktion der Aminsalze durch die organische Phase.
Die zweite Erscheinung ist unerwünscht, da verfahrenstechnisch von Bedeutung ist, wässerige Lösungen der Arylaminsalze
mit maximaler Konzentration zu erhalten* Je höher diese XStx. desto weniger Wasser muß eingedamfpt
werden, um notwendige Salzkonzentration für die Prozeßausgangskondensation zu erhalten.
Um die Extraktion zu unterdrücken, muß man mit verhältnismäßig kleinen Mengen an Ausgangsarylamin arbeiten.
Der Austauscheffekt wird aber dadurch verschlechtert.
Es wurde gefunden, daß verschiedene Möglichkeiten bestehen, das erfindungsgemäße Verfahren zu betreiben,
Es hat sich gezeigt, daß beim Arbeiten mit kleineren Mengen an Arylamin, auch entsprechend niedere Säurekonzentrationen
in Polyarylaminsalzlösungen eingesetzt werden müssen. Mit höheren Säurekonzentrationen erhöht
sich die Löslichkeit der Arylamine» Beim Einsatz von größeren Mengen an Arylamin erhält man wiederum
Zweiphasen-Systeme.
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-A -
Um den bestmöglichen Austauscheffekt bei minimaler Menge
an Arylamin zu erzielen, ist es zweckmäßig das Arylamin in jeder Stufe im Kreislauf zu führen, so daß von
dieser Flüssigkeit immer nur ein Teil der Menge, die in einer Stufe an dem Austausch beteiligt ist, in die
nächste Stufe weitergeleitet wird, während der Rest in
dieselbe Stufe zurückgeführt wird» Verhalten sich z.B. die eingesetzten Mengen von zu behandelnder wässriger
Polyarylamin-Salz-Lösung und Austauscharylamin wie 5 : 1 und
beträgt in jeder Stufe die im Kreislauf geführte Arylamin- _menge das 4fache des Arylamins (innerer Kreislauf) so ist
das Verhältnis zwischen den Phasen bei gleichem Arylamineinsatz
im gesamten in jeder Stufe 1:1, was einen besseren Austauscheffekt sowie bessere Phasentrennung
ergibt*
Es ist auch möglich, die Verhältnisse zwischen den Strömen in den Stufen verschieden zu halten/ da die
Austauscheffekte in verschiedenen Stufen sich ändern: Am Anfang geht der Austausch viel schneller als am
Ende. Es kann auch zweckmäßig sein, den inneren Kreislauf von Stufe zu Stufe zu ändern.
ynindestens frei!weiset
DfeYUnlösigkeit der Arylamine in wässerigen Polyarylaminsalzlösungen
(Voraussetzung für Austausch) kann auch durch Zusatz von Hydrophoben (wasserunlöslich)
Lösungsmittel (HLM) erreicht werden. Dieser Vorgang
ist nur beschränkt anwendbar: Die Anwesenheit von größeren Mengen an HLM beeinflußt den Austausch
negativ: Es wurde festgestellt, daß zu große Zusatzmengen an HLM zwar die Extraktion der Salze reduzieren/
dadurch aber der Austauscheffekt der Polyamine verschlechtert
wird.
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Hier zeigt sich der Unterschied zum Verfahren der DT-OS
2 238 92 bei dem die Erhöhung der HLM-Menge den Austausch verhindert bzw. zum Stillstand bringt. Dadurch wird auch
erwiesen, daß die Voraussetzung des Austausches in dem Zustand zwei mindestens teilweise heterogene Phasen sind, wobeidie
organische hauptsächlich aus Arylamin bestehen muss. Es ist nachweislich, daß eine gewisse Löslichkeit-der Arylamine
in wässrigen Polyaminsalzlösungen vorhanden sein muss.
Dies bedeutet, daß experimentell für entsprechende Einrichtungen die optimalen Mengen der HLM bestimmt werden
müssen, wobei ein Kompromiss zwischen beiden konkurrierenden Vorgängen gefunden werden muss.
Als HLM sind praktisch . alle mit Wasser nicht mischbaren gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmittel
anwendbar. Besonders geeignet sind: Benzol und Alkylbenzole, Chlorkohlenwasserstoffe aliphatische
und aromatische u.a. Von großem Vorteil ist die Anwendung von HLM/die in dem Siedebereich von zum Beispiel
Anilin liegen: Diese werden gemeinsam mit überschüssigem Anilin destilliert und im Kreis geführt.
Die Löslichkeit von Arylaminen in Wasser bzw. in sauren Salzlösungen ist stark abhängig von der Salzkonzentration
·
Nach Landolt-Börnstein II, Band 2. Teil Bandteil C: Lösungsgleichgewichte II, Seite 601 sind die Gleichgewichte
zwischen Anilin und Wasserlösung des Anilinchlorhydrat bekannt. Mit Erhöhung der Anilinchlorhydratkonzentration
erhöht sich auch die Löslichkeit des Anilins bis zur Mischbarkeit.
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Bei ca. 20 % Anilinchlorhydrat enthalten beide Phasen je ca, 20 % Salz.
Reduziert man die Salzmenge in wässeriger Phase auf ca. 6 % so vermindert sich die Salzmenge in der Anilinphase
auf ca. 1,4 %.
Man kann das Verfahren diesen Tatsachen anpassen, indem
man mit verschiedenen Konzentrationen an Salzen in der Gegenstromanlage arbeitet; aur der Wasserphasen-Seite
mit maximaler und auf der Seite der organischen Phase mit minimal möglichen Salzkonzentrationen.
Dies kann dadurch erreicht werden/ daß man die Polyarylaminsalzlösung
nicht in eine,sondern in mehrere Mischstufen einspeist und zwar so, daß die höchste
Salzkonzentration ca. in der Mitte der Austauschanlage ist.
Man kann auch so arbeiten, daß man die wässerige Polyarylaminsalzlösung in die ca, mittlere Stufe
der Mehr strufenanlage einspeist und auf einer Seite mit Ausgangsarylamin und andererseits mit Wasser
in Gegenstrom arbeitet (wie z.B, bei Gegenstromextraktion üblich, mit Wasser als Rücklauf).
Eine weitere Arbeitsweise ergibt sich aus der Kombination von beiden Verfahren:
Am Anfang wird die PA/Salzwasserlösung mit Arylamin/HLM behandelt, wodurch ein 50 - 98%iger
Austausch erreicht wird.
Anschließend wird mit reinem Arylamin behandelt
und der Austausch zu Ende geführt. Praktisch bedeutet es, daß man in den Strom des
Arylamine das HLM zusetzt, wobei es frei ist, diese Zugabe in einer oder in mehreren Stufen zuzugeben.
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Man kann auch den Austauscheffekt erhöhen, wenn man zum Beispiel die Arylaminmenge in zwei oder mehr Ströme
teilt, in die Austauschstufen leitet, und dann erst Vereint in Gegenstrom führt» Besonders in Fällen in
denen die Mengen an Arylamin klein sind, ist die Anwendung einer inneren Kreislaufführung von Bedeutung·
Die so erhaltene organische Phase darf nicht mehr als 30 ppm Säure enthalten, Durch Waschen mit Wasser
z.B. in einer Gegenstromextraktionsanlage, ist dieser
Wert leicht zu erreichen. Das Waschwasser kann in der Austauschanlage eingesetzt werden.
Die wässrige Phase enthält noch gelöstes Ausgangsarylamin. Diese kann entweder durch Strippen (evtl. mit
Dampf) azeotrop oder durch Extraktion mit hydrophoben Lösungsmitteln entfernt werden. Anschließend wird die
wässrige Phase aufkonzentriert und in die Kondensation
geführt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren können beliebige aromatische Amine eingesetzt werden. Beispiel hierfür
sind: Anilin, o-Toluidin, m-Toluidin, N-Methylanilin,
N-Ae thy lan Hin, 2,6-D imethylanilin, 2,6-Diäthylanilin,
2,6-Diisopropylanilin, 2,4-Diaminotoluol
sowie beliebige aus derartigen Aminen bestehende Gemische, Bevorzugt wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren Anilin als Arylamin eingesetzt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden insbesondere wasserlösliche Säuren mit einem unter 1/5 liegenden
pKa-Wert eingesetzt. Beispiele hierfür sind Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Trifluormethansulfonsäure,
Benzolsulfonsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugt einzusetzende Katalysatoren sind Salzsäure,
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Trifluoressigsäure und Methansulfonsäure. Die
genannten Säuren können auch im Gemisch mit sauren oder neutralen Salzen derartiger Säuren, wie z.B,
den entsprechenden Ammoniumsalzen oder auch den
entsprechenden Alkalisalzen/ eingesetzt werden. Selbstverständlich können auch bereits zu Prozeßbeginn
die aus den genannten Säuren sowie aus dem
als Ausgangsamin verwendeten Arylamin gebildeten
Salze als ausschließliche Katalysatoren verwendet
werden.
Das saure Kondensationsgemisch kann in an sich bekannter
Weise hergestellt werden, indem man eine Mischung aus aromatischem Amin und saurem Katalysator
mit Formaldehyd bzw, Formaldehyd-abgebenden
Stoffen vermischt und zur Umlagerung der gebildeten Vorkondensate auf höhere Temperaturen erhitzt.
Man kann auch umgekehrt zunächst aromatisches Amin mit Formaldehyd zur Reaktion bringen und dann den
Katalysator zufügen. In beiden Fällen spielt es keine Rolle, ob die Reaktion in Anwesenheit oder unter
Ausschluß von Wasser ausgeführt wird. In jedem Fall eignet sich die saure Kondensationsmischung für das
erfindungsgemäße Verfahren.
Die Menge des zugesetzten Wassers hängt hauptsächlich von dem Mol-Verhältnis Arylamin/Säure ab. Es soll so
viel Wasser zugesetzt werden bis die Löslichkeit der Arylamine unter einer bestimmten Grenze liegt.
Bevorzugt wird die Salzkonzentration in Wasser auf 50 % vorzugsweise 5 - 40 % eingestellt.
Das Kondensationswasser, Wasser aus Formaldehyd sowie aus der Zugabe, werden nach eventueller Entfernung des
gelösten Arylamins, vorzugsweise in einer ein- oder
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mehrstufigen Eindampfanlage, unter Druck, ohne Druck
oder im Vakuum, entfernt und nach Ausschluß des Überschusses in Kreis geführt.
Der Austausch kann bei Raumtemperatur oder bei einer diese ü ersteigenden Temperatur, vorzugsweise zwischen
15-35°C vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch folgende Vorteile aus:
- Salzfreies Abwasser
- Kein Verbrauch von saurem Katalysator
- Wegfall von Alkali
- Wegfall der Neutralisationsapparatur -Ökonomische Vorteile
Für den Austausch können verschiedene Einrichtungen verwendet werden: kontinuierlich bzw. diskontinuierlich,
Bevorzugt werden Mixer-Settler bzw. Gegenstromapparate
eingesetzt.
Die Dichte der Phasen wird durch mehrere Faktoren beeinflußt: Salzkonzentration in Wasser bzw. in
Arylamin sowie der Gehalt an Polyarylamin in Arylamin.
Auch vom Katalysator ist die Dichte abhängig. Zum Beispiel sind die Polyamine (des Anilins) Methansulfonsäure-Salze
in Wasser leichter als die Gemische Anilin/Polyarylamine.
Die wässerigen Lösungen des Anilinmethansulfonats
mit unter 5 % Polyaminegehalt sind wiederum schwerer als Anilin. Es kommt zur Phasenumkehr.
Diese Erscheinung ist verfahrenstechnisch nicht angnehm.
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Die Phasenumkehr kann umgangen werden, entweder durch Zugabe von HLM oder durch Anwendung von Säuregemischen
als Katalysatoren.
Die Menge der zum Austausch notwendigen Arylamine wird durch die Zusammensetzung der Salze (Gehalt der
Polyamine) Art der Vorrichtung sowie die Arbeitsweise bestimmt.
Beim Arbeiten mit Gegenstromanlagen kommt man mit
kleineren Mengen aus.
Im allgemeinen kann das Volumenverhältnis der Arylamine zu wässeriger Salzlösung bei 5:1 bis 1:10,
vorzugsweise bei 1:1 bis 1:5 liegen.
Das Verfahren kann auch zur Herstellung von zwei verschiedenen Produkten in bezug auf ihre Zusammensetzung
angewandt werden.
Bei Anwendung von Arylamin/Säuren-Molverhältnis von 1:0,01 - 0,75 trennt sich nach Zugabe von Wasser eine
organische Schicht. Diese hat erfahrungsgemäß einen höheren Gehalt an 2,2/2,4 sowie 3-und höheren Kern-Polyaminen
als die aus Salzlösungen durch Arylamine gewonnenen Polyamine»
Dadurch ist es möglich/ im vorhinein bestimmte Qualitäten zu erzeugen.
Die Wasserzugabe kann in beliebiger Weise erfolgen:
Nach der Kondensation durch einfaches Mischen und zwar erst zur Nachwäsche des Polyamins, dann zum Verdünne»,
oder ein Teil zum Waschen und der Rest zum Verdünnen. Es kann auch in mehreren Strömen in verschiedene
Stufen eingespritzt werden.
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In einem Rührgefäß werden 186 g Anilin (2 Mol) vorgelegt und dazu 171 g wässerige HCI (enthaltend 1,5 Mol
HCI) dazugegeben und auf 25 abgekühlt.
Nach Beendigung der Zugabe des Formaldehyds wird noch 1 Stunde bei 25°C gerührt und dann auf 90°C erhitzt.
Die ümlagerungszeit beträgt 4 Stunden» Anschließend
wird durch Zugabe von 500 cm kaltem Wasser verdünnt und abgekühlt»
Man erhält eine homogene wässerige Lösung mit ca,20 %
Es werden 600 g obige Lösung genommen und viermal mit je 250 g Anilin bei 25°c gemischt und abgetrennt.
Die wässerige Phase nach dem 4, Austausch wird mit Alkali auf pH 8 neutralisiert, das frei gewordene
Amin mit Chloroform aufgenommen und zweimal mit Wasser nachgewaschen. Anschließend wird die Probe mit Dünnschichtchromatographie
(DC) auf Silikagel mit Chloroform-Methanol als Laufmittel 95 : 5 Gew.-% untersucht.
Es zeigt sich, daß das freie Amin aus der wässrigen Phase praktisch aus Anilin besteht. Das Polyamin wurde zu über
99 % gegen Anilin ausgetauscht.
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Beispiel 2 ^^
In einem Rührgefäß werden 93 g Anilin und 68,6 g
7O %ige wässerige Methansulfonsäure sowie 57,4 Wasser
angerührt und umgesetzt. Die Lösung wird auf 50 eingestellt und dazu 73 g 18,5 %iges Formaldehyd
im Laufe von 20 Minuten zugetropft»
Der Ansatz entspricht einem Verhältnis von Anilin/ Formaldehyd/Methansulfonsäure wie Ii0^45 und zu 0,5»
Der Gesamtwassergehalt beträgt ca» 50 %»
Anschließend wird 1 Stunde bei 50°C gehalten* dann 2 Stunden bei 70°C und 1 Stunde bei 90°Cs
3 Nach dem Ende der Umlagerung werden 295 cm kaltes Wasser zugegeben und die Temperatur der Losung auf
23°C eingestellt.
Diese Lösung wird 4 mal mit 200 g Anilin wie in Beispiel 1 behandelt»
Die DC-Aufnahme zeigt, daß sich in der wässerigen Lösung praktisch nur Anilinmethansulfonat befindet»
Das Kondensationsprodukt aus Beispiel 2 wird mit Wasser auf 11 % Methansulfonsäure eingestellt. Anschließend
werden je 1oo g Lösung 5 mal bei Raumtemperatur gemischt und abgetrennt:
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a) 30 g Anilin
b) 3Og-"- + 7,5 g Monochlorbenzol
c) 30 g -"- +15 g -"-
d) 30 g -"- +30 g -"-
Nach jeder Behandlung wird eine Probe der Wasserphase neutralisiert und DC Aufnahmen gemacht.
Es wurde festgestellt, daß beim Versuch a) bereits nach 3 maliger Behandlung Polyamine zu über 99 %
ausgetauscht wurden.
Bei b) nach 4 maliger Behandlung 98 %
Bei b) nach 4 maliger Behandlung 98 %
c) nach 5 maliger Behandlung ca. 80 %
d) nach 5maliger Behandlung ca 5o %. Beispiel 4
Das Kondensationsprodukt wird mit Wasser auf 15 % Methansulfonsäure
eingestellt. Diese Einstellung ist mit Anilin mischbar. Nach Zugabe von HLM erreicht man die Bildung von
zwei Phasen.
Es wurden 3 Ansätze je 100 g der Lösung t 5 mal bei
Raumtemperatur mit folgenden Gemischen behandelt:
a) 30 gr. Anilin + 7,5 g Monochlorbenzol
b) 30 gr. -"- +30 g -"-
c) 30 gr. -"- + 30 cm3 Toluol
Durch DC wurde festgestellt, daß der Austausch bei
a) nach 5 Behandlungen bei ca. 98 %
b) -"- 5 -"- bei 50 %
c) -"- 5 -"- bei 50 % liegt.
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Beispiel 5 (Fig. 1)
In den Fig. 1-3 bedeuten tL· - U4 den Kreislauf, M.. - M.
die Mixer und S1-S4 die Abscheider (settler).
Eine Vierstufen-Gegenstrom Mixer-Settler-Anlage entsprechend
Fig. 1 wird wie folgt betrieben:
Durch Leitung 1 werden 650 Teile/h wässerige Lösung bestehend aus:
14,7 % Polyamin (Methylendxanilin und
hoher PA)
5,6 % Salzsäure 100 % 79,7 % Wasser
in den Mixer 1 gegeben»
Durch die Leitung 2 gehen 100 Teile/h Anilin in jeder Mixer-Settler-Stufe wird die Anilinphase
mit 650 Teil/h umgepumpt. Durch Leitung 4 wird eine 14 % Anilin Chlorhydrat enthaltende wässerige Lösung
erhalten, die praktisch frei von PA ist»
Durch die Leitung 3 wird Polyamin/Anilingemisch erhalten.
Beispiel 5a (Fig. 1)
Es wird wie in 5 gearbeitet, wobei folgende Ströme eingesetzt werden:
650 Teile/h
Wässerige Lösung: bestehend aus 16 % Polyamin (MDA + PA) 15 % Methansulfonsäure
69 % Wasser,
sowie 150 Teile/h organische Lösung bestehend aus
sowie 150 Teile/h organische Lösung bestehend aus
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W-
12o Teilen Anilin und 3o Teilen O-Dichlorbenzol.
Die wässrige Lösung aus der Leitung 4 enthält 22 % eines Methansulfonsäure/Anilin/MDA-Salzes. Durch Neutralisation
gewonnenes Amin besteht aus 98 % Anilin und 2 % MDA.
Beispiel 5b (Fig. 2)
Es wird wie in Beispiel .5 gearbeitet, wobei durch Leitung 9o Teile/Std. Anilin und durch Leitung 2a 6o Teile/Std.
einer Lösung bestehend aus 3o Teilen Anilin und 3o Teilen O-Dichlorbenzol eingeführt werden. Das durch Leitung 4
in der wässrigen Lösung enthaltene Salz besteht praktisch aus reinem Anilin-Methansulfonat. Durch Leitung 3 wird
Polyamin/Anilingemisch erhalten.
Beispiel 5c (Fig. 3)
Es wird wie in Beispiel 5 gearbeitet mit dem Unterschied, daß je 5o Teile/Std. Anilin durch die Leitung 2 und 2a
eingeführt werden.
Die organischen Phasen der Stufen S3 und S4 werden durch
entsprechende Leitungen gemeinsam in den Mischer M~ geführt.
Durch Leitung 4 wird eine 16 % Anilinchlorhydrat enthaltende wässrige Lösung erhalten. Das Salz ist praktisch frei von
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In einer Austauschanlage nach Fig. 4 mit 6 Austauschstufen
( 5 - 1o) (Mixer-Settler) wird wie folgt gearbeitet:
Durch die Leitung 12 kommt das Wasser aus der Nachwäsche des Polyamins/Anilin. Die Kondensationslösung mit HCl
wird durch die Leitungen 11a, b, c so eingefahren, daß
die HCl-Konzentration sich wie folgt einstellt:
in Stufe 5 = 1,5 %
" 6=3,5%
11 " 7 = 5,6 %
Durch die Leitung 15a, b, c kommt Anilin, wobei die Summe
der Ströme gleich 25 Vol.-% der Gesamtsumme 12 + 11a, b, c
ist.
Man erhält Anilin/Polyamin-Strom 14 mit ca o,95 % HCl und
wässrige Lösung 13 des Anilinchlorhydrats mit ca 19 % Salz und 5,6 % Anilin.
Nach der Nachextraktion erhält man Anilinchlorhydratlösung mit ca 25 % Konzentration, die zur Eindampfung geht.
Der Anilin/Polyamin-Strom wird in einer Gegenstrom-Extraktionsanlage
mit Wasser nachgewaschen und nach dem Stand der Technik aufgearbeitet.
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ZO
Leerseite
Claims (16)
- PATENTANSPRÜCHE 9 R Λ 8 Q PIy Verfahren zur Herstellung von Methylenbrücken aufweisenden Polyarylamine unter gleichzeitiger Rückgewinnung des Katalysators aus Arylaminen und Formaldehyd in Anwesenheit von Säuren und Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Stand der Technik hergestellte Polyarylamin-Salzlösungen, gegebenenfalls nach Zugabe von Wasser, mit Ausgangsarylaminen - gegebenenfalls unter Zusatz von Hydrophoben Lösungsmitteln - in mindestens teilweisen heterogenen (zweiphasigen) Systemen mischt, wobei die Polyarylamine durch Arylamine ausgetauscht werden, und einerseits . eine Gemische Polyarylamine/Arylamine und andererseits7 wässerige Lösung der Säure als Salz des Arylamine erhält»
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Lösungsmitteln zu Arylamin wie 0,01:10 bis 0,5:1 sich verhält.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-2, dadurch gekennzeichnet/ daß beim kontinuierlichen Arbeiten die organische Phase im Kreislauf in · Stufen geführt wird.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet/ daß das Volumenverhältnis der Phasen in jeder Stufe wie 20:1 bis 1:10 organische zu wässeriger Phase beträgt.
- 5» Verfahren nach einem derAnsprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch erst mit Arylamin/ Hydrophoben Lösungsmittelgemisch und dann mit reinem Arylamin durchgeführt wird.709821/0897
- 6. Verfahren nach einem derAnsprüche 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung zwischen Arylamin und Hydrophoben Lösungsmittel von Stufe zu Stufe verschieden ist.
- 7. Verfahren nach einem derAnsprüche 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß der Endaustausch mit geteiltem Arylaminetrom durchgeführt wird, wobei die Teilströme erst nach 2 und mehr Stufen wieder gemeinsam geführt werden.
- 8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-7, dadurchgekennzeichnet, daß die Konzentration des Salzes nach Verdünnen des ausreagierten Kondensationsgemisches vor dem Austausch mit Arylamin auf 2 bis 50 %, vorzugsweise auf 5 bis 30 % eingestellt wird.
- 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die erhaltene Lösung von Polyamin in Arylamin mit Wasser nachgewaschen und dieses Wasser zur Verdünnung der Kondensationsgemische verwendet wird·
- 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatische Amine Anilin, o-Toluidin, N-Methyl-anilin, N-Ä'thyl-anilin oder deren Gemische verwendet werden.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß als saurer Katalysator Methansulfonsäure, Trifluoressigsäure, Salzsäure bzw. ihre Gemische verwendet werden.709821/0897
- 12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-11/ dadurch gekennzeichnet/ daß das Molverhältnis von aromatischem Amin zu Formaldehyd 10:1 bis 1:1 beträgt,
- 13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12/ dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von aromatischem Amin zu saurem Katalysator 20:1 bis
1:1 beträgt. - 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-13/ dadurch gekennzeichnet, daß der Austausch bei einer
Temperatur von 15 - 10O0C, vorzugsweise 18 - 35°C durchgeführt wird» - 15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-14/ dadurch gekennzeichnet, daß die wässerige Kondensationslösung in etwa die mittlere Austauschstufe eingespeist wird.
- 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, daß die Salzkonzentration in der Richtung wässerige Katalysatorlösung an der Grenze der Löslichkeit und in der Richtung Polyamine umgekehrt gehalten wird.70982 1/0897
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| Date | Code | Title | Description |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8363 | Opposition against the patent | ||
| 8330 | Complete renunciation |