DE1470309A1 - Verfahren zur Herstellung von omega-Lactamen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von omega-LactamenInfo
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Description
Dr. R. Koenigtborger
Dipl. Fhys. P.. Holzbauer 1 / ^ Π Ο Π Q
PaLntanwälle I *t / U J U 5
München 2, Bräuhausstrafje 4/III
SC 2442/2449
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von £J-Lactamen und insbesondere die Herstellung von Lactamen,
deren Ring 6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält.
Die Synthese von Ui-Lactamen durch Umsetzung von Ammoniak
mit 6J-Lactonen ist seit vielen.Jahren bekannt.
Unter den ersten Arbeiten auf diesem Gebiet kann man diejenige nennen, die die Herstellung von α-Pyrrolidon durch Umsetzung von wasserfreiem Ammoniak mit γ-Butyrolacton bei erhöhter Temperatur betrifft. Dieses Verfahren führt jedoch,
wenn man es auf höhere Cj-Lactone anzuwenden versucht, nicht
zu ausreichend hohen Ausbeuten für technischen Betrieb, selbst wenn man Zinkchlorid als Katalysator verwendet. Man stellt
die Bildung von Nebenprodukten mit erhöhtem Molekulargewicht
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in Mengen feet« die beträchtlich sein können. Das Erhitzen
von £-Caprolacton mit wasserfreiem Ammoniak liefert beispielsweise ein polymerisiertes Produkt« das praktisch von
monomeren» £-Caprolactam frei ist.
Es wurde dann zur Erhöhung der Ausbeute und Vermeidung der Bildung von Nebenprodukten vorgeschlagen, die Reaktion von
Cü-Laoton mit Ammoniak in Gegenwart ,von Wasser in Abwesenheit eines Katalysators und bei hoher" Temperatur unter Druck
durchzuführen. Wenn auch für uj-Lactone, deren Ring weniger
als 6 Kohlenstoffatome enthält, dieses Ziel erreicht werden kann, so ist der umwandlungsgrad der höheren (J-Lactone zum
Lactam noch gering.
Zu Erhöhung dieses Umwandlungsgrads hat man in Betracht gezogen. Über der kritischen Temperatur von Wasser und Über dem
kritischen Druck von Wasser zu arbeiten. Dies bringt jedoch technologisch Probleme mit sich, da man eine gegen Drucke
über 220 kg/cm beständige Apparatur verwenden miss.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von CJ-Lactamen, deren Ring 6 bis 12
Kohlenstoffatome enthält, aus CJ-Lactonen, deren Ring die
gleiohe Anzahl Kohlenstoffatome aufweist, unter Erzielung erhöhter Ausbeuten.
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Dieses Verfahren besteht darin» bei einer Temperatur von
zumindest 275°C ein Lacton mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen
im Ring mit einem Oberschuss von wässrigem Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, der aus einem Salz besteht» das von einer starken Säure und einer schwachen Base
stammt.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung versteht man unter starker Säure diejenigen Säuren, deren Dissoziationkonstante bei
25°C über 1,70 χ 10"-* liegt, und unter schwacher Base diejenigen Basen, deren Dissoziationskonstante bei 25°C unterhalb
1,5 x 10"5 liegt.
Unter den Säuren, von denen der Katalysator stammt, kann man Jodwasserstoffsäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure
nennen. Selbstverständlich sollte das Anion dieser Säure bei der Reaktionstemperatur stabil sein. Dies schliesst beispielsweise die Verwendung von Sulfocyanidionen aus.
Die das Kation des Katalysators bildende schwache Base, die die besten Ergebnisse liefert, ist Ammoniak.
Das als Katalysator verwendete Salz kann als solches zu dem Reaktionsmedlun zugesetzt werden. Man kann es auch in situ
durch in stöchiometrischer Menge erfolgende Zugabe der Säure
und der Base, die das Anion bzw. das Kation liefern, oder von
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Verbindungen, die diese Säure oder diese Base in dem Reaktionsmedium in Freiheit setzen, bilden.
Wenn es sich um ein Ammoniumsalz handelt, genügt es, dem
Ammoniak im Überschuss enthaltenden Reaktionsmedium die Säure zuzusetzen.
Der Mengenanteil des Katalysators, bezogen auf das Reaktionsmedium, kann zwischen 1 und 10 Gew# schwanken. Unterhalb von
- 1 # wird die Reaktionsgeschwindigkeit nicht merklich erhöht. Für Qehalte Über 10 % stellt man nicht fest, dass die
katalytisch^ Wirkung sich als Funktion der Katalysatormenge ändert.
In dem erfindungsgemässen Verfahren verwendet man einen
überschuss an Ammoniak in der Grössenordnung der j- bis 20-faohon theoretischen Menge. Das Ammoniak liegt in Form einer
wässrigen Lösung vor, deren Konzentration sohwanken kann
und vorzugsweise zwischen 10 und j30 Gew£ beträgt.
Im Verlau fe der Reaktion wird die Temperatur bei einem Wert über 275°C und im allgemeinen über JOO0C gehalten. Bei niedrigerer Temperatur ist trotz des Vorhandenseins des Katalysators die Reaktionsgeschwindigkeit zu langsam, um mit einer
technischen Durchführung vereinbar zu sein. In der Praxis arbeitet man vorzugsweise zwischen 300 und j$5OeC. Das Tem-
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ORJGiNAL INSPECTED
peraturoptimum hängt von den eingesetzten Produkten und deren Mengenverhältnissen1ab. Eb kann leicht durch einen Vorversuch festgestellt werden.
Man arbeitet bei einem Druok über 90 kg/cm , d.h. im allgemeinen unter autogenem Druck.
Die Reaktionsdauer kann in ziemlich weiten Grenzen schwanken. Sie hängt von der Art und den Mengenanteilen der eingesetzten Produkte sowie von der Temperatur ab. Sie ist umso
kUrzer, je höher die Temperatur ist, wenn alle anderen Paktoren ausserdem identisch sind. Wie bereits erwähnt, hat man
Jedoch im allgemeinen kein Interessse,35O°C zu Überschreiten.
Wenn der gewünschte Umwandlungsgrad zum Lactam erreicht ist,
LaoLiert man das gebildete £0-Lactam durch Extraktion dieser
Verbindung aus der wässrigen Schicht mit Hilfe eines Lösungs*-
liil I". te La, v/Ie beispielsweise Benzol, Chloroform und dgl., und
dann durch Destillation.
Man kann besonders hohe Ausbeuten erzielen, worin man das lü~I.aoton mit wässrigem Ammoniak im Überschuß« Ln Gegenwart
fln/j Katalysators umsetzt, v/obei die Reaktion bei elnor Temperatur
über 275°G und unter autogenem Druok durchgeführt
v/1. i'd, und dünn die nach Extraktion des ge bild; ten faotnnin
mu UoM)L-LbOMd.; lünung, si la das Ammoniak und dJo ;St;!n!iVlarronk -
ORIGINAL INSPECTED
tioneprodukte enthält, unter Zugabe von Mengen an Laoton und
Ammoniak, die den in dem vorhergehenden Arbeltsgang isolierten Mengen an Lactam entsprechen» verwendet, wobei man das
Q an ze bei einer Temperatur Über 2750C unter autogenem Druck
erhitzt und das so gebildete CJ-Lactam abtrennt, und diesen Arbeitsgang der ZurUckfUhrung so lange fortsetzt,wie man
zufriedenstellende Ergebnisse erhält.
Diese Arbeitsgänge können halbkontinuierlich oder kontinuier-P lieh durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Die Teile sind Oewlchtsteile.
In einen FUlUr- oder Schüttelautoklaven mit; olnom l'nBüunga- (
vermögen von 1 1 bringt man Jf0 g 6-Ciiprol.acton und 1K)O g
15 #lßos Ammoniak ein. Man erhitzt dienua Gemisch und bringt
es Innerhalb von 2 Stunden auf 3300C unter autogenem Druck
und httlt dann diese Temperatur 30 Minuten aufrecht.
Mim IrUhIb ansaiLloa.sand das Oemlsoh plfit/.lloh ab und extrahiert
<Mn HomkI.Loruiproduktö mit Chluroi'ory, Hm» dfsafcllllort
dl« Chloi-ofoi'üi.iuhioht und dann unter •/•■»i'niJ.ndoi-t'?»! Drunk da«
Man gewinnt 8,8 g fc-Caprolaotam. Die Ausbeute des Arbeitsgangs beträgt somit 22,2 £.
Man wiederholt den Arbeltsgang, indem man erflndungsgemäss
einen Katalysator verwendet, d.h. man bringt in den Autoklaven 40 g ^-Caprolacton, 400 g 15 #iges Ammoniak und 27#10 g
Ammoniumjodid ein.
und gewinnt 16,4 g £-Caprolaotam. Die erreichte Ausbeute, J
bezogen auf eingesetztes O-Laoton, beträgt 41,4 %.
Man bringt in vier Rühr- bzw. Schüttelautoklaven mit einem
Fassungsvermögen von 1 1 jeweils 40 g J^-Caprolacton, 400 g
15 #iges Ammoniak und 10 g Ammoniumchlorid ein.
Man erhitzt unter autogenem Druck so auf 33K)0C, dass diese
Temperatur in 2 Stunden erreicht ist. Man hält anschliessend dies** 1'emperatur wHhrend einer bestimmten Zeitspanne aufrecht,
die für Jeden Versuch verschieden ist, und bricht die Reaktion dann durch plötzliches Abkühlen ab.
Nach Isolierung des f-Caprolactams stellt man fest, dass die
Ausbeuten die folgenden sind:
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Erhitzungsdauer bei Ausbeute eingestellter Temperatur (33O*C)
1/2 Stunde 34 %
1 Stunde " 43,2 £
1 1/2 Stunden 49,1 $>
2 Stunden 52,1 %
P Man bringt in vier Rühr- bzw. SchUttelautoklaven mit einem
Fassungsvermögen von 1 1 jeweils 40 g £-Caprolacton, 400 g
10 £iges Ammoniak und 10 g Aumoniumchlorld ein.
Man erhitzt den Inhalt jedes dieser Autoklaven unter autogenem Druck auf verschiedene Temperaturen.
Nach 7-etUndiger Reaktion wird das ^-Caprolactam Isoliert.
Die Ausbeuten sind die folgenden:
246*0 8,3 %
282eC 40,3 %
3 47,5Si -
1'
49,9 Ji
Man stellt fest, dass die Reaktionsgeschwindigkeit bei 246*0
sehr langsam 1st.
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Der bei 282°C durchgeführte Versuch zeigt, dass diese Temperatur
die Reaktion auf eine annehmbare Geschwindigkeit bringt
Man beschiokt fünf Rühr- bzw. Schüttelautoklaven mit einem
Fassungsvermögen von 1 1 mit 40 g £-Caprolaoton und 400 g 15 £igem Ammoniak und führt dann in jeden Autoklaven unterschiedliche Oewiohtsmengen an Katalysator (Ammoniuraohlorid)
ein. "
Man erhitzt die fünf Autoklaven unter den gleichen Bedingungen
auf 33O0C, lässt die Reaktion 30 Minuten fortsohreiten
und isoliert dann das gebildete £-Caprolactam. Die Ausbeuten
sind die folgenden: ■ ',
| Katalysatorgewioht | g | 56, bezogen auf | Ausbeute |
| g | Reaktionsmedium | ||
| 0 | g | 0 | 22 % |
| 5 | 1 β | 1,1 | 29,8 * |
| 10 | 5 | 2,2 | 34 * |
| 20 | 4.3 | 38,3* | |
| 27,1 | 5,7 | 39,4* | |
| Beispiel | |||
Man erhitzt sieben Autoklaven, die Jeweils 465 com eines aus
40 g £-Caprolaoton und 400 g 15 tigern Ammoniak bestehendes
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Oemisoh enthalten, wobei jeder Autoklav einen anderen, aus
einem Atnmonlumsalz bestehenden Katalysator enthalt, 30 Minuten unter den gleichen Bedingungen bei 3500C.
Nach Isolierung des Lactams erhält man die folgenden Ergebnisse:
| Katalysator |
verwendete Kata
lysatormenge In Mol/l |
Ausbeute |
| 0 | 0 | 22 % |
| Acetat | 0,4 | 22,7 % |
| Phosphat | 0,13 | 26,5 * |
| Sulfat | 0,2 | 30,8* |
| Chlorid | 0,4 | 34 * |
| Bromld | 0,4 | 37,6 % |
| Jodld | 0,4 | 41,4 * |
| Beispiel 6 |
In einen Rühr- bzw. Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 bringt man 40 g £-Caprolaoton, 400 g wässriges 15 S&Lges Ammoniak und 10 g Ammoniumchlorid ein.
Man erhitzt dieses Gemisch unter autogenem Druck auf 315°C
und hält diese Temperatur 3 Stunden aufrecht. Dann kühlt man das Oemisoh plötzlich ab und extrahiert das gebildete Caprolactam mit Chloroform. Die Destillation der Chloroformsohlcht
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ermöglicht, 1*9,8 g Caprolactam zu gewinnen.
Die nach der Chlorofomextraktlon zurückbleibende wässrige
Lösung wird In den Autoklaven zurückgeführt. Man setzt 20 g
£-Caprolaoton und 5 g Ammoniak zu und erhitzt dann wie zuvor unter autogenem Druok 3 Stunden bei 315°C. Das Abbrechen
der Reaktion und die Extraktion des gebildeten Lactams werden wie zuvor durchgeführt. Man gewinnt so 21,5 g rohes Lactam,
das bei der Destillation 18,8 g reines £ -Caprolaotam liefert, d.h., dass die Ausbeute, bezogen auf eingeführtes Laoten,
94,9 % betrügt.
In einen Rühr- bzw. Schüttelautoklaven mit einem Fassungsvermögen von 1 1 bringt man 40 g £-Caprolacton, 400 g wässriges 15 £lges Ammoniak und 10 g Ammonlumchlorld ein.
Man erhitzt dieses Gemisch unter autogenem Druck 11/2 Stun- t
den bei 33OeC. Nach Abbrechen der Reaktion, Chloroformextraktion und Destillation wie In Beispiel 1 Isoliert man 19,7 g
reines E-Caprolaotam. Die Ausbeute der Reaktion beträgt somit 49,4 % an Lactam. . · .'
ψ ■
DIe zurückbleibende wässrige Lösung wird mit 20 g £-Caprolacton
und 3 g Ammoniak In den Autoklaven zurückgeführt. Dann er-
909840/1645 -
hitzt man wie zuvor 11/2 Stunden bei 330°C und Isoliert das
gebildete Caprolaotam.
Nan wiederholt diesen Zyklus von Arbeitsgttngen mehrere Male,
wobei man die zurückbleibenden Lösungen wiederverwendet. Die für diese aufeinanderfolgenden ZurUokfUhrungen erhaltenen
Ergebnisse sind die folgenden:
ZurUck- .Einge- Rohes reines Laotam Ausbeute (X) führung eetztes Laotam nach Destilla-Laoton tion
1 20 g 21,9 g 19.2 g 95,9 *
8 20 g 20,8 g 18,5 g 92,4 %
3 20 g 20,2 g 18,1 g 90,4 %
4 20g 19,7 g 17,5 g 87,4 %
5 20 g 20,2 g 18,0 g 89,7 %
6 20 g 20,2 g 18,0 g 89,7 %
7
20g 21,9g 19,2g 95.4 %
(X) Ausbeute an destillierten Laotam, bezogen auf wieder eingesetztes Laoten.
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Claims (6)
1. Katalytisches Verfahren zur Herstellung von f-Caprolactam
durch Umsetzung von £-Caprolacton mit einem Überschuß an Ammoniak in wässrigem Medium und bei einer Temperatur oberhalb
2750C unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß diese Umsetzung
zwischen 2750C und 35O°C, unter einem Druck von oberhalb 90
kg/cm und höchstens bei autogenem Druck, in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt wird, der aus einem Ammoniumsalz besteht, das von Schwefel-, Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-,
oder Jodwasserstoffsäure stammt, wobei gegebenenfalls dieser Katalysator in situ gebildet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator ein Ammoniumsalz verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Ammoniumchlorid verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur oberhalb 3000C unter autogenem Druck arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung von £-Caprolactam C-Caprolaoton mit Ammoniak
umsetzt.
lieue Unterlagen n*7iiAi»a*.i·*·*»*·«·»****
U70309
6. Verfahren zur Herstellung von CJ -Lactamen, deren Ring
6 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, dadurch gekennzeichnet,
dass man ein (J-Lacton mit wässrigem Ammoniak im Überschuss
in Oegenwart eines Katalysators, der aus einem von einer starken Säure und einer schwachen Base stammende Salz besteht,
umsetzt, wobei man die Reaktion bei einer Temperatur Über 275°C und unter autogenem Druck durchführt, die nach
Extraktion des gebildeten Lactame zurückbleibende Lösung, die das Ammoniak und Sekundärprodukte der Reaktion enthält,
wiederverwendet· dieser Lösung Mengen an Lacton und Ammoniak zusetzt, die den bei dem vorhergehenden Arbeitsgang isolierten
Laotamtnengen entsprechen, das Qanze auf eine Temperatur
Über 275°C unter autogenem Orutik e rhi tat, das io gebildete
Ct)-Lactam abtrennt und diesen Arbeitsgang der ZurUckftihrung
so lange wiederholt,als man zufriedenstellende Ergebnisse
erhält.
909840/1645·
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