DE1695253C3 - Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und w-Dodecalactam - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Hersteilung von Caprolactam und ω-Duiieca- lactam, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Cyclohexanon-Cyclododecanon-Gemisch in einem Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclododecanon von 70: 30 b:s 30: 70 bei 80 bis 110 C unter Verwendung vcn Hydroxylammoniumsalzen bei einem pH-Wert von 3 bis 6 oximiert und anschließend 1 Gewichtsteil des erhaltenen Oximgemisches in An-Wesenheit von 1 bis 2 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure. Oleum und/oder konzentrierter, gegebenenfalls überschüssiges P₂O₅ enthaltender Phosphorsäure bei 90 bis 120 C, im Falle der Verwendung der konzentrierten, gegebenenfalls überschüssiges P₂O₆ enthaltenden Phosphorsäure bei 100 bis 135" C zum Lactam umlagert.

In der DT-AS 1092 921 wird ein Verfahren zur Herstellung von «■■i-Laurin'actain aus Cyclododccanon beschrieben, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf das Cyclododccanon in hochprozentiger Schwefelsäure oder in Oleum bei erhöhter Temperatur ein Hydroxylammoniumsalz einwirken läßt und das Umlagerungsgemisch ohne Zusatz säurebindender Stoffe mit Wasser behandelt.

Gegenüber diesem Verfahren besitzt das eründiingsgemäße Verfahren folgende VYiteile:

F.rfindungsgemiiß i>t e> möglich, \on Hydroxylammoniumsalzlösungen auszugehen, während gemali der DT-AS 1092 021 feste Salze eingesetzt werden müssen, deren Herstellung kostspielige Maßnahmen, wie l.rhitzen, Kühlen. Nachwaschen. Abtrennen. Trocknen usw., erfordern.

Kin weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besieht darin, daß bei seiner Durchführung wesentlich geringere Mengen des genannten Sülzes eingesetzt werden müssen, Bei einer kontinuierlichen Verfahrensweise kann erfindungsgemäß sogar mit stöchiometrischen Mengen gearbeitet werden, \vaⁱ bei der Durchführung des bekannten Verfahrens nicht möglich ist, weil dort die Temperaturbedingungen derartig aggressiv sind, daß sich das genannte Salz zum Teil zersetzt, so daß die Umlagerung mit einem etwa 25%igen Hydroxylammoniumsalzüberschuß durchgeführt werden muß.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens werden pro Tonne Lactam bei der Verdünnung der anfallenden Schwefelsäure etwa 3 Tonnen Eis benötigt. Ferner fällt die Schwefelsäure als außerordentlich verunreinigte Säure an, die nicht ohne weiteres in konzentrierte Säure umgewandelt werden kann. Ferner erfordert die Hydrolyse gemäß dem bekannten Verfahren, weil große Mengen an verdünnter Schwefelsäure anfallen, teure Apparaturen aus korrosionsbeständigen Materialien, die der aggressiven verdünnten Schwefelsäure widerstehen müssen. Darüber hinaus treten Probleme auf, die erhaltene verdünnte Schwefelsäure zu beseitigen.

Diese Schwierigkeiten treten bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht auf. Das bei seiner Durchführung anfallende Ammoniumsulfat kann als Düngemittel verwendet werden.

Bei der Durchführung des bekannten Verfahrens ist die Abtrennung des Lactams mit großen Schwierigkeiten verbunden, da das Material in Form feiner Kristalle ausfällt. Filterpressen können auf Grund der großen Menge nicht verwendet werden, es können nur Zentrifugen eingesetzt werden, die darüber hinaus noch säurebeständig sein müssen

Ferner muß das Rohlactam, das bei der Durchführung des in der DT-AS 1 092 921 beschriebenen Verfahrens anfällt, einer Nachneutralisation unterzogen werden, da ohne eine deiartige Maßnahme weder eine Sublimation noch eine Destillation möglich ist, weil die in den Kristallen eingeschlossene Restsäure bei erhöhten Temperaturen eine sofortige Polymerisation des Lactams nach sich ziehen würde. Eine Nachneutralisation bedeutet jedoch wenigstens eine Aufschlämmung der Kristalle und ein neuerliches Abtrennen. Waschen und Trocknen.

Ferner ist eine Sublimation, wie sie gemäß der genannten DT-AS vorgeschlagen wird, bei einer Durchführung im technischen Maßstab zur Herstellung von Caprolactam und ω-Dodecalactam wirtschaftlich nicht tragbar, wobei noch hinzukommt, daß die beiden Lactame eine geringe Sublimalionsneigung besitzen.

Auch die in dieser Auslegeschrift alternativ empfohlene Kristallisation zur Reinigung des angefallenen Materials ist äußerst arbeitsintensiv, wobei die als Lösungsmittel empfohlene verdünnte Schwefelsäure oder verdünnte Salzsäure infolge der bekannten Hydrohsierungsvvirkung nachteilig ist.

Vorzugsweise erfolgt die Oximierung bei einem pH-Wert von 4 bis 5.

Is ist bekannt, daß die Beckmannsche Umlagerung von Cyclohexanonoxim /um r-Ciprolactam außerordentlich negativ durch organische Fremdbestandteile beeinflußt wird Dies zeigt sich in einem erhöhten Anf.ill \on NebenprDdukten und damit in einer deutlichen Verschlechterung der Qualität des anfallenden f-C apmlactams. Diese Qualitätsverminderung führt dazu, d.iß bei der Polymerisation des Caprolactams technisch nicht verwendbare Produkte erhalten werden. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei der gemeinsamen Umlagerung von Cyclohexanon- und Cyclododecanonoxim nicht nur keine Qualitätsverminderung des entstehenden e-Caprolactams eintritt, sondern im Gegenteil besseres Lactam erhallen wird als bei der Beckmannschen Umlagerung von Cyclohexanonoxim allein.

Das bei der Oximierung anfallende, nur wenig

Wasser enthaltende Oxinvergemisch kann direkt oder Hydroxylaminsulfat enthaltenden und auf PH 4 ein-

nach nochmaliger Wasserwäsche der Beckmannschen gestellten wäßrigen Lösung unter intensiver Durch-

Umlagerung unterworfen werden. Je nach dem Wasser- mischung umgesetzt. Die während der Oximierung

gehalt det Oxim-Gemisches verwendet man zur Um- frei werdende Schwefelsäure wird laufend durch Zu-

fagerung konzentrierte Schwefelsäure, Schwefelsäure S gäbe von wäßrigem Ammoniak so neutralisiert, daß

mit überschüssigem SO_? und/oder konzentrierte, ge- der PH-Wert der Mischung stets etwa 4 beträgt,

gebenenfalls überschüssiges P₂O₅ enthaltende Phos- Nach 3 Stunden ist die Oximierung beendet; im

paorsäure. Das Gewichtsverhältnis Oxim-Gemisch zu Oximgemisch sind die Ketone nur noch in Spuren

Schwefelsäure, Oleum und/oder konzentrierte, ge- nachweisbar. Nach Abtrennung der flüssigen Oxim-

gebenenfalls überschüssiges P₂O₅ enthaltende Phos- io Phasen von der wäßrigen Phase erhält man 675 g

phorsäure liegt bei 1:1 und 1: 2, vorzugsweise bei eines Gemisches von Cyclohexanonoxim und Cyclo-

1: 1,1 bis 1:1,4. Die Umlagerungstemperatur beträgt dodecanonoxim. Nach Trocknung dieser organischen

bei Verwendung von konzentrierter Schwefelsäure Phase durch halbstündiges Ausdampfen der letzten

oder Oleum 90 bis 120⁰C, vorzugsweise jedoch 100 Spuren Wasser bei 100⁰C verbleiben 61 Gewichtsteile

bis 110⁰C. Verwendet man für die Beckmannsche 15 Oxim-Gemisch, entspr. 98,9% der Theorie.

Umlagerung konzentrierte, gegebenenfalls überschüs- In ein auf 95° C gehaltenes Gemisch von 45 Ge-

siges P₄O₅ enthaltende Phosphorsäure, so liegt die wichtsteilen ε-Caprolactam, 55 Gewichtsteilen ω-Do-

Umsetzungstemperatur bei 100 bis 135⁰C, insbe- decalactam und 110 Gewichtsteilen lOOprozentiger

sondere bei 115 bis 125°C. Die Oximierung der Schwefelsäure wird unter starkem Rühren im Verlauf

Ketone und die Umlagerung der Oxime kann sowohl ao von 45 Minuten ein Gemisch von 661 Gewichtsteilen

kontinuierlich, wie diskontinuierlich durchgeführt Cyclohexanonoxiin/Cyclododecanoxim (45:55) und

werden. unabhängig davon 726 Gewichtsteile 100 prozentige

Da das durchschnittliche Molgewicht des Oxim- Schwefelsäure so eingetragen, daß durch gleichzeitige

Gemisches zwischen dem des ε-Caprolactams und dem Kühlung des Reaktionsgemisches die Temperatur

des ω-Dodecalactams liegt, wird die beim reinen as stets ^-wischen 105 und 110° C gehalten wird. Nach

Cyclohexanonoxim stattfindende sehr heftige Um- beendeter Zugabe von Oxim und Schwefelsäure ver-

lagerungsreaktion beim Vorhandensein eines Oxim- bleibt das Produkt noch 30 Minuten zur Nachreaktion

Gemisches erheblich abgeschwächt. Daraus resultiert bei 105^cC und wird dann in der Wärme in einer 40%

eine wesentliche Verminderung örtlicher Überhitzung Ammonsulfat enthaltenden wäßrigen Lösung mit

während der Umlagerung, was die Verbesserung der 30 Ammoniak neutralisiert. Oberhalb 90⁰C scheidet sich

Qualität des in der Endmischung enthaltenen ε-Capro- dabei das Gemisch aus «-Caprolactam und ω-Dodeca-

lactams zur Folge hat. lactam über der wäßrigen Phase flüssig ab und kann

Das ausreagierte Umlagerungsprodukt wird in be- so leicht von dieser getrennt werden. Bei der an-

kannter Weise mit Ammoniak oder anderen geeigneten schließenden Destillation des Lactam-Gemisches unter

Neutralisationsmitteln, wie Nairiumhydroxyd, neu- 35 vermindertem Druck erhält man 401 g ω-Dodeca-

fc-alisiert. Findet die Neutralisation bei 80 bis 100⁰C lactam (95,6% der Theorie) neben 322 g e-Capro-

statt, so scheiden sich die Lactame gemeinsam in lactam.

flüssiger Form über der salzhaltigen wäßrigen Phase Beispiel 2
leicht ab. In dieser Stufe kompensiert das im Lactam-

Gemisch enthaltene ω-Dodecalactam infolge seines 40 Nach der Methode von Beispiel 1 werden 330 Gehydrophoben Charakters weitgehend die nachteilige wichtsteile Cyclohexanon und 270 Gewichtsteile Eigenschaft des ε-Caprolactams, sich in der wäßrigen Cyclododecanon mit 500 Gewichtsteilen Hydroxyl-Phase zu lösen und macht daher unter Umständen die aminsulfat in 1100 cm³ wäßriger Lösung bei PH 5 Anwendung eines Extraktionsmittels zur Gewinnung unter laufender Zugabe von Ammoniak während des sonst in der wäßrigen Phase gelösten ε-Capro- 45 3 Stunden bei 95 bis 102⁰C umgesetzt. Man erhält lactams überflüssig. Ein Vorteil des erfindungsge- nach Trennung der Phasen und zusätzlicher Trockmäßen Verfahrens liegt gerade darin, daß die aus der nung der organischen Phase 664 g Cyclohexanonoxim-Beckmannschcn Umlagerung der Oxim-Gemische der Cyclododecanonoxim-Gemisch. Dieses Oxim-Gemisch genannten Zusammensetzungen resultierenden Lac- wird bei 100 bis 110°C in eine Vorlage von 55 Getam-Gemische ebenfalls bei Temperaturen von 60 bis 5° wichtsieiien i-Caprolactam, 45 Gewichtsteilen ω-Do-110 C schmelzen, d.h. bei Verarbeilungstemperatur decalactam und 836 Gewichtsteilen lOOprozentiger in der flüssigen Phase vorliegen. Schwefelsäure innerhalb von 50 Minuten eingetragen.

Die destillative Aufarbeitung des Gemisches aus Danach läßt man das Umlagerungsgemisch noch für

-Caprolactam und f»-Dodecalactam bereitet auf 30 Minuten bei 105⁰C stehen und arbeitet es dann in

Grund des hohen Siedepunktunterschiedes keine 55 der beschriebenen Weise auf. Man erhält 324 g

Schwierigkeiten. t-Caprolactam siedet bei 5 Torr, ω-Dodecalactan: (96,1% der Theorie) sowie 409 g

bei 120"C. m-Dodecalactam bei etwa 190⁰C. F-Caprolactam (94,0% der Theorie).

Ist es jedoch erwünscht, ε-Caprolactam und ω-Do- . 13

decalactam zu einem Mischpolyamid umzusetzen, ' ^

dann erübrigt sich bei geeigneten Mengenverhältnissen 60 Ein Gemisch von 200 g Cyclohexanonoxim und

der beiden Lactame sogar eine destillative Trennung. 200 g Cyclododecanonoxim (erhalten durch Oxi-

Die nachfolgenden Beispiele sollen das Verfahren mierung des entsprechenden Keton-Gemisches gemäß

gemäß vorliegender Erfindung näher erläutern. Beispiel 2, Abschnitt 1) mit einem Wassergehalt von

etwa 1,6% wird ohne vorherige Trocknung in eine

Beispiel 1 _6s vorlage von 220 g Umlagerungsprodukt, bestehend

Ein Gemisch von 270 Gewichtsteilen Cyclohexanon aus 100 g Lactam-Gemisch (1:1) und 120 g Schwefel-

und 330 Gewichtsteilen Cyclododecanon wird bei 95 säure (enthaltend 6% überschüssiges SO₃) zusammen

bis 102⁰C mit 1000 cm³ einer 450 Gewichisteile mit 480 g H₂SO₄ (mit 6% überschüssigem SO₃) ein-

getragen. Nach der Zugabe reagiert das Gemisch noch 30 Minuten aus. Die Neutralisation, Aufarbeitung und Destillation erfolgt wie beschrieben. Die Ausbeute an destilliertem Lactam-Gemisch beträgt 96,3% der Theorie, der Destillationsrückstand beläuft sich auf 0,7%, bezogen auf die theoretische Lactam-Menge.

Beispiel 4

600 g eines wie beschrieben hergestellten und getrockneten Gemisches von 50 Gewichtsprozeut Cyclohexanonoxim und 50 Gewichtsprozent Cyclododecanonciim werden im Verlauf von 60 Minuten zusammen mit 900 g lOOprozentiger Phosphorsäure von 90⁰C in ein Gemisch von 30 g ε-Caprolactam, 30 g o-Dodecalac*am und 90 g lOOprozentiger Phosphorsäure bei 115 bis 120° C eingetragen. Man läßt das Reaktionsprodukt 30 Minuten bei 120⁰C ausrf agieren und arbeitet es nach dei Neutralisation destillativ auf. Es werden 322 g Dodecalactam (97,6% der Theorie) und 320 g Caprolactam (96,9% der Theorie) erhalten.

Beispiel5

500 g eines Gemisches von 50 Gewichtsprozent Cyclohexanonoxim und 50 Gewichtsprozent Cyclododecanonoxim mit einem Wassergehalt von 1,7%

ίο werden unter gleichzeitiger Zugabe von 600 g Phosphorsäure mit 15% überschüssigem P₁O₈ zu 150 g eines Gemisches von 75 g ε-Caprolactam und 75 g ü>-Dodecalactam zugegeben und bei 120⁰C im Verlauf von 40 Minuten der Beckmannschen Umlagerung unterworfen. Die Nachreaktionszeit beträgt 30 Minuten. Man erhält 273 g ω-Dodecalactam (97,5% der Theorie) neben 268 g Caprolactam (95,8 % der Theorie).

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Caprolactam und ω-Dodecalactam, dadurch S gekennzeichnet:, daß man ein Cyclohexanon-CydododecaiKm-Gernisch in einem Gewichtsverhältnis von Cyclohexanon zu Cyclododecanon von 70: 30 bis 30: 70 bei 80 bis 110⁰C unter Verwendung von Hydroxylammoniumsalzen bei einem pH-Wert von 3 bis 6 oximiert und anschließend 1 GewichUteil des erhaltenen Oximgemisches in Anwesenheit von 1 bis 2 Gewichtsteilen konzentrierter Schwefelsäure, Oleum und/ oder konzentrierter, gegebenenfalls überschüssiges is P_SO_S enthaltender Phosphorsäure bei 90 bis 120⁰C, im Falle der Verwendung der konzentrierten, gegebenenfalls überschüssiges P₂O₄ enthaltenden Phosphorsäure bei 100 bis 135⁰C zum Lactam umlagert. ao