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Verfahren zur Umlagerung von cyclischen Ketoximen in Lactame Die bisher
bekannten Methoden zur Umlagerung cyclischer Ketoxime bestanden darin, ,daß man
die Ketoxime in Schwefelsäure oder in einem Gemisch von Schwefelsäure und Essigsäure
löste und, die Lösung entweder unter sehr sorgfältig neingehaltenen B.edingungen
erhitzte oder das Ketoxim-Sch«ryefelsäure-Gemis,ch unter sehr sorgfältig eingehaltenen
Temperaturbedingungen zu erhitzter Schwefelsäure zugab. Im Hinblick auf den stark
exothermen Charakter der Reaktion konnten jeweils nur geringe Mengen in der Größenordnung
von io g cyclischer Ketox'mme in Lactame umgelagert werden. Dies Verfahren konnte
deshalb nicht mit Erfolg für eine großtechnische Durchführung angewendet werden.
Erfindungsgemäß wurde ein für großtechnische Durchführung geeignetes Verfahren entwickelt,
welches darin besteht, daß man Schwefelsäure von einer Konzentration über 75% auf
eine Temperatur zwischen go und i 3o°- erhitzt und dann ein @cyclisches Ketoxim,
insbesondere Cyclohexanonoxim, in festem oder geschmolzenem Zustand in solchen Mengen
und in einer solchen Geschwindigkeit der Schwefelsäure zusetzt, daß die Temperatur
der Schwefelsäure unter Ausnutzung der Reaktionswärme innerhalb des obengenannten
Bereiches ,gehalten. wird. Mit Hilfe dieses Verfahrens lassen sich cyclische Ketoxime,
wie Cyclohexanonoxim, in die entsprechenden Lactame umwandeln, wie z. B. a-Caprolactam.
Diese
Reaktion kann mit solchen :Mengen Schwefelsäure und cyclischen Ketoximen durchgeführt
werden, daß sie großtechnisch brauchbar wird.
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Die entstandenen Lactame können nach einer der bekannten Methoden
abgeschieden werden, beispielsweise durch Neutralisation der schwefelsauren Lösung
und Extraktion des Lactams mit einem organischen Lösungsmittel. Zur Neutralisation
der schwefelsauren Lösung können Basen, wie Natronlauge, Ammoniumhydroxyd und Kalilauge
verwendet werden. Zur Extraktion des Lact.ams sind Lösungsmittel, wie Chloroform,
Kohlenstoff -tetrachlorid, Trichloräthylen, Tetrachlo.räthylen, Benzol, Toluol u.
dgl., geeignet.
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Die Erfindung ist allgemein auf cyclische ILetoxime anwendbar. Als:
Beispiele für solche seien genannt: Cyclohexanon-oxi,m, Cycloheptanonoxim, Cyclooctanonoxim,
Cyclopentadecanon:oxim, Cyclohexadecanonoxim, Cyclopentanon:oxim, 2 - Methylcyclopentano@noxim,
2-Methylcyclohexanon,oxim, 4. - Tertiärbutylcyclohexanonoxim, /3-Tetrahydronaphthalinketonoxim,
M enthonoxim und andere uns.ubstituierte und substituierte cyclische Ketoxi.me.
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Die Stärke der zu verwendenden Schwefelsäure kann innerhalb weiter
Grenzen schwanken, je nach der Leichtigkeit, mit welcher die Umlagerung eintritt.
Im allgemeinen kann man Schwefelsäure von etwa 75 bis goo'o mit gutem Ergebnis verwenden.
Die von Fall zu Fall optimale Konzentration der verwendeten Säure hängt von dem
verwendeten Oxim ab. So, gibt beispielsweise die handelsübliche konzentrierte Säure
(960,ö) mit Cyclohexanonoxim gute Ergebnisse; für Oxime, die sich leichter umwandeln
lassen, kann man verdünntere Säure verwenden.
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Das Molverhältnis von Schwefelsäure 'zu Oxim hängt von der Art des:
Oxirns und von der Säurekonzentrari;on ab.. Bei Verwendung von goo;'oiger Schwefelsäure
und Cyclohexanonoxim als Ausgangsstoff ruft der fortgesetzte Zusatz von Oxi.m eine
exothermische Reaktion hervor, bis ein Punkt erreicht ist, bei welchem das Molverhältnis
von Säure zu Oxim 1,3 U ist; dies scheint die untere Grenze des Verhältnisses
von Säure zu Oxim zu sein. Bei Verwendung von Cyclohexanonoxim und goo;öiger Schwefelsäure
ergibt die Verwendung einer solchen Menge der letzteren, daß ein Molverhältnis von
3,5 : i vorliegt, bei glatter Reaktion sehr gute Ausbeuten.
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Erfindungsgemäß können zur Durchführung der Umlagerung Reaktionstemperaturen
zwischen etwa go und i30° angewandt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,
bei Temperaturen zwischen etwa go und iW' zu arbeiten. Die jeweilige Temperatur
hängt indessen bis zu einem gewissen Grade von dem verwendeten Oxim ab. So hat sich
beispielsweise für die Umlagerung von Cycloliexaiionoxim herausgestellt, daß ein
Temperaturbereich von go bis 95''eine glatte kontrollierbare Reaktion und gute Ausbeute
ergibt. Bei empfindlicheren Oximen ,erhält man 'bessere Ausbeuten bei Anwendung
geringerer Temperaturen und weniger konzentrierter Säure. Anderseits erfordern Oxime,
die sich «weniger leicht umwandeln lassen, einen höheren Temperaturbereich.
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Erfindungsgemäß lassen sich große Mengen von Oxim in kurzer Zeit und
sicher umwandeln. Da die Reaktionstemperatur geringer ist als die der nicht überwachten
Reaktion, ist die verkohlende Wirkung von Schwefelsäure minimal und sind die Ausbeuten
entsprechend hoch. Beispiel i Ein nreihalskolben von 50o ccm Inhalt wird mit einem
Thermometer und einem Rührer ausgerüstet und mit iSo ccm goooiger Schwefelsäure
beschickt. Man rührt die Säure und erhitzt auf go bis 95''. Dann entfernt man die
Wärmequelle und setzt go g Cyclohexanonoxim in kleinen Anteilen und in einer solchen
Geschwindigkeit zu; daß die Temperatur des Reaktionsgemisches 9o bis 95 bleibt.
Wenn das gesamte Oxim zugesetzt ist, erhitzt man die Lösung und rührt 4.0 'Minuten
bei g5''. Dann kühlt man auf io' und gießt das Gemisch langsam .auf 36o g gemahlenes
Eis. Man setzt die Lösung in ein Eisbad und neutralisiert sofort mit 50%iger Natronlauge,
n-obei. man die Temperatur unter 6o" hält. Dann trennt man das entstandene Öl von
der wäßrigen Schicht und extrahiert die letztere dreimal mit je iooccm Chloroform.
Die Chloroformauszüge werden vereinigt, das Lösungsmittel .abdestilliert und der
Rückstand mit dem zuerst abgeschiedenen Öl vereinigt. Man destilliert darauf dieses
Öl unter vermindertem Druck, wobei man einen geringen Vorlauf von unverändertem
Oxim verwirft und die bei 4. bis 6 mm zwischen i 18 und 127 '' übergehende
Fraktion sammelt, welche in der Vorlage erstarrt. Bei der Destillation gehen
78,5 g F-Caprolactam über (87 % :der Theorie @. Beispiel e Man erhitzt 5675
ccm goo`0iger Schwefelsäure auf 9o bis 95' und setzt 3 kg Cyclohexanonoxim
fMolverhältnis Säure zu Oxim = 3,5 : i j in einer solchen Geschwindigkeit zu, daß
die Temperatur des Reaktionsgemisches auf go bis 95' bleibt. Hierfür sind Stunden
erforderlich. Dann erhitzt man das Gemisch i Stunde auf 95', kühlt, gießt auf
7500 g gemahlenes Eis und neutralisiert mit
x 2 1
konzentriertem wäßrigem Ammoniak, wobei man die Temperatur unter 40° hält. Die ölschicht
wird von der wäßrigen Schicht getrennt und die letztere mit 4500 ccm Chloroform
ausgeschüttelt. Dann setzt man die Chloroformlösung zu der ölschicht hinzu, trennt
von einer geringen Menge Wasser und wäscht mit einer gesättigten Natriumchloridlösung,
welche i0% Ätznatron enthält. Man behandelt die Chloroformlösung schließlich mit
festem Calciumchlorid, filtriert und destilliert. Es werden 1966 g (65 0;ö) s-Caprolactam
gewonnen. Beispiel 3 Man erhitzt ioo .ccm go%iger Schwefelsäure auf 9o bis 95° und
erhält dann diese Temperatur durch allmähliches Zusetzen von 48 g Cyclopentanonoxim
aufrecht. Die Lösung wird nach dem Oximzusatz noch 1/2 Stunde auf 95° gehalten,
,auf io° abgekühlt, auf 200g gemahlenes Eis gegossen und anschließend mit 5ao/oiger
Natronlauge neutralisiert. Man schüttelt die entstandene Lösung dreimal mit je 15o
.ccm Chloroform aus, vertreibt das. Chloroform im Dampfbad und destilliert das.
verbliebene öl unter .vermindertem Druck. Es werden 25,5 g 8-Valerolactam, welches
unter i i mm Druck bei 127 bis 13o° siedet, erhalten; dies --entsprichteiner Ausbeute
von 53%. Beispi,el@4 Man erhitzt ein Gemisch von 440 g konz. Schwefelsäure (D. =
1,84) und. 55g Wasser auf 95 bis ioo° und setzt demselben dann 225 g 1-Menthonoxim
allmählich in solchen Mengen zu, däß sich die Temperatur des-Reaktionsgemisches'
ohne äußere Wärmezufuhr in den Grenzen zwischen 95 und ioo° hält. Nachdem das gesamte
Oxim zugesetzt worden ist, .erhitzt man das Gemisch noch weitere 2o Minuten lang,
kühlt eis. dann ab, gießt .es auf Eis und neutralisiert es sorgfältig mit 5o%iger
Natronlauge, wobei man .die Temperatur unterhalb 40° hält. Das- rohe feste Reaktionsprodukt
wird dann durch Filtrieren abgeschieden. Aus diesem können zwei isomere Lactame
erhalten werden, von denen das eine bei ii9° schmilzt (gefunden: 8,250;o Stickstoff),
während das andere bei 67° schmilzt (gefunden: 8,oi % Stickstoff). Der für diese
Lactame berechnete Stickstoffgehalt beträgt 8,29%. Beispiel 5 655 g Schwefelsäure
(87%ig) werden auf i i o° erhitzt und dann in diese im Verlauf von 2 Stunden 32o
g festes ß-Dekahydronaphthalinketonoxim in solchen Teilmengen eingetragen, daß die
Temperatur des Reaktionsgemisches ohne äußere Wärmezufuhr bei i i o° bleibt. Hierauf
erhitzt man das. Gemisch noch 2o Minuten lang, kühlt es ab, gießt es auf Eis und
neutralisiert es mit 5oo;öiger Natronlauge, wobei rnan die Temperatur unterhalb
4o° hält. Das gelbe feste Reaktionsprodukt wird durch Filtrieren abgetrennt und
aus Cyclohexan umkris.tallislert. Das reine Lact.am schmilzt bei 127° - (gefunden:
8,27% Stickstoff, 'berechnet: 8,39%). Beispiel 6 Ein Gemisch von 70 ccm konz. Schwefelsäure
(D. = 1,84) und 3 ccm Wasser wird auf i io bis i i 5° erhitzt und tropfenweise mit
34 g .Cyclooctanonoxim in genügend kleinen Teilmengen versetzt, um die Temperatur
des Reaktionsgemisches ohne- äußere Wärmezufuhr dauernd unverändert zu halten. Nach
beendetem Zusatz wird diese Temperatur durch äußere Wärmezufuhr noch weitere 2o
Minuten aufrechterhalten, das Gemisch gekühlt, auf Eis gegossen und sorgfältig mit
5o%,-#er Natronlauge neutralisiert. Die entstandene Lösung wird mit Chloroform extrahiert
und. das. Cyclooctanonisooxim ,aus der Chloroformlösung durch Destillation abgeschieden.
Beispiel 7 i-->o ccm go%ige Schwefelsäure werdenauf 9,o bis 95° erhitzt und mit
48 g Cyclo1-pentano@noxim in solchen Teilmengen versetzt, d.aß die Temperatur ohne
äußere Wärmezufuhr sich zwischen 9o und 95° hält. Das Reaktionsgemisch wird dann-noch
1/2 Stunde lang auf 95° erhitzt, auf io° abgekühlt, auf 200 g Eis gegossen und sorgfältig
mit 5o%iger Natronlauge neutralisiert. Aus der entstehenden. Lösung wird das ö-Valerolactam
durch dreimaliges. Behandeln mit je 15a ccm Chloroform extrahiert. Das Chloroform
wird dann abdestilliert und das Valerolactam durch Destillation gereinigt. Es siedet
bei 127 bis 130'/11 mm. -Beispiel 8 9o g konz. Schwefelsäure werden auf io2 bis
1o5° erhitzt und mit 28 g Cycloheptanonoxim (Suberonoxim) in solchen Teilmengen
versetzt, daß die Temperatur ohne äußere Wärmezufuhr unverändert bleibt. Hierauf
erhitzt Iman -das Reaktionsgemisch noch To Minuten lang auf de gleiche Temperatur,
kühlt es dann ab und gießt es auf Eis. Die Lösung wird hierauf mit 5ooJoiger Natronlauge
neutralisiert und das rohe Lactam durch Extrahieren mittels Chloroform isoliert.
Nach dem Abdestillieren des Chloroforms wird das Lactam bei 133 bis 135°/4-5 mm
destilliert.