DE1470327C3 - Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatische!! Ketoximen - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung '· von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischcü K^toximen mit Hilfe der sogenannten Beckoann'schen Umlagerung.

Diese Umlagerungsreaktion, von der die Herstellung von f-Caprolactarn wegen der Anwendung in industriellem Umfang am meisten bekannt ist, wird in der Praxis mit Hilfe konzentrierter Schwefelsäure und meistens mit Oleum ausgeführt.

Obwohl man bei dieser Umlagerung mit Schwefelsäure gute Laciamarsbcuten erhält, ist die Qualität des Produkts niedrig und ist weiter zur Gewinnung von reinem Lactam, das sich für die Polymerisation eignet, eine sorgfältige Reinigung vorzunehmen. Außerdem fallen bei der Neutralisation des Umlageru.ngsreaktionsprodukts große Mengen Alkalimetallsulfat oder Ammoniumsulfat als Nebenprodukt an, das gleichfalls sorgfältig zu reinigen ist um, namentlich als Bestandteil von Kunstdünger, Verwendung finden zu können.

Dem Nachteil der Bildung von Sulfaten kann begegnet werden, indem man die Beckmann'sche Umlagerung nicht mit Hilfe von Schwefelsäure durchführt.

Es ist schon die Anwendung von Chlorwasserstoff vorgeschlagen worden (USA.-Patentschrift 27 97 216) und zwar derart, daß aus einem cycloaliphatische^ in einem organischen Lösungsmittel gelösten Ketoxim durch Reaktion mit Chlorwasserstoff das Oximhydrochlorid erhalten wird, das weiter in der üblichen Weise mit Hilfe von Schwefelsäure zu dem entsprechen den Lactam umgelagert wird, wobei der Chlorwasserstoff zurückgewonnen wird. Ferner ist schon versucht worden (A. Striegler, Journal für praktische Chemie, 4. Reihe, Bd. 15, Heft 1 und 2 [1962]), durch thermische Umlagerung von Cyclohexanoximhydrochlorid in verschiedenen Lösungsmitteln Caprolactam herzustellen. Diese Versuche haben aber durch das Auftreten von Verharzung kein Caprolactam ergeben.

Die deutsche Patentschrift 919 047 beschreibt ein Verfahren, gemäß dem Oxime mit größeren Mengen Salzsäure, gegebenenfalls in Gegenv/art von Lösungsmitteln, in die Lactame umgelagert werden können.

Dies^; Patentschrift bezieht sich jedoch nicht auf die erfindungsgemäßen cycloaliphatischen Ketoxime, wobei zwischen diesen und anderen Ketoximen hinsichtlich der Beckmahn'schen Umlagerung, wie sich aus der Literatur ergibt, Unterschiede bestehen (vgl. deutsche Patentschrift 875 811, Acta Chimica Acad. Scient, Hungarica, Bd. I, S. 66 bis 81 [1951]). Die deutsche Patentschrift 858 397 beschreibt die Beckmann'sche Umlagerung von Ketoximen in flüssigem

ίο Schwefeldior.yd in Anwesenheit üblicher Umlagerungsmittel, ohne daß jedoch an irgend einer Stelle Chlorwasserstoff erwähnt wird.

Gemäß der deutschen Auslegeschrift 10 24 515 wird zunächst das Oxim mit Chlorwasserstoff in Oximhydrochlorid überführt, die Umlagerung zum

. Lactam erfolgt jedoch wieder mit der altherkömmlichen Schwefelsäure.

In der Literaturstelle Houben-Weyl, »Methoden der organischen Chemie«, Bd. VIII (1952),

S. 669, in- der trockener Chlorwasserstoff bzw. eine mit Chlorwasserstoff gesättigte Mischung von 5 Teilen Eisessig und 1 Teil Acetanhydrid genannt werden, wird in der Fußnote auf Literatur aus den Jahren 1886 bis 1924 Bezug genommen, so daß diese Literaturstelle nicht cycloaliphatische Oxime betrifft.

Aus der deutschen Patentschrift 924 866 wird die

Lehre entnommen, daß das Arbeiten mit einem Überschuß an Flußsäure zwar vorteilhaft, aber nicht netwendig ist, im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren und es wird ferner die Lehre entnommen, daß das Arbeiten unter Druck notwendig ist. Gegenüber der Arbeitsweise gemäß dieser deutschen Patentschrift ist es von Vorteil, daß erfindungsgemäß drucklos und mit der weniger aggressiven Chlorwasserstoffsäure gearbeitet werden kann.

Es vurcle nunmehr gefunden, d~ß aus cycloaliphatischen Ketoximen die entsprechenden Lactame erhalten werden, wenn man das Oxim in Form von Oxir.ihydrochlorid mit Chlorwasserstoff unter Aus-Schluß von Wasser reagieren läßt, das gebildete Lactfimhydrochlorid thermisch zerlegt und das entstandene Lactam abdestilliert.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird von Oximen in Form von Oximhydrochlorid ausgegangen. Bekanntlich kann ein Oxim mit der äquimolekularen 'Chlorwasserstoffmenge in das leicht kristallisierende Oximhydrochlorid übergehen. Das Oximhydrochlorid kann mehr Chlorwasserstoff aufnehmen und geht dann in ein Oximhydrochloridöl über, das ebenfalls als Ausgangsstoff bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden kann.

Bei der Verwendung von Oximhydrochloridöl, das in Bezug auf das Oxim mehr als die äquimolekulare Chlorwasserstoffmenge enthält, z. B. 1,1 Mol, 1,5 Mol, 1,9 Mol oder 2 Mol Chlorwasserstoff je Mol Oxim, ist in dem Ausgangsstoff schon genügend Chlorwasserstoff vorhanden, um die Umlagerung zu Lactamhydrochlorid herbeizuführen. Zum Erzielen einer vollständigen Umlagerung wird meist noch Chlorwasserstoff zugesetzt, z. B. das 2-, 5- oder 10-fache der im Ausgangsstoff vorhandenen Menge. Dabei kann man einen Strom Chlorwasserstoffgas in einem Kreislauf durch das Reaktionsgemisch führen und wieder umlaufen lassen.

Die Reaktion kann durch Einleiten von Chlorwasserstoffgas in geschmolzenes Oxim herbeigeführt werden, wobei sich ;:uerst Oximhydrochlorid bildet. In Anwesenheit von Chlorwasserstoff findet anschlie-

ßend unter Wärmeentwicklung die Umlagerung zu Lactamhydrochlorid statt.

Durch die Bildung von Lactamhydrochlorid wird das Reaktionsgemisch hoch-viskos. Zur Flüssigerhaltung des Reaktionsgemischs kann die Temperatur erhöht werden. Bei hohen Temperaturen über 160° C ist aber mit der Bildung unerwünschter .Verharzungsprodukte zu rechnen, wodurch die Lactamausbeute niedrig ist und meistens 25 bis 30 Mqlprozent, bezogen auf das Oxim, nicht übersteigt.

Die Reaktion kann ebenfalls in einem flüssigen Verteilungsmittel durchgeführt werden,; wozu z. B. ein Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, Heptan verwendet werden kann. Durch Verwendung eines Verteilungsmittels läßt sich die exotherme Reaktion besser überwachen und ist man besser in der Lage, etwaigen unerwünschten großen Temperatursteigungen zu begegnen. Auf diese Weise erhält, man als Reaktionsprodukt eine Suspension von Lactamhydrochlorid in dem Verteilungsmittel.
• Nach .einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt die Reaktion mit Hilfe eines nicht-wäßrigen Lösungsmittels, in welchem sowohl die Oximhydrochloride wie auch die Lactamhydrochloride lösbar sind. Dazu geeignete Lösungsmittel sind z. B. die Nitroverbindungen von Kohlenwasserstoffen, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol, Nitrocyclohexan und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Chloroform, Trichloräthylen, Isopropylchlorid, wie auch Nitrile, wie Acetonitril, Benzonitril, Adiponitril. Gemische die-, ser Lösungsmittel sind ebenfalls verwendbar.

Die Menge des Lösungsmittels kann innerhalb weiterer Grenzen variiert werden. Es können sowohl Mengen von zum Beispiel 200, 500 oder 1000 Gewichtsprozent als geringe Mengen von z. B. IQ, 25 oder 50 Gewichtsprozent, bezogen auf die Oximmenge, verwendet werden. Beim Gebrauch¹ geringer Lösungsmittelmengen kann ein Teil des Oxims anfangs in fester Form als Suspension vorhanden sein' und sich während der Reaktion auflösen. Weiter kann ein Teil des gebildeten Lactamhydroclilorids. als Feststoff in dem Reaktionsgemisch vorhanden sein.

Die Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, wird vorzugsweise zwischen 50 und 125° C gehalten, was bei der exothermen Reaktion auf einfache Weise geschehen kann. Es ist auch möglich, die Reaktion bei niedriger Temperatur, z. B, bei Zimmertemperatur, anzufangen, wonach während der Reaktion eine Temperatursteigung stattfindet.

Hinsichtlich des Drucks, bei dem die Reaktion stattfindet, gelten keine Beschränkungen. Gewöhnlich wird bei atmosphärischem Druck gearbeitet; es kön-■ nen aber auch höhere Drucke, z. B. 5, 10, 25, 50, 100 at oder ein noch höherer Druck angewandt werden. Bei Anwendung eines erhöhten Drucks kann mehr Chlorwasserstoff im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Auch kann unter verringertem Druck gearbeitet werden. Es ist dabei eine solche Einstellung von Temperatur und Druck möglich, daß das verwendete Verteilungs- oder Lösungsmittel während ίο der Reaktion kocht, wobei man einen Teil davon in Dampfform abführt und nach Kondensation wieder zurücklaufen läßt.

j. - - -Beispiel 1'

In einem mit einem Rührer, einem Rückflußkühler und einem Gaseintrittsrohr versehenen Reaktionsgefäß von 11 Inhalt wird 56,5 g Cyclohexanonoxim mit 100 ml Acetonitril und 100 ml Xylol gemischt, worauf bei Zimmertemperatur 30 g Chlorwasserstoff eingeleitet wird. Darauf wird die Temperatur unter Einleitung einer weiteren Chlorwasserstoffmerige von 30 g 1 Stunde lang auf 75 bis 80° C gehalten.

Anschließend wird zuerst das Acetonitril abdestilliert und darauf das Gemisch unter Durchleitung von Stickstoff gekocht, wobei der Chlorwasserstoff mit dem Stickstoff abgeführt wird und eine Lactamlösung in Xylol erhalten wird.

Bei Destillation dieser Lösung wird zuerst das Xy- ; lol zurückgewonnen und danach 52 g Rohlactam (Caprolactamgehalt 87 Gewichtsprozent) erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 80%.

B ei spie 12

In der in Beispiel 1 erwähnten Vorrichtung wird 63,5 g Cycloheptanonoxim mit 200 ml Acetonitril gemischt, worauf bei Zimmertemperatur 30 g Chlorwasserstoff eingeleitet wird. Danach wird die Temperatur unter Einleitung einer weiteren. Menge, von 30 g Chlorwasserstoff 1 Stunde auf 70 bis 75° C gehalten. Nach Abdestillieren des Acetonitrils wird das Reaktionsprodukt in Benzol suspendiert und filtriert. Nach Waschen, mit Benzol erhält man 77 g rohes Oenantholactamhydrochlorid (Gehalt 93 Gewichts-^ prozeht), entsprechend einer Ausbeute von 88,1%:

B e i s ρ i e 1 3

Auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 wird die Reaktion mit 70,5 gCyclooctanonoxim durchgeführt. Die Ausbeute beläuft sich auf 87 g rohes Caprylolactamhydrochloriä (Gehalt 85 Gewichtsprozent), entsprechend einer Ausbeute von 83,3%. .

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatische^ Ketoxinin, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oxim in Form von Oximhydrochlorid mit Chlorwasserstoff unter Ausschluß von Wasser reagieren läßt, das gebildete Lactamhydro-chlorid thermisch zerlegt und das entstanden-? Lactam abdestilliert..

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsstoff ein Oximhydrochlorid dient, das mehr als die äquimc-Ickulare Chlorwasserstoffmenge enthält und die Reaktion ohne weitere Beigabe von., Chlorwasserstoff durchgeführt wird.

3. Verfahren gemäß Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem flüssigen Verteilungs- oder nicht-wäßrigen Lösungsmittel stattfindet.