DE2654852C3 - Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus a, ß-ungesättigten cycloaliphatischen Ketoximen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung aromatischer Amine aus a, ß-ungesättigten cycloaliphatischen KetoximenInfo
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Description
Bei der nach S em ml er und Wolff benannten Aromatisierung erhält man aus «^-ungesättigten
aliphatischen Ketoximen, formal durch Wasserabspaltung, aromatische Amine (Houben — Weyl: Methoden
der org. Chemie, Band 10/4 (1968) 265, Krauch-Kunz, Reaktionen der organischen Chemie,
5. AufL 585 und Org. React. I ί, 1).
Die älteren Literaturangaben nennen keine Ausbeuten, jedoch wird das Auftreten von Nebenprodukten,
z. T. in erheblichem Ausmaß, berichtet.
Präparativ befriedigende Ausbeuten erhält man nach Schroeter (Ber.63. (1930) 1316 bei der Umsetzung
von Tetrahydronaphthalonoxim zum «-Naphthylamin. Man setzt das Oxim mit Acetanhydrid unter Durchleiten
von HCl-Gas um und erhält dabei 56% d.Th. «-Naphthylamin-Hydrochlorid. Ausbeuten in ähnlicher
Höhe erhielten Hardy und W a r d (J. ehem. Soc. 1956,
1979—81) bei der Umsetzung von Nitrotetrahydronaphthalon-oxim
zum Nitronaphthylamin, (38—45% d.Th.).
Als »wasserabspaltende Mittel« sind in der Literatur konz. Schwefelsäure 20%ige Salzsäure, Polyphosphorsäure.
Acetanhydrid und Acetylchlorid beschrieben. Zur rationellen, großtechnischen Herstellung von aromatischen
Aminen lassen sich die oben geschilderten Verfahren nicht verwenden, unter anderem auch weil
die notwendige Aufbereitung der Abwässer große Kosten verursacht.
Es wurde nun gefunden, daß sich beim Einsatz der Oximhydrochloride an Stelle der freien Oxime die
Ausbeuten an aromatischen Aminen erheblich steigern lassen. So erhält man aus 3,5-Dimethylcyclohexenonoxim-Hydrochlorid
und Acetanhydrid das sym. m-Xylidin in einer Ausbeute von 86% d.Th., während bei
Anwendung von reinem Oxim nur etwa 25% Base entstehen.
Es ist sehr überraschend, daß diese Modifikation der lange bekannten Reaktion eine derartige Ausbeutesteigerung
bewirkt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen aus den entsprechenden
Cyclohes-2-en-i-on-oximen durch Erhitzen mit vasserabspaltenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Oxime in Form der Hydrochloride einsetzt.
Als Ausgarigsmaterialien kommen alle Cyclohex-2-en-1
-on-oxime in Betracht, deren eventuelle Substituenten unter den Reaktionsbedingungen stabil sind und
nicht in unerwünschter Weise mit dem wasserabspaltenden Mitteln reagieren. Selbstverständlich müssen die
Substituenten am Cyclohexenonsystem die Aromatisierung zulassen. Bevorzugte Cyclohex-2-en-l-on-oxime
sind durch niedere Alkyl-, unsubstituierte oder durch inerte Substituenten substituierte Phenylreste, sowie
ankondensierte cycloaliphatische oder aromatische Ringe substituiert, wobei im Falle ankodensierter
Aromate a die Cyclohexen-Doppelbindung Bestandteil eines aromatischen Rings sein kann. Unter den
Reaktionsbedingungen stabile und inerte Substiuenten sind insbesondere niedere Alkyl-, niedere Alkoxy-,
Nitro-, Trifluormethyl- oder gegebenenfalls am Stickstoff durch niedere Alkylgruppen substituierte Carbamoyl-
und Sulfamoylgruppen sowie Halogen-, insbesondere Chloratome.
Diese Ausbeutesteigerung erlaubt es, aromatische Amine, die auf anderen Wegen nur schwer zugänglich
sind, wirtschaftlich herzustellen. Aufgrund der hohen Ausbeuten treten auch keine nennenswerten Auhrbeitungsprobleme
auf.
Als wasserabspaltendes Mittel verwendet man erfindungsgemäß insbesondere Acetanhydrid oder
Acetylchlorid bzw. ein Gemisch der beiden Stoffe. Auch Schwefelsäure, Salzsäure oder Polyphosphorsäuren
sind möglich, man erhält mit ihnen aber nicht so gute Ausbeuten.
Das Oximhydrochlorid wird zweckmäßig kontinuierlich oder anteilsweise in das wasserabspaltende Mittel
eingetragen. Die Reaktion verläuft stark exotherm. Wenn, man das wasserabspaltende Mittel vorheizt, läßt
sich durch die Geschwindigkeit des Oximhydrochlorid-Eintragens die Reaktion gut steuern. Das Oximhydrochlorid
kann sowohl in fester Form als auch in einem Lösemittel gelöst eingebracht werden. Als Lösemittel ist
Eisessig besonders geeignet. Man kann das Oximhydrochlorid auch bereits durch Umsetzung der α,/ϊ-ungesättigten
cycloaliphatischen Ketoxime in dem Lösemittel mit der berechneten Menge Chlorwasserstoffgas
herstellen.
Die Reaktion läßt sich zwischen 00C und 2000C durchführen; besonders geeignet ist eine Temperatur zwischen 200C und 140°C, speziell 80°C bis 140°C. Man kann die Reaktion unter Rückfluß durchführen oder die Reaktionswäime zum Abdestillieren von Lösemitteln bzw. entstandener Essigsäure benutzen. Destilliert man nach beendeter Reaktion die flüssigen Reaktionsprodukte und überschüssiges wasserabspaltendes Mittel ab, so läßt sich als Zwischenprodukt die Acetaminoverbindung isolieren. Im allgemeinen wird man aber dieselbe sofort zum freien Amin weiterverarbeiten.
Die Reaktion läßt sich zwischen 00C und 2000C durchführen; besonders geeignet ist eine Temperatur zwischen 200C und 140°C, speziell 80°C bis 140°C. Man kann die Reaktion unter Rückfluß durchführen oder die Reaktionswäime zum Abdestillieren von Lösemitteln bzw. entstandener Essigsäure benutzen. Destilliert man nach beendeter Reaktion die flüssigen Reaktionsprodukte und überschüssiges wasserabspaltendes Mittel ab, so läßt sich als Zwischenprodukt die Acetaminoverbindung isolieren. Im allgemeinen wird man aber dieselbe sofort zum freien Amin weiterverarbeiten.
Manchmal kann es vorteilhaft sein, die Umsetzung in Gegenwart von Chlorwasserstoff durchzuführen. Dabei
ist jedoch zu beachten, daß die Dosierung desselben dem jeweiligen Oximhydrochlorid angepaßt werden
muß. Im allgemeinen nehmen die Ausbeuten mit steigender Chlorwasserstoffmenge ab und sind bei
Einsatz von reinem Oximhydrochlorid optimal.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Amine sind wertvolle Zwischenprodukte, z. B.
für die Farbmittelherstellung.
In den folgenden Beispielen beziehen sich Prozentangaben
auf das Gewicht.
175 g S.S-Dimethylcycloliex^-en-i-onoxim-Hydrochlorid
werden in 375 g 80"C warmes Acetanhydrid langsam eingetragen. Dabei steigt die Temperatur bis
zum Sieden des Gemisches an. Wenn alles Oximhydrochlorid eingetragen ist, destilliert man die Essigsäure
und das überschüssige Acetanhydrid im Wasserstrahlvakuum vollständig ab, setzt 350 ml Wasser und 340 g
31 °/oige Salzsäure zu und kocht 2 Stunden unter Rückfluß. Nach dem Klären der dunkel gefärbten
Lösung stellt man mit ca. 564 g 33%iger Natronlauge
auf mindestens pH 10 und trennt vom ausgeschiedenen sym. m-Xylidin bei Raumtemperatur ab. Die wäßrige
Phase wird extrahiert.
Man erhält 104 g (86% d.Th.) rohes m-Xylidin vom Kpo.570bis720C.
125 g S-Methylcyclohex^-en-l-onoxim (1 Mol) werden
in 250 g Essigsäure gelöst und 38 g Chlorwasserstoffgas eingeleitet Es entsteht eine dicke, weiße, gut
rührbare Suspension, die auf 800C erwärmt wird, um das
entstandene 3-Methylcyclohexenonoxini-Hydrochlorid
in Lösung zu bringen. Diese Lösung gibt man zu 350 g Acetanhydrid von Raumtemperatur und erwärmt dann
allmählich bis zum Sieden des Gemisches. Es wird wie im Beispiel 1 angegeben weiter gearbeitet Man erhält
87 g m-Toluidin entsprechend 81% der theoretischen Ausbeute; Kp 2030C.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Aminen aus den entsprechenden CycIohex-2-en-lon-oximen
durch Erhitzen mit wasserabspaltenden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oxime in Form der Hydrochloride einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Oximhydrochlorid in einem
Lösemittel gelöst zusetzt.
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