DE1266754B - Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3, 4, 4, 6-Hexamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1, 1, 3, 4, 4, 6-Hexamethyl-1, 2, 3, 4-tetrahydronaphthalinInfo
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES ^Sj^ PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
Deutsche KI.:
Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:
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C07c
BOIj; C Hb
120-25
12g-4/01;23a-6
12g-4/01;23a-6
1266 754
G39362lVb/12o
11. Dezember 1963
25, April 1968
G39362lVb/12o
11. Dezember 1963
25, April 1968
Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,4,4,6-Hexamethyi-1,2,3,4
<· tetrahydronaphthalin, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein 2-Halogen-2-(p-tolyl)-propan
mit tert-Butyläthylen in Gegenwart
eines FriedeUCrafts-Katalysators bei niederer
Temperatur zur Reaktion bringt.
Das mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Produkt ist ein Zwischenprodukt für
Präparate, deren moschus-ähnliche Eigenschaften sie für die Parfümerie wertvoll machen. Obwohl das
genannte Produkt bekannt ist, schließen die bisher bekanntgewordenen Verfahren zu serner Herstellung
die Anwendung von teuren Ausgangsmaterialien ein, machen Verfahren in mehreren Phasen notwendig
und ergeben geringe Ausbeuten an einem unreinen Produkt. Die bisher bekanntgewordenen Verfahren
zur Herstellung des Produktes und von Verbindungen seiner Art sind in folgenden Veröffentlichungen beschrieben : Davidson und B 0 g e r t, J. Am.
Chem. Soc, 56, 185 (1934); USA.-Patentschriften
2 915 561 und 3 045 047.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gelingt es unter Anwendung eines Verfahrens, bei welchem
billige und leicht erhältliche Äusgangsmaterialien zur Anwendung kommen und welches technisch in
einfacher Weise durchführbar ist, das gewünschte Produkt in guter Ausbeute und in wesentlich reiner
Form zu erhalten.
Verfahren zur Herstellung von
1 »1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
1 »1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
Anmelden
L. GIVAUDAN & Co. Söciote Anonyme,
Vernier, Genf (Schweiz)
Vertreter:
Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. W. J. Berg,
Patentanwalt, 8000 München 2, Hilblestr. 20
Als Erfinder benannt:
Thomas F. Wood, Wayne, N, J.;
George H. Goodwin,
Rutherford, N. J. (V. St. A.)
Thomas F. Wood, Wayne, N, J.;
George H. Goodwin,
Rutherford, N. J. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 10. Juni 1963 (286 480)
Die Reaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens kann wie folgt dargestellt werden:
CH1
(CH,),C — CH = CH7
Friedel-Crafts-Katalysator
H,C
worin X ein Halogen, z. B. Chlor oder Brom ist. Der genaue Mechanismus für die Bildung von Tetrahydronaphthalin
ist nicht bekannt, aber es ist klar, daß eine Wanderung einer Methylgruppe eingeschlossen
ist. Es ist in der Tat überraschend, daß durch die Reaktion ein einziges, reines Isomeres
erhalten wird und nicht ein Gemisch von Isomeren, wie dies bei Friedel-Crafts-Reaktionen häufig der
Fair ist.
Das 2-Halogen-2-(p-tolyI)-propan kann durch eine
Additionsreaktion äquimolekularer Mengen von 4,«-Dimethylstyrol und Halogenwasserstoff hergestellt
werden. Es wird vorgezogen, den in dieser Weise gebildeten Halogenkohlenwasserstoff ohne
weitere Reinigung und/oder Isolierung mit dem tert.-Butyläthylen in Reaktion zu bringen. Wenn es aber
gewünscht wird, kann der Halogenkohlenwasserstoff vor seiner Anwendung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren vorher gereinigt und/oder isoliert werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung kann jedes Halogenid angewandt werden,
aber man zieht das Chlorid vor.
In dem Verfahren kann jeder der bekannten
Katalysatoren für Friedel-Crafts-Reaktionen zur Anwendung kommen. Man nennt als Beispiele Aluminiumchlorid,
Aluminiumbromid und Eisenchlorid;
80° 540 17"
es wird die Anwendung von Aluminiumchlorid vorgezogen.
Im allgemeinen können.-sich die Mengen der
Reagenzien in weiten Grenzen ändern. Man zieht aber die Anwendung von im wesentlichen stöchiometrischen
Mengen der Reagenzien, wie z." B. 4,«-Dimethylstyrol,
Halogenwasserstoff und. >,tert.-Butyläthylen,
vor. Ausgezeichnete Resultate werden, erhalten, wenn von ungefähV0,8 bis ungefähr 1,2 Mol
des letzteren auf I Mol des Halogenkohlenwasserstoffs oder äquivalente Mengen angewandt werden.
Es wird vorgezogen, keinen großen molaren Überschuß des Halogenkohlenwasserstoffs oder des tert.-Butyläthylens
anzuwenden, um ..einen z, B. durch Polymerisation verursachten Verlust zu vermeiden.
Die Menge des angewandten Friedel-Crafts-Kalalysators
kann in weiten Grenzen schwanken, wie es bei Friedel-Crafts-Reaktionen üblich ist. Man zieht
die Anwendung von ungefähr 2 bis'ungefähr K)0O,
auf das Gesamtgewicht des Halogenkohlenwasserstoffs und des tert.-Butyläthylens berechnet, vor.
Wenn auch-größere oder kleinere Mengen des Katalysators
angewandt werden können, werden.diese nicht empfohlen.. Größere Mengen ergeben keinen
nennenswerten^ 'Vorteil' und' bedeuten einen Verlust
von Katalysator. Kleinere Mengeri-bewirken, daß die Reaktion unerwünscht langsam verläuft.
Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der vorliegenden Erftndimg durchgeführt wird, kann
ebenfalls innerhalb Reiter Grenzen schwanken. Man
zieht Temperaturen um die Raumtemperatur herum oder etwas niedrigere, insbesondere zwischen ungefähr
— 10 und ungefähr -flO C, vor."Niedere
oder höhere Temperaturen können.'wenn gewünscht, angewandt werden, jedoch werden diese-'nicht empfohlen.
Temperaturen irrt wesentlichen unter,—IO C · bewirken, daß die gewünschte Reaktion zu langsam
verläuft, und Temperaturen im wesentlichen höher als 10 C ergeben die Bildung von Nebenprodukten
mit der damit Verbundenen Erniedrigung der Aus- 4c
beute an dem gewünschten* Produkt und erfordern besondere Reinigungsoperationen.
Bei DurchjuJirung des Verfahrens dieser Erfindungwird das aus Halogenwasserstoff· und 4.«-Diinethylstyrol
erhaltene 2-Halogen-2-(p-tolyl)~propan mit
tert.-Butyläthylen' (3.3-Dimethyl-l-buten) gemischt und dann mit dem Friedel-Crafts-Katalysator bei
der gewünschten Temperatur in Kontakt gebracht. Ein bevorzugtes Vorgehen besteht darin, das Gemisch
die Fabrikation von .plastischem' Material und
Harzen gebraucht wird, -; Tert.-Butyläthylen wird nach dem von A. Brandstrom in Acta Chem.
Scand., 13, (1959) Nr. 3, 612 und 613 beschriebenen Verfahren leicht und in guter Ausbeute erhalten", bei
welchem tert.-Butanol·, Äthylengas, Chlorwasserstoff
und Aluminiumchloridkatalysator zur Anwendung kommen,' all dies sind billige Rohmaterialien. Ein
abgeändertes Verfahren zur Herstellung dieses Olefins
ist das von Lorz, Mills, Shalit und M i c h a e 1 in Industrial and Engineering Chemistry,
Bd. 53 (1961), S. 873 beschriebene, nach dem das leicht erhältliche »Neohexan« katalytisch dehydro-.
..geniert und »Neohexen« (3,3-Dimethyl-l-buten)-erhalten
wird.
Das reine, nach dem Verfahren vorliegender Erfindung
hergestellte 1,1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin
ist wertvoll als Zwischenprodukt für-die Herstellung von moschus-ähnfichen-Riechstoffen.
Das Acetylderivat- ist ein farbloser fester Körper vom Schmelzpunkt 56· bis 57 C, der einen
starken und anhaltenden moschus-ähnlichen Geruch besitzt.
Die nachstehend aufgeführten Anteile oder Prozente verstehen sich auf das Gewicht, bezogen. "
Die nachstehend aufgeführten Anteile oder Prozente verstehen sich auf das Gewicht, bezogen. "
Be is ρ i e 1 Γ -
Durch ,15Og auf - 10 C gekühltes 4;a-Dimethylstyrol
werden unter Rühren und Kühlen in einem
Zeitraum von 3.Stunden 45g Chlorwasserstoffgas
hindurchgeleitet. Dann wird die Reaktiohslösung.
noch. 1 Stunde-länger gerührt. Das erhaltene'rohe
2-Chlor-2-(p-toIyI)-propan wird mit-84 g tert.-Butyläthylen
gemischt und langsam tropfenweise zu einer Suspension von K) g granuliertem Aluminiumchlorid·
in ,10Og Äthylendichlorid unter Rühren zugegeben,-wobei
die Temperatur .auf—7 bis —2 C gehalten
wird. Die Mischung wurde nach Beendigung "der Zugabe noch 30 Minuten langer .gerührt. Das" Reaktionsprodukt
wurde dann mit 200 g zerkleinertem Eis vermischt mit 200 g Eiswasser abgeschreckt.
Dann wurden . 100 ml Toluol zugegeben, um' die
Trennung zu begünstigen. Nach dem Absetzen wurde die untere wäßrige Schicht abgetrennt und verworfen.
Die verbleibende Toluollösung wurde aufeinander-· folgend mit 5%iger Salzsäure (200 ml), mit Wasser
(zweimal 200 ml), mit 5" niger Natriumkarbonatlösung
(200 ml) und wieder mit Wasser (dreimal 200 ml) gewaschen, filtriert und destilliert. Das gewünschte
von 2-Halogen-2-(p-lolyl)-propan und Olefin in die 50 1,1.3,4,4,6-Hexamethyl-UJ^-tetrahydronaphthalin
gut gerührte und gekühlte Suspension des Friedel-Crafts-Katalysators
in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Äthylendichlorid oder Tetrachlorkohlenstoff oder einem anderen inerten chlorierten Kohlenwasserstofflösungsmittel.
hinzuzugeben. Andere Lösungsmittel, .wie 'Nitrobenzol »und Nitromethan.
können angewandt werden; aber die Ausbeute an gewünschtem Produkt ist gewöhnlich· niedriger, wennsolche
Lösungsmittel zur. Anwendung kommen. Während der Reaktion ist Entwicklung von Halogenwasserstoff
- beobachtet worden. Ein Vorteil -dieses bevorzugten Vorgehens ist. daß- die Bildung von
dimerem 4,<i-rDimethylsty.rol auf das. kleinste· Maß
beschränkt wird, wobei bessere Ausbeuten an^dem
gewünschten Produkt.erhalten-werden. ·:. ., ■'
Die für. .dieses Verfahren erforderlichen Rohmaterialien
sind leicht erhältlich. 4,ri-Dimethylstyrol ist. irrt Handel. als Monomeres erhältlich, wie es Tür
wurde als färblose Fraktion. Siedepunkt 95 bis 100 C (2 mm) erhalten, welche rasch fest wurde uiid ein
Gewicht von 117 g aufwies (54,2° η der Theorie). Das
destillierte Produkt erstarrt bei 56 bis 60 C. Die^ Kristallisation aus Isopropanol ergab 97 g farbloser
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 67 C.
Die Analyse ergab für CmHo 1:
' Berechnet ..."'. C 88.82. H 11.18:
gefunden ..',. ;C 88,80. H 11,06. .
. Die Analyse des Massenspektrums zeigt ein Molekulargewichtpik
'(parent peak), welche deutlich ein Molekulargewicht von 216 anzeigt. ~-
Das Infrarotspektrum des Kohlenwasserstoffes zeigt die folgenden charakteristischen Hiiuptbande
(abnehmbare Zelle) 3.37 (stark). 5.23 (schwach).
5.65 (schwach), 6.15 '(mittelschwach) 6,64 (stark). 6.77 bis 6,85 (stark). 7.18 (mittel), 7.77 .(mittel).
7,82 (mittelstark), 7,86 (schwach), 8,00 (mittelschwach), 8,32 (mittel), 8,67 (schwach), 9,01 (mittelschwach),
9,19 (mittelschwach), 9,35 (mittel), 9,60 (schwach), 10,19 (schwach), 10,45 (schwach), 11,03
(schwach), 11,34 (mittel), 11,85 (schwach), 12,32 (stark), 13,18 (schwach), 15,05 (schwach) μ. Das
bei Indanen gewöhnlich bei 7,60 bis 7,65 μ gefundene Band erscheint nicht. Das Muster in der Gegend von
5 bis 6 μ, 5,23 (schwach) und 5,65 (schwach), kombiniert mit dem starken Band bei 12,32 μ, ist für
1,2,4-trisubstituierte Benzole charakteristisch. Die Struktur des in Übereinstimmung mit diesem Beispiel
gebildeten Kohlenwasserstoffes wurde durch die Prüfung seines kernmagnetischen Resonanzspektrums
(NMR) bestätigt. Dieses Spektrum zeigt ein Total von sechs Methylgruppen, die wie folgt identifiziert
wurden: eine Doppellinie auf 0,95 (1Ί0") zentriert,
vier gesättigte Methyle bei 1,03, 1,22. 1,25 und 1,30 (1/10«) und ein Benzylmethyl bei 2,45 (1 10(i).
Dabei erscheinen Protonen, welche mehrfache auf 1,6 (1/10°) zentrierte Linien ergeben, ähnlich denjenigen
von Protonen eines /»-gesättigten Ringes der vorläufig geprüften Strukturen von 1,2.3.4-Tetrahydronaphthalinen.
Diese erscheinen auf dem mit analogen Protonen von Indanstrukturen verglichenen Feld. Die drei Protonen auf dem aromatischen Ring
zeigen als vierlinige zwei ortho-Protonen an sowie eine darüberliegende dritte Spitze.
Das Dinitroderivat vom Schmelzpunkt 113 bis
114 C wurde als schwachgelbes, festes Produkt mit Moschusgeruch erhalten.
Die Analyse ergab für CmH-i-iN-iOi:
Berechnet ... C 62,70, H 7.24, N 9.15:
gefunden ... C 62.70. H 7.20. N 9.20.
gefunden ... C 62.70. H 7.20. N 9.20.
35 g wasserfreier Chlorwasserstoff wurden innerhalb 3 Stunden in 107 g4,a-DimethylstyiOl eingeleitet,
wobei die Reaktionstemperatur auf —10 bis —7 C gehalten wurde. Das in dieser Weise erhaltene
2-Chlor-2-(p-tolyl)-propan wurde mit 60 g tert.-Butyläthylen gemischt und diese Lösung innerhalb
einer Stunde tropfenweise zu einer gerührten Suspension von 10 g wasserfreiem Aluminiumbromid in
100 g Äthylendichlorid gegeben, wobei die Reaktionstemperatur auf —7 bis OC gehalten wurde.
Die Mischung wurde nach Beendigung des Eintragens noch während 30 Minuten gerührt. Der
Ansatz wurde mit 200 g zerkleinertem Eis, das mit
ίο 200 g Wasser gemischt war, abgeschreckt. 100 g
Toluol wurden hinzugegeben, um die Abtrennung zu begünstigen. Die erhaltene ölschicht wurde aufeinanderfolgend
mit 200 ml 5()'oiger wäßriger Salzsäure,
mit 200 ml Wasser, mit 200 ml 5%igem wäßrigem Natriumkarbonat und schließlich dreimal mit
Portionen von 200 ml Wasser gewaschen. Die ölschicht wurde dann durch Kieselgur filtriert und im
Vakuum über 1 g Natriumbikarbonat destilliert. In dieser Weise wurden 64 g (41,5%) des Produktes
erhalten, Siedepunkt 98 bis 100 C (2 mm), welches in der Destillationsvorlage rasch erstarrte. Die
Kristallisation aus zweimal seinem Gewicht Isopropanol ergab 52 g farblose Kristalle mit dem
Schmelzpunkt 66 bis 67 C. Dieses Produkt war identisch mit dem nach dem Verfahren des obigen
Beispiels I erhaltenen.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,3,4,4,6-Hexamethyl-1,2,3,4-tetrahydronaphthalin,
dadurch gekennzeichnet, daß man
2-Halogen-2-(p-tolyl)-propan mit tert.-Butyläthylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
bei niederer Temperatur zur Reaktion bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion zwischen ungefähr
— 10 und ungefähr +10 C durchgeführt wird.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Chemical Abstracts. Jg. 1949. Spalte 3799 fg.
809 540'477 4.i
Bundesdrucke.-ei Berlin
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