DE2340218C2

DE2340218C2 - Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-kresol aus einem Gemisch von Isopropylkresolen

Info

Publication number: DE2340218C2
Application number: DE2340218A
Authority: DE
Inventors: Shinichi Settsu Osaka Hasegawa; Norio Amagasaki Hyogo Kotera; Hideaki Takaishi Osaka Suda
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1972-08-09
Filing date: 1973-08-08
Publication date: 1982-07-01
Also published as: AU5891173A; FR2195611A1; GB1431398A; AU474606B2; DE2340218A1; US3928471A; FR2195611B1; IT996600B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von S-isopropyl-m-kreso! aus einem Gemisch von Isopropylkresclen.

Bekanntlich ist 5-Isopropyl-m-kresol eine wertvolle Ausgangsverbindung zur Herstellung von Desinfektionsmitteln und landwirtschaftlichen Chemikalien wie Insektiziden. 5-Isopropyl-m-kresol wird durch Alkylierung von m-Kresol mit Propylen oder durch Isomerisierung oder Transalkylierung anderer Isopropyl-m-kreso-Ie hergestellt Bei diesen Verfahren erhält man ein Gemisch der Isomeren und analoger Verbindungen. Das Produkt enthält neben 5-Isopropyl-m-kresol noch Mono- oder Polyisopropyl-m-kresole sowie Kresole und andere Isopropylkresole. Der Siedepunkt einiger dieser Verbindungen liegt sehr nahe beim Siedepunkt des 5-Isopropyl-m-kresol. Deshalb ist es sehr schwierig, 5-Isopropyl-m-kresol von den anderen Verbindungen durch übliche fraktionierende Destillation abzutrennen. Bei der Alkylierung von technischem m-Kresol mit Propylen erhält man ein Gemisch, das neben 5-Isopropyl-m-kresoi noch m-Kresol, 6-Isopropyl-m-kresol (Thymol), 4-Isopropyl-m-kresol, 2,6-Diisopropyl-m-kresol, 4,6-Diisopropyl-m-kresol sowie geringe Mengen an p-Kresol. 2-IsopropyI-p-kresol, 3-IsopropyI-p-kresol und 2,6-Diisopropyl-p-kresol enthält. Von diesen Verbindungen können m-Kresol, p-Kresol, 2-lsopropyl-pkresol und 4,6-Diisopropyl-m-kresol leicht durch fraktionierende Destillation abgetrennt werden, da ihr Siedepunkt sich vom Siedepunkt des 5-lsopropyl-mkresols erheblich unterscheidet. Thymol, dessen Siedepunkt von dem des 5-Isopropyl-m-Kresol wesentlich verschieden ist, läßt sich von 5-Isopropyl-m-kresol durch fraktionierende Destillation abtrennen. Die "i-Isopropyl-m-kresol-Fraktion kann jedoch durch geringe Mengen an Thymol und 2-Isopropyl-p-kresol verunreinigt sein. Die anderen Bestandteile, nämlich 4-Isopropyl-mkresol. 2,6-Diisopropyl-m-kresol. 3-Isopropyl-p-kresol und 2,6-Diisopropyl-p-kresol, lassen sich von 5-Isopropyl-m-kresol durch übliche fraktionie rende Destillation nur sehr schwer abtrennen, da ihr Siedepunkt sehr nahe bei dem des 5-Isopropyl-m-kre sols liegt

Die Abtrennung des 5'lsöpropyUm-kresols von anderen Bestandteilen nach anderen Methoden als durch fraktionierende Destillation ist ebenfalls schwie* fig. Wenn man beispielsweise das vorstehend genannte Gemisch einer üblichen fraktionierenden Destillation unterwirft, um den größten Teil des m-Kresols, 4,6-Dtisopropyl*m*kresols und Thymols abzutrennen, und danach das erhaltene Gemisch abkühlt, läßt sich ein beträchtlicher Anteil an 4-Isopropyl-m-kresol in kristalliner Form auf Grund seines hohen Schmelzpunkts durch Filtration des Gemisches abtrennen. Das Filtrat enthält jedoch immer noch e-hebliche Mengen an 4-Isopropyl-m-kresol neben 5-Isopropyl-m-kresol. Dementsprechend ist es nicht möglich, das Mengenverhältnis von 4-Isopropyl-m-kresol zu 5-Isopropyl-m-kresol auf einen möglichst kleinen Wert zu bringen.
Versuche haben ergeben, daß man sowohl 2,6-Diisopropyl-m-kresol als auch 2,6-Diisopropyl-p-kresol praktisch vollständig abtrennen kann, wenn man das Gemisch mit Natronlauge behandelt. Das 5-Isopropylm-kresol ist jedoch immer noch in beträchtlichem Ausmaß durch 4-Isopropyl-m-kresol und das gesamte 3-Isopropyl-p-kresol verunreinigt, selbst wenn man diese Methode der Extraktion mit Natronlauge mit den anderen vorstehend erwähnten Methoden kombiniert. Dementsprechend ist es äußerst schwierig, 5-Isopropylm-kresol wirkungsvoll und in hoher Reinheit nach herkömmlichen Abtrennungsverfahren zu gewinnen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein neues Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-kresol aus einem Gemisch von Isopropylkresolen anzugeben, das wirkungsvoll und einfach durchführbar ist. Diese

·*' Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung beruht auf dem Befund, daß bei der Alkylierung eines Gemisches von Isopropylkresolen mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3. vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen das 5-Isopropyl-m-kresol praktisch nicht alkyliert wird und nahezu quantitativ aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann. Es wurde ferner festgestellt, daß Isopropylkresole, die in der 2- oder 6-Steliung durch einen Alkylrest mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen substituiert sind, praktisch unlöslich in Natronlauge sind.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-m-kresol aus einem Gemisch von Isopropylkresolen, das 5-Isopropyl-m-kresol, 4-Isopropyl-m-kresol und 3-Isopropyl-p-kresol und gegebenenfalls 2,6-Diisopropyl-m-kresol und 2,6-Diisopropyl-p^kresol enthält, und das praktisch kein nv und P'Kresöl, 6'Isopfopyl-m-kresol, 2-lsoprO'pyl'p-kresql und 4,6-DUSOPrOPyUm-ICrBSOl enthält, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Gemisch mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen Umsetzt und das nicht alkylierte 5-IsopropyUnvkresol aus dem Reaktionsgemisch abtrennt
Im erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise

ein Gemisch von Isopropylkresolen verwendet, das einen möglichst hohen Gehalt an 5-Isopropyl-m-kresoI aufweist. Der Gehalt an dieser Verbindung im Gemisch hängt von wirtschaftlichen Gesichtspunkten ab. Dieses Gemisch kann in an sich bekannter Weise bei der Herstellung von 5-IsopropyI-m-kresol, z. B. durch Alkylierung von Kresol mit Propylen oder durch Isomerisieren von Isopropylkresolen anfallen, oder es kann ein Nebenprodukt bei der Herstellung anderer Isopropylkresole, wie Thymol, darstellen. Diese Gemische können im erfindungsgemäßen Verfahren als solche oder nach Abtrennung der 2,6-Diisopropylderivate durch Extraktion mit Alkali oder extraktive Destillation eingesetzt werden.

Als Alkylierungsmittel können im erfindungsgemäßen Verfahren Monoolefine, Alkylhalogenide oder Alkohole mit mindestens 3, vorzugsweise mindestens 4 Kohlenstoffatomen, eingesetzt werden. Besonders bevorzugte Alkylierungsmittel sind Monoolefine mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele für diese Monoolefine sind Propylen, Buten und dessen Isomeren, Isobutylen oder deren Gemische. In technischer Hinsicht günstig ist es, eine technische Gasfraktion mit 4 Kohlenstoffatomen zu verwenden, die in der petrochemischen Industrie z. B. beim Cracken von Naphtha anfällt, und die von Butadien befc eit ist. Diese Fraktion wird als B.B.-Fraktion bezeichnet

Zur Alkylierung werden die üblichen Alkylierungskatalysatoren verwendet Beispiele für diese Katalysatoren sind Mineralsäuren, wie Fluorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphoi säure und Perchlorsäure, Sulfonsäuren, wie p-ToluoIsulfonsäure. Lewis Säuren, wie Aluminiumchlorid, Bortrifluorid, E^:sen(III)-chIorid, Zinkchlorid, Titan tetrachlorid und deren Ko iplexe, sowie feste Katalysatoren, wie Aluminiumsilicat, Terra alba und Kationenaustauscherharze des Sulfonsäuretyps.

Die Reaktionsbedingungen bei der Alkylierung, wie die Reaktionstemperatur, der Druck und die Reaktionszeit, hängen von den eingesetzten Ausgangsverbindungen, der Art und den physikalischen Eigenschaften des Alkylierungsmittels sowie der Art des Katalysators ab. Vorzugsweise wird die Alkylierung unter möglichst milden Bedingungen durchgeführt, um Nebenreaktionen wie eine Transalkylierung oder Isomerisierung zu vermeiden. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 300°C, der Reaktionsdruck bei Atmosphärendruck bis etwa 10 bar, und die Reaktionszeit kann 1 Sekunde bis 10 Stunden betragen. Die Reaktionsbedingungen sind in den Beispielen erläutert.

Das Alkylierungsmittel wird vorzugsweise in mindestens der theoretischen Menge verwendet, um sämtliche vorhandenen Verunreinigungen zu alkylieren. Im allgemeinen wird das Alkylierungsmittel in einer Menge von etwa 1,0 bis etwa 2,5 Mol je MoI alkylierbare Ve-bindungen verwendet.

Wenn das Ausgangsmaterial praktisch keine 2,6-Diisopropylderivate enthält, wird das nach der Alkylierung erhaltene Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Katalysators neutralisiert und anschließend einer einfachen fraktionierenden Destillation unterworfen. Man erhält eine 5-tsopropyl-m-kresöl'Fraktion in hoher Reinheit. Die Destillation kann bei einem Drück von 5 Torr bis zu Atmosphärendruck und einem Rückfltißverhältnis von 1:10, Vorzugsweise 3:4 mit einer Kolonne mit 10 bis 30 theoretischen Böden durchgeführt werden. Wenn andererseits das Ausgangsmaterial 2,6-Diisopropylderivate enthält, wird das nach der Alkylierung erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennung des Katalysators mit Alkali extrahiert Zur Extraktion wird vorzugsweise eine wäßrige Lösung einer starken Base, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, verwendet, die mit den Phenolen ein Salz bildet Vorzugsweise wird die wäßrige Alkalihydroxidlösung in einer Konzentration von 1 bis 30, insbesondere 5 bis 20 Gewichtsprozent verwendet Die Extraktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0 bis 100°C. Vorzugsweise wird das Alkali in einer Menge von 0,5 bis 5 Mol, insbesondere 0,8 bis 2 Mol je Mol zu extrahierendes 5-IsopropyI-m-kresol verwendet Bei Verwendung von weniger Alkalihydroxid wird das 5-Isopropyl-m-kresol nur ungenügend

ι -j extrahiert Die Verwendung größerer Mengen an Alkali ist unwirtschaftlich, und häufig gelangen unerwünschte Bestandteile in die wäßrig-alkalische Lösung. Bei Verwendung eines Halogenids als Katalysator und/oder eines Alkylhalogenids als Alkylierungsmittel muß die bei der Alkylierung gebildete Menge an Halogenwasserstoff bzw die zur Neutralisation des Katalysators erforderliche Menge an Alkali berücksichtigt werden.

Zur Abtrennung der wäßrig-alkalischen Lösung von der organischen Lösung wird vorzugsweise ein Lösungsmittel verwendet, das in Wasser sehr wenig löslich ist. Ein Lösungsmittel wird auch verwendet, um Verunreinigungen vollständig abzutrennen, die in Spuren in die wäßrig alkalische Lösung gelangen können. Beispiele für verwendbare Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, cycloaliphatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Hexan und Ligroin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Dichloräthan, Trichloräthylen und Perchlor-

äthylen, Äther, wie Diisopropyläther, Ester, wie Äthylacetat und Butylacetat, sowie Ketone, wie Methylisobutylketon. Die Trennung der wäßrig-alkalischen Lösung von der organischen Phase wird vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 0 bis 50⁰C durchgeführt

Aus dem wäßrig-alkalischen Extrakt wird durch Zugabe einer Säure das 5-IsopropyI-m-kresol wieder in Freiheit gesetzt. Beispiele für verwendbare Säuren sind anorganische und organische Säuren, wie Salzsäure.

Schwefelsäure, Phosphorsäure. Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure, sauer reagierende Gase, wie Kohlendioxid und Schwefeldioxid, sowie Kationenaustauscher in der Säureforrn. Die sauer reagierende Verbindung wird dem wäßrig-alkaiischen Extrakt in solcher Menge

ίο zugesetzt, daß der pH-Wert des Extrakts auf unter 10, vorzugsweise auf einen Wert von 5 bis 9 eingestellt wird. Im allgemeinen wird die Säure in äquivalenter Menge zur verwendeten Base verwendet Die Neutralisation des alkalischen Extrakts wird bei einer Temperatur von 0⁰C bis zum Siedepunkt des Gemisches durchgeführt. Nach der Zugabe der sauer reagierenden Verbindung läßt man das Gemisch stehen. Die gebildete ölige Schicht (5-Isopropyl-m-kiresol) wird abgetrennt und isoliert. Zur Erleichterung der Abtrennung kann man dem Gemisch ein Lösungsmittel zusetzen. Die Abtrennung wird im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis 50° C durchgeführt

Die Erfindung wird durch die Vergleichsversuche weiter erläutert. Bei diesen Versuchen wird ein Ausgangsmaterial eingesetzt, das praktisch frei von 2,6-Diisopropylderivaten ist Als Alkylierungsmittel wird Propylen verwendet In Tabelle I sind die Versuche zusammengefaßt

Tabelle I

Isopropylkresole Bestandteil

Abtrennung vom 5-IsopropyI-m-kresol durch Rektifizieren

extrohierbar mit Alkali Verfahren der Erfindung isopropylierte Verbindungen

Abtrennung vom 5-lsopropyI-m-kresol durch Rektifizieren

CH₃

mäßig schwierig ja

i-C₃H,

CH₃

i-C₃H₇
2,6-Diisopropyl-p-kresol

sehr schwierig nein nicht im eingesetzten Gemisch der

Isopropylkresole enthalten

i-C₃H₇ CH₃

!-C₃H₇
2,6-Diisopropyl-m-kresoI

sehr schwierig nein

nicht im eingesetzten Gemisch der Isopropylkresole enthalten

3-Isopropy!'p-kresol

sehr schwierig ja

HO—< V-CH₃ leicht

CH₃

i-C,H₇ 5^Isopropyl-m-ktf;3ol praktisch nicht isopropyliert -

Fortsetzung

Isopropylkresole
Bestandteil

Abtrennung vom
5-lsopropylm-kresol durch
Rektifizieren

extra· ierbar mil AImIi Verfahren der Erfindung
isopropylierle Verbindungen

Abtrennung vom 5-Isopropylm-kresol durch
Rektifizieren

schwierig

CH,
>—/"~S— C₃H₇(I)

HO--<f "^-C₃H₇(I) leicht
i-CjH,

CH,

C₅Hi (i) leicht

ja

i-CjH,
4,6-Diisopropyl-m-kresoI

nicht isopropyliert

leicht

Anmerkung.

*> Der Isopropylierungsgrad ist sehr gering.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß bei der fraktionierenden Destillation eines Gemisches von Isopropylkresolen folgende vier Verbindungen praktisch nicht von 5-IsopropyI-m-kresol abgetrennt werden können, nämlich 2,6-Diisopropyl-m-kresol, 2,6-Diisopropyl-p-kresoI, 3-IsopropyI-p-kresoI und 4-Isopropyl-m-kresoi. Von diesen Verbindungen können die beiden erstgenannten Verbindungen bei der Extraktion vom in Alkali löslichen 5-Isopropyl-m-kresol getrennt werden, die beiden anderen genannten Verbindungen sind ebenfalls in Alkali löslich und können daher durch Extraktion mit Alkali nicht vom 5-IsopropyI-m-kresol getrennt werden. Bei der Alkylierung eines Gemisches der beiden nicht abgetrennten Verbindungen, d. h. 3-Isopropyl-p-kresol und 4-Isopropyl-m-kresol, und 5-IsopropyI-m-kresol mit Propylen wird das 5-Isopropyl-m-kresol praktisch nicht alkyliert, während die beiden anderen Verbindungen glatt in 2^-Diisopropyl-p-kresol und 4,6-Diisopropyl-mkresol überführt werden. Diese beiden Verbindungen haben einen höheren Siedepunkt als das 5-IsopropyI-mkresol und lassen sich daher durch fraktionierende Destillation leicht vom 5-Isopropyl-m-kresol abtrennen. Auch aus einem Gemisch von Isopropylkresolen. das durch Thymol und 4,6-DiisopropyI-m-kresoi verunreinigt ist lassen sich die beiden Verunreinigungen abtrennen, weil das Thymol in das leicht abtrennbare 4,6-Diisopropyl-m-kresoI umgewandelt wird. Bei Verwendung eines Alkylierungsmittels mit mehr als 4 Kohlenstoffatomen gestaltet sich die Abtrennung des 5-IsopropyI-m-kreso!s durch fraktionierende Destillation noch einfacher.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird weiterhin durch die nachstehenden Versuche eriäuten, bei denen ein Gemisch von Isopropylkresolen. das ein 2,6-Diisopropylderivat enthält, mit Butylen selc-butyliert und anschließend mit Alkali extrahiert wird. Die Versuche sind in Tabelle II zusammengefaßt Die in Tabelle II aufgeführten p-Kresolderivate liegen zwangsläufig in dem Gemisch der Isopropylkresole als Verunreinigungen vor, da sie sich von geringen Mengen p-Krcsol ableiten, das gewöhnlich in technischem m-Kresol enthalten ist. Von diesen Verunreinigungen lassen sich m-Kresoi, p-Kresol und 4,6-Dnsopropyl-m-KresoI leicht durch fraktionierende Destillation abtrennen. Obwohl auch Thymol und 2-Isopropyl-p-kresol sich durch fraktionierende: Destillation verhältnismäßig leicht abtrennen lassen, ist es erforderlich, eine Kolonne mit einer größeren Zahl von Böden zu verwenden, um die Abtrennung zu vervollständigen. Die Siedepunkte von 2,6-Diisopropyl-mi-kresoI, 2,6-Diisopropyl-p-kresoI und 5-IsopropyI-m-fcreso' liegen nahe beieinander, jedoch unterscheiden sich diese beiden Verbindungen von 5-Isopropyl-m-!cn;soI dadurch, daß sie mit wäßrigem Alkali nicht extrahiert werden können. Da die Siedepunkte von 3-Isopropyl-p-kresol und 5-Isopropylm-kresol sehr nahe beieinander liegen und sie ein ähnliches Verhalten gegenüber wäßrigem Alkali zeigen, läßt sich 3-Isopropyl-p-kresol durch übliche Verfahren nicht von 5-Isopropyl-m-kresol abtrennen. 4-Isopropylm-kresol hat einen etwas höheren Siedepunkt als o-Isopropyl-m-kresol, und deshalb erfordert eine vollständige Trennung der beiden Verbindungen durch fraktionierende Destillation eine Kolonne mit extrem großer Bödenzahl. En Abtrennungsverfahren durch Kristallisation wegen des höheren Schmelzpunktes von 4-Isopropyl-m-kresol ist nicht wirkungsvoll, wenn das Gewichtsverhätnis von 4-Isopropyl-m-kresol zu 5-Isopropyi-m-kresoi kiein ist 4,6-Diisopfopyl-m-kresol und andere Polyisopropylkresole lassen sich leicht durch fraktionierende Distillation abtrennen.

ίο

Tabelle Il

Isopropylkresole Deslandteil

Abtrennung vom 5-lsoproiiylm-kresol durch Rektifizieren Verfuhren der Erfindung

extra- bulylierle Verbindungen

hierbar

mit

Alkali extrahierbar mit Alkali

CH₃

HO-S X

m-Kresol

-CHy

p-K.re.sol

Thymol

!-C₃H₇

CH₃

HO—^ V-CHj

2-lsopropyl-p-kresol

UC₃H₇ CH₃ HO

1-C₃H₇ 2,6-Diisopropyl-p-kresol

i-CjH₇

CH,

J-CjH₇

2,6-DiisopropyI-p-kresoI CjH₇ (!)

3-Isopropyl-p-kresol

leicht

HO CH₃

nein

C₄H, (sek)

!-C₃H₇

mäßig schwer ja HO—<f ^-C₄H₉ (sek) *) ja

^CH₃

sehr schwierig nein praktisch nicht butyliert

nein

sehr schwierig nein nicht butyliert

nein

C₃H₇ (i)

sehr schwierig ja HO—<f \—CH₃

C₄H, (sek)

nein

Fortsetzung

Isopropylkresole	Abtrennung vorn	extra-	Verfahren der Erfindung	cxlrahierbar mit
Bestandteil	5-lsopropyl-	hierbiir	butylicrle Verbindungen	Alkali
	m-kresol durch	mit
	Rektifizieren	Alkali

CH,

ja praktisch nicht butyliert

C₃H₁ (i)
3-Isopropyl-m-kresoI

CH.

HO—<f V-C₃H₇(I) schwierig
4-Isopropyl-m-kresol
CH₃

C₃H₇ (i) leicht

!-C₃H₇
4,6-Diisopropyl-m-kresol

CH.

ja HO-/ S-C₃H₇(O nein

C₄H, (sek)

ja nicht butyliert

ja

Anmerkung:

·) Der Butylierungsgrad ist sehr gering.

Aus den vorstehenden Versuchen ist ersichtlich, daß «ich 4-Isopropyl-m-kresol und 3-Isopropyl-p-kresol nicht nach herkömmlichen Methoden, wie fraktioniefende Destillation oder Behandlung mit wäßrigem Alkali, abtrennen lassen. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können jedoch diese beiden Verbindungen tusammen mit gegebenenfalls vorhandenen anderen Verunreinigungen ohne vorherige Abtrennung dieser Verunreinigungen vollständig abgetrennt werden. Wie •us der dritten Spalte von Tabelle II hervorgeht, wird jki der Alkylierung das m-Kresol in 4,6-Di-sek.-butyl-m-Iresol und Ö-selt-Butyl-m-kresoI, das 2-Isopropyl-p-kresol in das 2-Isopropyl-6-sek.-butyl-p-kresol, das 3-Isopropyl-p-kresol in das 3-Isopropyl-6-sek.-butyl-p-kresol und das 4-Isopropyl-m-kresol in das 4-Isopropyl-6-sek.-butyl-m-kresol verwandelt Sämtliche Verbindungen lassen sich durch Behandlung mit wäßrigem Alkali abtrennen und dadurch von den 2,6-Diisopropylderivaten des m- und p-KresoIs abtrennen, die nicht durch Alkali extrahiert werden können. Das 5-IsopropyI-mkresol wird praktisch nicht alkyliert Außerdem wird das Thymol bei der Alkylierung in das 4-sek.-ButyIderivat umgewandelt, das sich mit wäßrigem Alkali extrahieren und zusammen mit 4,6-Diisopropyl-m-kresoI leichter abtrennen läßt, als das Thymo! durch fraktionierende Destillation. Aus den Versuchsergebnisses ist ferner ersichtlich, daß bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf ein Gemisch von Is-jpropylkresolen, aus dem eine Fraktion mit niedrigerem Siedepunkt als Thymol und eine Fraktion mit höherem Siedepunkt als 4,6-Diisopropyl-m-kresol durch fraktionierende Destillation abgetrennt wurde, das 5-Isopropyl-m-kresol in extrem hoher Reinheit erhalten werden kann.
i Im Hinblick auf die Selektivität der Abtrennung der Alkylierungsprodukte durch" wäßriges Alkali ist die .Isopropylgruppe der sek.-Butylgruppe oder der tert- ^Butylgruppe oder einer höheren Alkylgruppe etwas unterlegen. Deshalb werden Alkylierüngsmittel mit * mindestens 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt
Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Gemisch von Isopropylkresolen wird zur Abtrennung von 2,6-Diisopropyl-m-kresol und 2,6-Diisopropyl-p-kresol mit Natronlauge extrahiert Man erhält ein Gemisch aus 1,2 Prozent Thymol, 1,2 Prozent 3-Isopropyl-p-kresol, 67,7 Prozent 5-Isopropyl-m-kresol, 24^ Prozent 4-Isopropyl-m-kresol und 5,0 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol. 300 g des erhaltenen Gemisches werden mit 6 g Schwefelsäure versetzt, und in das Gemisch wird 40 Minuten bei 80⁰C und Atmosphärendruck Isobutyien in einer Menge von 1 liter/mm unter Rühren eingeleitet Die Zufuhr von Isobutylen wird abgebrochen, sobald sich im Reaktionsgeinisch Thymol

nicht mehr nachweisen läßt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch mit 100 g lOprozentigür wsßriger Natriumcarbonatlösung versetzt, die Lösung wird unter Rühren auf 30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Aus der abgetrennten wäßrigen Schicht werden 348 g eines alkylierten Gemisches erhalten. Das Gemisch wird in einer Fraktionierkolonne mit 10 theoretischen Böden bei einem Druck im Kolonnenkopf von 30 Torr und einem Rückflußverhältnis von 2 :5 destilliert. Man erhält 183 g einer Fraktion mit 0,2 Prozent Thymol, 0,4 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol und 99,2 Prozent 5-Isopropyl-m-kresol.

Vergleichsbeispiel 1

10 000 kg eines Gemisches der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 werden in einem Destillationsturm mit Glockenböden und mit 50 Böden bei einem Druck im Kolonnenkopf von 30 Torr und einem nr.u.n,.n«_n.Lxu

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gen. Dieses Produkt wird in einer Füllkörpef'iolonne mit sieben theoretischen Böden fraktionierend destilliert. Ausbeute 75 kg 5-lsopropyl-m-kresol mit einer Reinheit von 99,2 Prozent.

Beispiel 3

Ein Gemisch von Isopropvlkresolen, das m-Kresol, p-Kresol, Thymol, 2-IsoprGpyl-p-kresol und 4,6-Diisopropyl-m-kresol enthält, wird fraktionierend destilliert.

Man erhält eine Fraktion, die 0,1 Prozent Thyi.<iil, 2,2 Prozent 3-Isopropyl-p-kfesol, 62,4 Prozent 5-Isopropylm-kresol, 26,0 Prozent 4-Isopropyl-m-kresol, insgesamt 9,0 Prozent 2,6-Diisopropyl-m-kresol und 2,6-Diisopropyl-p-kresol sowie 0,1 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol enthält. In ein Gemisch von 150 kg der erhaltenen Fraktion und 5 kg p-Toluolsulfonsäure werden während 60 Minuten bei 100⁰C 500 Liter/min einer G-Kohlen-Wasserstoff-Fraktion mit 44 Prozent Isobutylen, 41 Prozent n-Butenen sowie insgesamt weniger als 0,3

Drn^gnt Butadien Und A/^iMulAnA nnH f>mi>m OriioL· vrvn

Hauptrraktion von 4400 kg erhalten, die 0,14 Prozent Thymol, 1,6 Prozent 3-Isopropyl-p-kresoI, 88,6 Prozent 5-Isopropyl-m-kresol, 9,6 Prozent 4-Isopropyl-m-kresol und 0,06 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol enthält. Zwei Fraktionen dieser Art werden in der gleichen Kolonne bei einem Rückflußverhältnis von 20:1 nochmals destilliert. Man erhält eine Fraktion von 7400 kg, die 0,16 Prozent Thymol, 1,7 Prozent 3-IsopropyI-p-kresol, 95,0 Prozent 5-Isopropyl-m-kresol und 3,1 Prozent 4-Isopropyl-m-kresol en/hält.

Beispiel 2

In einem Gemisch von 3 kg konzentrierter Schwefelsäure und 150 kg eines Gemisches von Isopropylkreso-Ien, das ingesamt 2,2 Prozent m-Kresol und p-Kresol, insgesamt 8,5 Prozent 2,6-Diisopropyl-m-kresoI und 2,6-Diisopropyl-p-kresol, insgesamt 3,7 Prozent Thymol und 2-Isopropyl-p-kresol, insgesamt 28,4 Prozent 4-Isopropyl-m-kresol und 3-Isopropyl-p-kresol, 1,0 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol, 55,8 Prozent 5-Isopropyl-m-kresol und 0,4 Prozent andere, nicht identifizierte Verbindungen enthält, wird während 45 Minuten bei 80⁰C Isobutylen unter Rühren in einer Menge von 500 Liter/min eingeleitet Danach wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit 90 kg Toluol und sodann mit 400 kg lOprozentiger Natronlauge versetzt Das Gemisch wird 15 Minuten bei 30 bis 40⁰C kräftig gemischt Danach wird die Lösung 30 Minuten stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten, die wäßrig-alkalische Lösung wird abgetrennt und einmal mit 90 kg Toluol zurück extrahiert Sodann wird die wäßrig-alkalische Lösung vorsichtig und unter Rühren mit 50 kg konzentrierter Schwefelsäure versetzt Die Temperatur der Lösung steigt infolge der Neutralisationswärme bis auf 65° C an. Die Lösung wird auf einen pH-Wert von 8 eingestellt, auf 30⁰C abgekühlt und bei dieser Temperatur 3 Stunden stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten, die organische Phase (90 kg) wird abgetrennt Sie enthält 5 Prozent Wasser, 1,6 Prozent Phenole, einschließlich Thymol, insgesamt 3,1 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol und 4-tert-Butyl-6-isopropyl-k-kresol, 95,0 Prozent 5-Isopropyl-k-kresol sowie 0,3 Prozent andere Verbindun-0,5 at eingeleitet. Danach wird das Reaktionsgemisch mit 12 kg lOprozentiger Natronlauge versetzt, 30 Minuten auf 100°C erhitzt und gerührt und in zwei Schichten trennen gelassen. Die wäßrige Lösung wird verworfen und die organische Lösung mit 300 kg 8prozentiger Natronlauge versetzt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 3O⁰C gerührt und danach 1 Stunde stehengelassen. Die organische Lösung wird verworfen und die wäßrig-alkalische Lösung mit 100 kg Hexan zurück extrahiert. Danach wird in den wäßrig-alkalischen Extrakt Kohlendioxid eingeleitet, bis der pH-Wert 8,5 erreicht. Man läßt den Extrakt zur Trennung der Schichten bei 35° C stehen. Die organische Schicht (95 kg) enthält 4,8 Prozent Wasser, diese Schicht wird destilliert. Der aus Wasser und Hexan bestehende Vorlauf wird verworfen. Es werden 87 kg einer 5-Isopropyl-m-kresol-Fraktion mit einer Reinheit oberhalb 99,5 Prozent erhalten, die weniger als 0,1 Prozent Thymol und insgesamt 0,2 Prozent 4,6-Diisopropyl-m-kresol und 4-Butyl-6-isopiOpyl-m-kresol enthält

Beispiel 4

150 g des in Beispiel 3 verwendeten Gemischs von lsopropylkresolen mit 62,4 Prozent 5-Isopropyl-m-kresol werden mit 5 g p-Toluolsulfonsäure sowie 70 g Nonen versetzt Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rühren auf 145°C erhitzt Nach dem Abkühlen auf 50⁰C wird das Gemisch mit 250 g lOprozentiger Natronlauge

so versetzt 5 Minuten in einem Scheidetrichter durchgeschüttelt und zur Trennung der Schichten 30 Min» en stehengelassen. Die obere organische Phase wird verworfen. Die wäßrig-alkalische Lösung wird mit 70 g Nonen versetzt, kräftig durchgeschüttelt und stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die abgetrennte Nonenschicht wird wiederholt verwendet Die wäßrig-alkalische Lösung wird vorsichtig mit 42 g 50prozentiger Schwefelsäure versetzt, auf 30⁰C abgekühlt und 30 Minuten stehengelassen. Das Gemisch trennt sich in zwei Schichten. Die wäßrige Lösung wird mit 70 g Hexan extrahiert Der Hexqnextrakt und die organische Lösung werden vereinigt und destilliert Es werden 90 g 5-Isopropyl-m-kresol mit einer Reinheit von 99,4 Prozent erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von 5-Isopropyl-mkresol aus einem Gemisch von Isopropylkresolen, das 5-Isopropyl-m-kresol, 4-IsopropyI-m-kresol und 3-Isopropyl-p-kreEül und gegebenenfalls 2,6-Diisopropyl-m-kresol und 2,6-DiisopropyI-p-kresol enthält, und das praktisch kein m-Kresol und p-KresoI, 6-Isopropyl-m-kresol, 2-IsopropyI-p-kresol und 4,6-Diisopropyl-m-kresol enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch mit einem Alkylierungsmittel mit mindestens 3 Kohlenstoffato-

men umsetzt und das nicht-alkylierte 5-IsopropyI-mkresol aus dem Reaktionsgemisch abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel Monoolefine mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen im Molekül einsetzt

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkylierungsmittel eine technische butadienfreie Q-Gasfraktton einsetzt