EP0000165B1 - Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol, reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Hydroxybenzylalkohole - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol, reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Hydroxybenzylalkohole Download PDF

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EP0000165B1
EP0000165B1 EP78100188A EP78100188A EP0000165B1 EP 0000165 B1 EP0000165 B1 EP 0000165B1 EP 78100188 A EP78100188 A EP 78100188A EP 78100188 A EP78100188 A EP 78100188A EP 0000165 B1 EP0000165 B1 EP 0000165B1
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EP
European Patent Office
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hydroxybenzyl alcohol
water
extraction
phenol
extraction stage
Prior art date
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Expired
Application number
EP78100188A
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English (en)
French (fr)
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EP0000165A1 (de
Inventor
Kurt Dr. Bauer
Alfred Krempel
Reiner Dr. Mölleken
Karlfried Dr. Wedemeyer
Helmut Dr. Fiege
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Haarmann and Reimer GmbH
Original Assignee
Haarmann and Reimer GmbH
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Publication date
Application filed by Haarmann and Reimer GmbH filed Critical Haarmann and Reimer GmbH
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Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/72—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by liquid-liquid treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/11—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms
    • C07C37/20—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by reactions increasing the number of carbon atoms using aldehydes or ketones

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of pure 2-hydroxybenzyl alcohol, pure 4-hydroxybenzyl alcohol or a mixture of both hydroxybenzyl alcohols.
  • 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol are the primary products; depending on the catalyst used, more or less predominantly 2-hydroxybenzyl alcohol. Due to their high reactivity, however, the hydroxybenzyl alcohols react with the formaldehyde in the reaction mixture to give 2,6- and 2,4-dihydroxymethylphenol and 2,4,6-trihydroxymethylphenoi, and with phenol to give 2,2'-, 2, 4'- and 4,4'-dihydroxy-diphenylmethane. In addition, they condense with themselves to form dihydroxybenzyl ethers, which in turn, if the reaction of phenol with formaldehyde is carried out at higher temperatures, are converted into dihydroxydiphenylmethanes by condensation.
  • British Patent 751 845 describes the preparation of 2-hydroxybenzyl alcohol (saligenin) by reacting phenol with formaldehyde in the presence of basic catalysts and extracting the reaction product obtained with benzene.
  • 2-hydroxybenzyl alcohol is only obtained in a yield of 50% based on the phenol converted.
  • British patent specification 774 696 describes the pure preparation of 2-hydroxybenzyl alcohol from phenol-formaldehyde reaction products by fractional crystallization; a yield of pure 2-hydroxybenzyl alcohol of 21% based on the formaldehyde used is stated for the process.
  • 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol can be prepared in high purity and in excellent yields in a simple, economical manner, which can also be carried out on an industrial scale, if phenol is reacted with formaldehyde in the presence of basic catalysts and the reaction product obtained, if appropriate after removing a portion of the unreacted phenol, subject to an at least 2-stage countercurrent extraction in a solvent system water / water-immiscible or limitedly miscible organic solvent, in which either phenol and dihydroxydiphenyl-methane in the first extraction stage and 2-hydroxybenzyl alcohol in the second extraction stage or the mixture of 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and, if only 2-hydroxybenzyl alcohol was extracted in the second extraction stage, optionally 4-hydroxybenzyl alcohol is separated off in a third extraction stage or polyhydroxymethylp in the first extraction stage henols, in the second extraction stage 4-hydroxybenzyl alcohol or the mixture of 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and, if only 4-hydroxybenzyl alcohol
  • 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol can be isolated on an industrial scale in a practically quantitative yield from the reaction mixtures obtained in the reaction of phenol with formaldehyde. Since the yields of hydroxybenzyl alcohols in the reaction of phenol with formaldehyde are about 70 to 90%, based on the formaldehyde used, the process according to the invention opens up a way of producing pure hydroxybenzyl alcohols in a total yield of 70 to 85% based on the formaldehyde used on an industrial scale .
  • paraformaldehyde has also proven to be advantageous. It can keep the water content of the reaction mixture below 5%. This leads to an increase in the conversion and an increase in the reaction rates and the removal of the excess phenol is facilitated.
  • Alkaline and alkaline earth metal hydroxides such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, calcium hydroxide or barium hydroxide, alkali phenolates, furthermore oxides and salts of organic acids such as acetic acid, formic acid and lactic acid, divalent metals such as magnesium oxide, zinc oxide, lead oxide, zinc acetate, magnesium acetate etc. come as basic catalysts Question.
  • Basic nitrogen compounds e.g. Ammonium salts and amines such as triethanolamine and hexamethylenetetramine. The selection of the catalyst depends essentially on the desired composition of the reaction product.
  • the reaction temperature can vary between 25 and 120 ° C. In general, it has proven advantageous in the process according to the invention to carry out the reaction of phenol with formaldehyde at temperatures from 40 to 90 ° C.
  • reaction of phenol with formaldehyde can be carried out continuously and batchwise.
  • the reaction mixture obtained in the reaction of phenol with formaldehyde can be subjected to countercurrent extraction without further pretreatment, in particular if the reaction was carried out without a large excess of phenol.
  • Larger excess of phenol for example 5 to 15 moles of phenol per mole of paraformaldehyde, it has proven advantageous to remove enough phenol from the reaction mixture before the countercurrent extraction that the amount of phenol in the product to be extracted is only 50% by weight or less.
  • the phenol can be removed by distillation and / or freezing. It has proven to be advantageous only to subject the reaction mixture remaining after the freezing out of the main amount of phenol to a continuous vacuum distillation, for example in a falling film evaporator. Unreacted formaldehyde, water and other phenol are also recovered. The recovered phenol can be used again for the reaction with formaldehyde.
  • the separation of the hydroxybenzyl alcohols from the remaining reaction mixture is carried out by countercurrent extraction in a water / water-immiscible or limited miscible organic solvent system.
  • Suitable organic solvents for the water / water-immiscible or limited miscible organic solvent system especially alkyl aromatics with 7 or 8 carbon atoms, such as toluene, o-, m- and p-xylene and ethylbenzene, have cyclic hydrocarbons 6 to 8 carbon atoms, such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane, aliphatic, 6 to 8 carbon atoms, such as di-n-propyl ether, di-n-butyl ether and di-isopropyl ether, and mixtures of these solvents.
  • the alkyl aromatics with 7 to 8 ' C atoms have proven particularly useful. The remaining reaction products of the reaction mixture remain in the aqueous phase.
  • aliphatic ethers having 6 to 8 carbon atoms - but using a larger volume ratio V L / V w than in the first extraction stage - or with aliphatic, 5 to 6 carbon atoms ketones, such as diethyl ketone, ethyl propyl ketone, ethyl isopropyl ketone, methyl butyl ketone and methyl iso-butyl ketone.
  • the aliphatic 6 to 8 carbon atoms are preferably used.
  • the 4-hydroxybenzyl alcohol remaining after the extraction of the 2-hydroxybenzyl alcohol in the aqueous phase in addition to the polyhydroxy-methylphenols can optionally be used in a third extraction step, e.g. with the abovementioned 5 to 6 carbon atoms aliphatic ketones - but using a larger volume ratio VJVw than in the second extraction stage - or with aliphatic alcohols with 4 to 8 carbon atoms such as butanol (1 butanol (2) , Pentanol (1), pentanol (2), 3-methylbutanol (1), hexanol (1), heptanol (1), heptanol (2).
  • the aliphatic, Ketones containing 5 to 6 carbon atoms e.g. with the abovementioned 5 to 6 carbon atoms aliphatic ketones - but using a larger volume ratio VJVw than in the second extraction stage - or with aliphatic alcohols with 4 to 8 carbon atoms such as
  • the aqueous phase obtained in the first extraction stage is advantageously extracted with the above-mentioned aliphatic ketones having 5 to 6 carbon atoms - but using a larger volume ratio V L / V w as in the extraction of the 2-hydroxybenzyl alcohol - or 4 to 8 carbon atoms containing alcohols.
  • the 5 to 6 carbon atoms-containing aliphatic ketones are preferably used.
  • the organic phase then contains the mixture of 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol, while the more polar polyhydroxymethylphenols remain in the aqueous phase, from which they can, if desired, be isolated in a subsequent extraction.
  • reaction mixture to be separated contains no or only little phenol, for example because of the molar ratios used in the reaction, it may be advantageous to isolate the reaction components in reverse order, that is to say in the first extraction stage polyhydroxymethylphenols, in the second extraction stage 4-hydroxybenzyl alcohol or the mixture to separate 2-hydroxybenzyl alcohol from 2- and 4-hydroxybenzyl alcohol and, if only 4-hydroxybenzyl alcohol was extracted in the second stage, in the third extraction stage. Since in this procedure the compounds to be separated are always obtained in the aqueous phase, it is expedient to select organic solvents of such polarity for this countercurrent extraction that a change in the volume ratio V L / V W is sufficient to achieve the distribution equilibrium for the individual compounds in one to change their separation sufficiently. Such solvents can then be used in all two or three extraction stages. It is only necessary to change the volume ratio V L / V W in the individual extraction stages and it will avoided that the reaction components remaining in the organic phase must be converted into a different organic solvent for each extraction stage.
  • Organic solvents of this polarity are e.g. the above-mentioned aliphatic, 5 to 6 carbon atoms ketones, especially methyl isobutyl ketone.
  • reaction mixture to be separated is extracted in the first extraction stage using a relatively large volume ratio VJVw; the polyhydroxymethylphenols pass into the aqueous phase, while the hydroxybenzyl alcohols remain together with the dihydroxydiphenylmethanes and any phenol present in the organic phase.
  • organic solvents can also be used for the individual extraction stages in addition to the organic solvents or solvent mixtures mentioned by way of example if these also have sufficient capacity for the compounds to be separated in addition to sufficient selectivity.
  • the countercurrent extraction according to the invention can be carried out batchwise or continuously. In general, it has proven useful if the volume ratio V JV w in the water / water-immiscible or limited miscible organic solvent system is approximately 0.05 to 20. Continuous countercurrent extraction generally requires maintaining volume ratios of approximately 0.05 to 20 for technical reasons.
  • reaction mixtures are obtained in the reaction of phenol with formaldehyde, which essentially contain 2-hydroxybenzyl alcohol and only small amounts of 4-hydroxybenzyl alcohol, it may be expedient for economic reasons not to separate the 4-hydroxybenzyl alcohol as described in a separate extraction stage, but together with it discard the polyhydroxymethylphenols.
  • the 2- and 4-hydroxybenzyl alcohols obtained in the organic phase or the mixture of both compounds are isolated by distilling off the solvent. If, on the other hand, they occur in the aqueous phase, they must first be extracted from it with an organic solvent and then isolated from this as described.
  • the countercurrent extraction to be used according to the invention can be carried out in extraction devices known per se, e.g. in columns without stirrers, such as extraction spray towers or extraction towers with or without packing, or in columns with stirrers such as Scheibel columns or RDC columns (Rotating Disc Contactor) or in extraction centrifuges.
  • stirring devices known per se, e.g. in columns without stirrers, such as extraction spray towers or extraction towers with or without packing, or in columns with stirrers such as Scheibel columns or RDC columns (Rotating Disc Contactor) or in extraction centrifuges.
  • Sieve plate pulsation columns or RDC columns have proven to be particularly advantageous for continuous countercurrent extraction.
  • the extraction temperature for the individual extraction stages can vary within wide limits. For practical reasons, temperatures from 20 to 70 ° C., preferably from 50 to 60 ° C., are generally used. For practical and economic reasons, the extractions are generally carried out under normal pressure or, when using particularly low-boiling extractants, under excess pressure.
  • the compounds produced by the process according to the invention are important intermediates for the production of organic compounds.
  • 2-hydroxybenzyl alcohol is an important starting material for the production of salicylaldehyde
  • 4-hydroxybenzyl alcohol is an important starting material for the production of 4-hydroxybenzaldehyde, anis alcohol and anis aldehyde.
  • the reaction mixture obtained in this way had the following composition:
  • composition of the obtained reaction mixture was purified by high pressure liquid chromatography or - after conversion of the components of the reaction mixture in their trimethylsilyl derivatives by N-methyl-N-trimethylsilyl-acetamide - b e by gas chromatography - right.
  • the conversion based on paraformaldehyde used, was about 98%.
  • the formaldehyde conversion was determined polarographically.
  • the reaction mixture was subjected to countercurrent extraction in the form of 10% and 20% solutions in distilled water.
  • the reaction mixture obtained in this way had the following composition:
  • the reaction mixture was subjected to countercurrent extraction in the form of a 15% solution in distilled water.
  • the potassium hydroxide contained in the mother liquor was neutralized with acetic acid.
  • the bottom product as such and in the form of 20 or 25% solutions in distilled water was subjected to the countercurrent distribution.
  • the reaction mixture was subjected to countercurrent extraction in the form of a 20% solution in distilled water.
  • Example 1 of the 25% aqueous solution of the bottom product obtained in Example 1 c) was extracted in a 14-stage extraction apparatus using a Craig distribution (see Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume I / 1, '1958, page 257 and ff .) subjected.
  • the solution to be extracted was placed in element 1 of the apparatus and extracted with toluene at a temperature of 60 ° C. using a volume ratio V L / V W of 1.05 / 1.
  • the data show that the separation of phenol and dihydroxydiphenylmethanes from the hydroxybenzyl alcohols and the di- and polyhydroxymethylphenols is achieved in the first extraction stage of the process according to the invention.
  • Aqueous solutions with solids contents between 10 and 25% of the reaction mixtures obtained according to Examples 1 a) to d) were extracted using various organic solvents at temperatures between 25 and 60 ° C. in extraction apparatus according to Craig.
  • column 1 shows the amount of aqueous solution used, the solids content and the composition of the solid according to Examples 1 a) to d), in Column 2 the solvents and amounts of solvent used for the extraction, and the temperature, in Column 3 the number of extraction stages, in columns 4 and 5 the content of the solvent or raffinate phases of phenol and dihydroxydiphenylmethanes (A), 2-hydroxybenzyl alcohol (B) and 4-hydroxybenzyl alcohol and di- and polyhydroxymethylphenols (C) as well as those for Determination of the content used fractions (fractions obtained) listed. The fractions not listed were discarded.
  • the amounts of solvent relate to one extraction stage.
  • the data show that in the first extraction stage of the process according to the invention, phenol and dihydroxydiphenylmethanes are separated from the hydroxybenzyl alcohols and the di- and polyhydroxymethylphenols.
  • the aqueous solution obtained in fractions 1-15 of the raffinate phase in Example 12 was concentrated to a solids content of 1.5% by weight by azeotropically distilling off the water.
  • 0.1 l of the concentrated solution were placed in element 1 of an extraction apparatus comprising 86 stages and subjected to a Craig distribution at 55 ° C. with various organic solvents.
  • column 1 shows the solvents and amounts of solvent used, and in columns 2 and 3 the 2-hydroxybenzyl alcohol (B), 4-hydroxybenzyl alcohol (D), 2,6-dihydroxymethylphenol (E ) and 2,4-dihydroxymethylphenol and polyhydroxymethylphenols (F) as well as the fractions used to determine the content. The fractions not listed were discarded.
  • the amounts of solvent each relate to an extraction stage.
  • the mixture (Feed I) was introduced into the middle of a glass sieve tray column (column 1; overall length: 5.50 m; inner diameter: 50 mm; plate spacing: 50 mm; number of practical trays: 90).
  • the column was passed through a jacket heating to 60 ° C and maintained at a pressure of 0.4 bar with nitrogen.
  • the solvent phase was continuously freed from the solvent in a falling film and thin film evaporator in vacuo.
  • the 6.284 kg raffinate phase produced per hour was first passed through a toluene stripper in order to remove the dissolved toluene azeotropically.
  • the 6.250 kg of toluene-free aqueous solution (feed 11) obtained during the distillation were metered into the middle of a second sieve plate column (column 2; total length: 9 m; inner diameter: 72.5 mm; plate spacing: 100 mm).
  • Column 2 was kept at 55 ° C. by jacket heating and at an excess pressure of 0.65 bar by means of nitrogen.

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol, reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Hydroxybenzylalkohole.
  • Es ist bekannt, daß 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und Gemische beider Verbindungen durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren erhalten werden. Die Schwierigkeit besteht in der Isolierung der reinen Verbindungen aus den bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd anfallenden Reaktionsgemischen.
  • Bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren entstehen als Primärprodukte 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol; und zwar in Abhängigkeit vom verwendeten Katalysator mehr oder weniger überwiegend 2-Hydroxybenzylalkohol. Infolge ihrer hohen Reaktionsfähigkeit reagieren die Hydroxybenzylalkohole jedoch mit dem im Reaktionsgemisch befindlichen Formaldehyd zu 2,6- und 2,4-Dihydroxymethyl-phenol und 2,4,6-Trihydroxymethyi-phenoi, und mit Phenol zu 2,2'-, 2,4'- und 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethan. Außerdem kondensieren sie mit sich selber unter Bildung von Dihydroxy-benzyläthern, die ihrerseits, falls die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd bei höheren Temperaturen vorgenommen wird, durch Kondensation in Dihydroxydiphenylmethane übergehen.
  • Da sich 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol nur schwierig von. den bei den Sekundärreaktionen entstehenden Nebenprodukten abtrennen lassen, war ihre Reindarstellung aus den bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren anfallenden Reaktionsgemischen entweder nur mit in technischem Maßstab nicht durchführbaren Verfahren oder unter hohen Ausbeute-Verlusten möglich.
  • So ist in der britischen Patentschrift 751 845 die Herstellung von 2-Hydroxybenzylalkohol (Saligenin) durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren und Extraktion des anfallenden Umsetzungsproduktes mit Benzol beschrieben. 2-Hydroxybenzylalkohol wird jedoch nur in einer Ausbeute von 50% bezogen auf umgesetztes Phenol erhalten.
  • In der britischen Patentschrift 774 696 wird die Reindarstellung von 2-Hydroxybenzylalkohol aus Phenol-Formaldehyd-Umsetzungsprodukten durch fraktionierte Kristallisation beschrieben; es wird für das Verfahren eine Ausbeute an Rein-2-Hydroxybenzylalkohol von 21% bezogen auf eingesetzten Formaldehyd angegeben.
  • Das in der US-Patentschrift 2 804 480 beschriebene Verfahren zur Reindarstellung von 2-Hydroxybenzylalkohol, nämlich die Silylierung des Phenol-Formaldehyd-Umsetzungsproduktes mit Trimethylchlorsilan, fraktionierte Destillation und anschließende Verseifung der Silylierungsprodukte, liefert zwar Hydroxybenzylalkohol von hoher Reinheit, ist aber wegen des technischen Aufwandes und der hohen Kosten unwirtschaftlich und daher lediglich für eine Reindarstellung der Verbindung im Laboratoriumsmaßstab von Interesse.
  • Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol in hoher Reinheit und ausgezeichneten Ausbeuten auf einfache, wirtschaftliche, auch in technischem Maßstab durchführbare Weise herstellen kann, wenn man Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart basischer Katalysatoren umsetzt und das anfallende Reaktionsprodukt, gegebenenfalls nach Entfernen eines Teils des nicht umgesetzten Phenols, einer mindestens 2-stufigen Gegenstromextraktion in einem Lösungsmittelsystem Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel unterwirft, in der entweder in der ersten Extraktionsstufe Phenol und Dihydroxydiphenyl-methane, in der zweiten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol oder das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 2-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, gegebenenfalls in einer dritten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden oder in der ersten Extraktionsstufe Polyhydroxymethylphenole, in der zweiten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol oder das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, in einer dritten Extraktionsstufe 2--Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden.
  • Mit Hilfe der Gegenstromverteilung lassen sich 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol in technischem Maßstab in praktisch quantitativer Ausbeute aus den bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd anfallenden Reaktionsgemischen isolieren. Da die Ausbeuten an Hydroxybenzylalkoholen bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd etwa 70 bis 90% betragen, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, eröffnet das erfindungsgemäße Verfahren einen Weg, reine Hydroxybenzylalkohole insgesamt in einer Ausbeute von 70 bis 85% bezogen auf eingesetzten Formaldehyd in technischem Maßstab herzustellen.
  • Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol und reinen 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Verbindungen durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und Extraktion der wäßrigen Lösung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Entfernen eines Teils des nicht umgesetzten Phenols, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Dihydroxydiphenylmethane, Phenol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, Dihydroxymethylphenole und Polyhydroxymethylphenole enthaltende Reaktionsgemisch einer mindestens 2- stufigen Gegenstromextraktion in einem Lösungsmittelsystem Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel unterwirft, wobei man die Gegenstromextraktion in der Weise ausführt, daß man entweder
    • (a) in der ersten Extraktionsstufe als organische mit Wasser nicht bzw. begrenzt mischbare Lösungsmittel Alkylaromaten mit 7 oder 8 C-Atomen, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 8 C-Atomen oder aliphatische 6 - 8 C-Atome aufweisende Äther einsetzt und ein Volumenverhältnis VLösungsmittel/VWasser anwendet, so daß sich eine Phenol und Dihydroxydiphenylmethane enthaltende organische und eine die übrigen Verbindungen enthaltende wäßrige Phase bildet, die organische Phase abtrennt und die wäßrige Phase in der zweiten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit aliphatischen 6 - 8 C-Atome aufweisenden Äthern oder aliphatischen 5 - 6 C-Atome aufweisenden Ketonen unterwirft, so daß sich eine organische Phase, die entweder 2-Hydroxybenzylalkohol oder 2-und 4-Hydroxybenzylalkohol enthält und eine wäßrige Phase, die die restlichen Verbindungen enthält, bildet, die organische Phase abtrennt und, falls in der zweiten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt wurde, die wäßrige Phase in einer dritten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit aliphatischen, 5 - 6 C-Atome aufweisenden Ketonen oder aliphatischen 4 - 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen unterwirft, so daß sich eine den 4-Hydroxybenzylalkohol enthaltende organische Phase und eine die Polyhydroxymethylphenole enthaltende wäßrige Phase bildet, oder
    • (b) in der ersten Extraktionsstufe als organische mit Wasser nicht bzw. begrenzt mischbare Lösungsmittel aliphatische 5 - 6 C-Atome aufweisende Ketone einsetzt und ein Volumenverhaltnis VL/Vw anwendet, so daß sich eine die Polyhydroxymethylphenole enthaltende wäßrige Phase und eine die übrigen Verbindungen enthaltende organische Phase bildet, die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase in einer zweiten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit Wasser unterwirft, so daß sich eine wäßrige Phase, die entweder 4-Hydroxybenzylalkohol oder 4- und 2-Hydroxybenzylalkohol enthält, und eine organische Phase bildet, die die übrigen Verbindungen enthält, die wäßrige Phase abtrennt und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, die organische Phase in einer dritten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit Wasser unterwirft, so daß sich eine den 2-Hydroxybenzylalkohol enthaltende organische und eine die restlichen Verbindungen enthaltende wäßrige Phase bildet.
  • Die Umsetzung von Phenol und Formaldehyd in Gegenwart der basischen Katalysatoren kann grundsätzlich unter den aus der Literatur bekannten Reaktionsbedingungen erfolgen. Es hat sich aber für das erfindungsgemäße Verfahren als vorteilhaft erwiesen, bestimmte Reaktionsbedingungen einzuhalten.
  • So ist es von Vorteil, abweichend von den üblichen Reaktionsbedingungen, mit einem hohen Phenolüßerschuß, z.B. mit einem Molverhältnis Phenol:Formaldehyd von 5-15:1, vorzugsweise 8-12:1 zu arbeiten. Auf diese Weise kann die Bildung von Dihydroxymethylphenolen und Dihydroxydiphenylmethanen stark verringert werden.
  • Ferner hat sich die Verwendung von Paraformaldehyd als vorteilhaft erwiesen. Durch ihn kann der Wassergehalt der Reaktionsmischung unter 5% gehalten werden. Dadurch wird eine Steigerung der Umsetzung und eine Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeiten erreicht und die Abtrennung des überschüssigen Phenols erleichtert.
  • Als basische Katalysatoren kommen Alkali- und Erdalkalihydroxide, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid, Alkaliphenolate, ferner Oxide und Salze organischer Säuren wie Essigsäure, Ameisensäure und Milchsäure, zweiwertiger Metalle wie Magnesiumoxid, Zinkoxid, Bleioxid, Zinkacetat, Magnesiumacetat usw. in Frage. Ebenfalls verwendet werden können basische Stickstoffverbindungen, z.B. Ammoniumsalze und Amine wie Triäthanolamin und Hexamethylentetramin. Die Auswahl des Katalysators richtet sich im wesentlichen nach der gewünschten Zusammensetzung des Reaktionsproduktes. So wird bei der Verwendung von Salzen zweiwertiger Metalle fast nur 2-Hydroxybenzylalkohol neben geringen Mengen 4-Hydroxybenzylalkohol gebildet, während starke Basen wie Natrium- und Kaliumhydroxid den Anteil an 4-Hydroxybenzylalkohol bis auf etwa 30 Gew.-% und mehr, bezogen auf die Gesamtmenge der im Reaktionsprodukt enthaltenen Hydroxybenzylalkohole, ansteigen lassen.
  • Es hat sich bewährt, die Katalysatoren in Mengen von 0,05 bis 0,0001 Mol, vorzugsweise in Mengen von 0,01 bis 0,0005 Mol, je Mol Phenol einzusetzen.
  • Die Reaktionstemperatur kann zwischen 25 und 120°C schwanken. Im allgemeinen hat es sich in dem erfindungsgemäßen Verfahren als vorteilhaft erwiesen, die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd bei Temperaturen von 40 bis 90°C durchzuführen.
  • Bei Einhaltung dieser vorstehend als vorteilhaft hervorgehobenen Reaktionsbedingungen werden Umsätze bis nahezu 100%, bezogen auf eingesetzten Formaldehyd, erhalten und dies bei Reaktionszeiten von 0,5 bis 5 Stunden.
  • Die Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd kann kontinuierlich und diskontinuierlich durchgeführt werden.
  • Das bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd anfallende Reaktionsgemisch kann, insbesondere wenn die Umsetzung ohne größeren Phenolüberschuß durchgeführt wurde, ohne weitere Vorbehandlung der Gegenstromextraktion unterworfen werden. Wurde für die Umsetzung dagegen ein größerer Phenolüberschuß, z.B. 5 bis 15 Mol Phenol je Mol Paraformaldehyd angewendet, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, vor der Gegenstromextraktion aus dem Reaktionsgemisch soviel Phenol abzutrennen, daß die Phenolmenge im zu extrahierenden Produkt nur noch 50 Gew.-% oder weniger beträgt. Die Abtrennung des Phenols kann durch Destillation und/oder Ausfrieren erfolgen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, erst das nach dem Ausfrieren der Hauptmenge Phenol zurückbleibende Reaktionsgemisch einer kontinuierlichen Vakuumdestillation, z.B. in einem Fallfilmverdampfer zu unterwerfen. Dabei werden außerdem nicht umgesetzter Formaldehyd, Wasser und weiteres Phenol zurückgewonnen. Das zurückgewonnene Phenol kann erneut zur Umsetzung mit Formaldehyd verwendet werden.
  • Es hat sich bewährt, vor dem Abtrennen des Phenols, den zugesetzten Katalysator zu desaktivieren bzw. zu entfernen. Dies kann durch vorsichtige Neutralisation, z.B, mit organischen Säuren wie Essigsäure, oder Ionenaustauschern geschehen.
  • Die Abtrennung der Hydroxybenzylalkdhole aus dem verbleibenden Reaktionsgemisch erfolgt durch Gegenstromextraktion in einem System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel. Dabei werden das Lösungsmittel und das Volumenverhältnis VLosungsmittel' im folgenden als Vl bezeichnet, : Vwasser' im folgenden als Vw bezeichnet, so gewählt, daß entweder die in der jeweiligen Extraktionsstufe abzutrennende Verbindung (bzw. Verbindungen) praktisch vollständig in die organische Phase übergeht und die übrigen Reaktionsprodukte in der wäßrigen Phase verbleiben oder die abzutrennende Verbindung (bzw. Verbindungen) in die wäßrige Phase übergeht und die übrigen Reaktionsprodukte in der organischen Phase verbleiben.
  • Es hat sich als vorteilhaft erweisen, insbesondere bei Reaktionsgemischen, die größere Mengen Phenol enthalten, in der ersten Stufe der Gegenstromextraktion Phenol und Dihydroxydiphenylmethane abzutrennen. Als geeignete organische Lösungsmittel haben sich hierbei für das System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel, vor allem Alkylaromaten mit 7 oder 8 C-Atomen, wie Toluol, o-, m- und p-Xylol und Äthylbenzol, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 bis 8 C-Atomen, wie Cyclohexan, Cycloheptan und Cyclooctan, aliphatische, 6 bis 8 C-Atome aufweisende Äther, wie Di-n-propyläther, Di-n-butyläther und Di-isopropyläther, sowie Gemische dieser Lösungsmittel erwiesen. Besonders bewährt haben sich die Alkylaromaten mit 7 bis 8 'C-Atomen. Die übrigen Reaktionsprodukte des Reaktionsgemisches verbleiben in der wäßrigen Phase.
  • Soll in der zweiten Extraktionsstufe nur 2-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden, so extrahiert man vorteilhaft die in der ersten Extraktionsstufe angefallene wäßrige Phase mit den vorstehend genannten, 6 bis 8 C-Atome aufweisenden aliphatischen Äthern - allerdings unter Anwendung eines größeren Volumenverhältnisses VL/Vw als in der ersten Extraktionsstufe - oder mit aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketonen, wie Diäthylketon, Äthylpropylketon, Äthylisopropylketon, Methylbutylketon und Methyl-iso-butylketon. Vorzugsweise werden die aliphatischen 6 bis 8 C-Atome aufweisenden Äther verwendet.
  • Der nach der Extraktion des 2-Hydroxybenzylalkohols in der wäßrigen Phase neben den Polyhydroxy-methylphenolen verbleibende 4-Hydroxybenzylalkohol kann gegebenenfalls in einer dritten Extraktionsstufe, z.B. mit den vorstehend genannten, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden aliphatischen Ketonen - allerdings unter Anwendung eines größeren Volumenverhältnisses VJVw als in der zweiten Extraktionsstufe - oder mit aliphatischen, 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen wie Butanol-(1 Butanol-(2), Pentanol-(1), Pentanol-(2), 3-Methyl-butanol-(1), Hexanol-(1), Heptanol-(1), Heptanol-(2) extrahiert werden. Besonders bevorzugt sind hierbei die aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketone.
  • Sollen dagegen in der zweiten Extraktionsstufe gleichzeitig 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt werden, so extrahiert man vorteilhaft die in der ersten Extraktionsstufe angefallene wäßrige Phase mit den vorstehend genannten aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketonen - allderdings unter Anwendung eines größeren Volumenverhältnisses VL/Vw als bei der Extraktion des 2-Hydroxybenzylalkohols - oder 4 bis 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen. Vorzugweise werden die 5 bis 6 C-Atome aufweisenden aliphatischen Ketone verwendet. Die organische Phase enthält dann das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol, während die polareren Polyhydroxymethyl-phenole in der wäßrigen Phase verbleiben, aus der sie gewünschtenfalls in einer nachgeschalteten Extraktion isoliert werden können.
  • Enthält das aufzutrennende Reaktionsgemisch z.B. wegen der bei der Reaktion angewendeten Molverhältnisse kein oder nur wenig Phenol, kann es vorteilhaft sein, die Reaktionskomponenten in umgekehrter Reihenfolge zu isolieren, d.h. in der ersten Extraktionsstufe Polyhydroxymethyl-phenole, in der zweiten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol oder das Gemisch aus 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol und, falls in der zweiten Stufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, in der dritten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol abzutrennen. Da bei dieser Arbeitsweise die abzutrennenden Verbindungen stets in der wäßrigen Phase anfallen, ist es zweckmäßig, für diese Gegenstromextraktion organische Lösungsmittel solcher Polarität auszuwählen, daß bereits eine Änderung des Volumenverhältnisses VL/VW ausreicht, um das Verteilungsgleichgewicht für die einzelnen Verbindungen in einer für ihre Trennung ausreichenden Weise zu verändern. Solche Lösungsmittel können dann in allen zwei bzw. drei Extraktionsstufen eingesetzt werden. Es ist in den einzelnen Extraktionsstufen lediglich eine Änderung des Volumenverhältnisses VL/VW erforderlich und es wird vermieden, daß die in der organischen Phase verbleibenden Reaktionskomponenten für jede Extraktionsstufe in ein anderes organisches Lösungsmittel überführt werden müssen.
  • Organische Lösungsmittel dieser Polarität sind z.B. die vorstehend genannten, aliphatischen, 5 bis 6 C-Atome aufweisenden Ketone, insbesondere Methyl-isobutylketon.
  • Bei der letztgenannten Arbeitsweise wird das aufzutrennende Reaktionsgemisch in der ersten Extraktionsstufe unter Anwendung eines relativ großen Volumenverhältnis VJVw extrahiert; dabei gehen die Polyhydroxymethylphenole in die wäßrige Phase über, während die Hydroxybenzylalkohole zusammen mit den Dihydroxydiphenylmethanen und gegegebenenfalls vorhandenem Phenol in der organischen Phase verbleiben.
  • Aus der organischen Phase werden dann entweder unter Anwendung abgestuft kleiner werdender Volumenverhältnisse VJVw in einer zweiten und dritten Extraktionsstufe 4-Hydroxybenzylalkohol und 2-Hydroxybenzylalkohol getrennt mit Wasser extrahiert oder es wird unmittelbar mit dem kleineren Volumenverhältnis das Gemisch aus 4- und 2-Hydroxybenzylalkohol mit Wasser extrahiert; Dihydroxydiphenylmethane und gegebenenfalls vorhandenes Phenol verbleiben in der organischen Phase.
  • Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß für die einzelnen Extraktionsstufen über die beispielsmäßig genannten organischen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemische hinaus auch andere organische Lösungsmittel eingesetzt werden können, falls diese neben einer ausreichenden Selektivität auch eine hinreichende Kapazität für die zu trennenden Verbindungen aufweisen.
  • Die erfindungsgemäße Gegenstromextraktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Im allgemeinen hat es sich bewährt, wenn in dem System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel das Volumenverhältnis V JVw etwa 0,05 bis 20 beträgt. Die kontinuierliche Gegenstromextraktion erfordert im allgemeinen aus technischen Gründen die Einhaltung von Volumenverhältnissen von etwa 0,05 bis 20.
  • Werden bei der Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd Reaktionsgemische erhalten, die im wesentlichen 2-Hydroxybenzylalkohol und nur geringe Mengen 4-Hydroxybenzylalkohol enthalten, kann es aus wirtschaftlichen Gründen zweckmäßig sein, den 4-Hydroxybenzylalkohol nicht wie beschrieben in einer gesonderten Extraktionsstufe abzutrennen, sondern zusammen mit den Polyhydroxymethylphenolen zu verwerfen.
  • Die in der organischen Phase anfallenden 2- und 4-Hydroxybenzylalkohole bzw. das Gemisch beider Verbindungen werden durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Fallen sie dagegen in der wäßrigen Phase an, so müssen sie zunächst aus dieser mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert und dann aus diesem wie beschrieben isoliert werden.
  • Die erfindungsgemäß anzuwendende Gegenstromextraktion kann in an sich bekannten Extraktionsvorrichtungen durchgeführt werden, z.B. in Kolonnen ohne Rührer, wie Extraktions-Sprühtürmen oder Extraktions-Türmen mit oder ohne Füllkörper, oder in Kolonnen mit Rührern wie Scheibel-Kolonnen oder RDC-Kolonnen (Rotating Disc Contactor) oder in Extraktionszentrifugen. Für die kontinuierliche Gegenstromextraktion haben sich Siebboden-Pulsationskolonnen oder RDC-Kolonnen als besonders vorteilhaft erwiesen.
  • Die Extraktions-Temperatur für die einzelnen Extraktionsstufen kann in weiten Grenzen schwanken. Aus praktischen Gründen arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von 20 bis 70°C, vorzugsweise von 50 bis 60°C. Die Extraktionen werden aus praktischen und wirtschaftlichen Gründen im allgemeinen bei Normaldruck bzw. bei Verwendung von besonders niedrig siedenden Extraktionsmitteln unter Überdruck durchgeführt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung organischer Verbindungen. So ist 2-Hydroxybenzylalkohol ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von Salicylaldehyd, 4-Hydroxybenzylalkohol ein wichtiges Ausgangsmaterial für die Herstellung von 4-Hydroxybenzaldehyd, Anisalkohol und Anisaldehyd.
  • Bei den in den folgenden Beispielen und Tabellen engegebenen Prozenten handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben ist, um Gewichts-%.
    • Beispiel 1 Herstellung der zu extrahierenden Phenol-Formaldehyd-Reaktionsgemische (Roh-Hydroxybenzylalkohole)
  • (a) 10,7 Mol Phenol wurden mit 1 Mol Paraformaldehyd (Wassergehalt: 3,6%) und Rühren auf 50°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,039 g Lithiumhydroxid je Mol Phenol wurde die Reaktionsmischung 5 Stunden auf 50°C gehalten. Nach Neutralisation des Lithiumhydroxids mit der äquivalenten Menge Essigsäure wurde ein Teil des überschüssigen Phenols zunächst im Fallfilmverdampfer, danach im Dünnschichtverdampfer bei 55 bis 60°C und 3-5 Torr abdestilliert.
  • Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wies folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0001
    Figure imgb0002
  • Die Zusammensetzung des erhaltenen Reaktionsgemisches wurde durch Hochdruckflüssigkeitschromatographie bzw. - nach Überführung der Komponenten des Reaktionsgemisches in ihre Trimethylsilylderivate mittels N-Methyl-N-trimethylsilyl-acetamid - durch Gaschromatographie be- stimmt.
  • Der Umsatz, bezogen auf eingesetzten Paraformaldehyd, betrug etwa 98%. Der Formaldehyd-Umsatz wurde polarographisch bestimmt.
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Form 10- und 20%iger Lösungen in destilliertem Wasser der Gegenstromextraktion unterworfen.
  • (b) Es wurde wie unter a) beschrieben verfahren, mit dem Unterschied, daß anstelle von 10,7 Mol Phenol nur 9 Mol Phenol eingesetzt wurden, daß als Katalysator Zinkacetat (0,208 g Zinkacetat je Mol Phenol) verwendet und die Reaktion 8 Stunden bei 65°C ausgeführt wurde.
  • Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wies folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0003
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Form einer 15%igen Lösung in destilliertem Wasser der Gegenstromextraktion unterworfen.
  • (c) Am Boden eines wärmeisolierten, mit Raschigringen gefüllten Reaktionsturmes wurden je Stunde eine auf etwa 60 bis 65°C vorgewärmte Lösung von 25 Mol Paraformaldehyd (Wassergehalt: 3,696) in 250 Mol Phenol und eine Lösung von 0,6 Mol Kaliumhydroxid in 10 Mol Phenol unter Vermischen gleichmäßig eingepumpt. Das nach einer mittleren Verweilzeit von einer Stunde aus dem Reaktionsturm kontinuierlich austretende Reaktionsgemisch wies, nachdem sich ein stationärer Zustand eingestellt hatte, eine Temperatur von etwa 75°C auf. Der Umsatz, bezogen auf Formaldehyd, betrug etwa 98%.
  • Durch Abkühlen des Reaktionsgemisches auf 20 bis 25°C wurde etwa die Hälfte des eingesetzten Phenols ausgefroren. Das ausgefrorene Phenol wurde durch Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt und in die Reaktion zurückgeführt.
  • Das in der Mutterlauge enthaltene Kaliumhydroxid wurde mit Essigsäure neutralisiert.
  • Die vereinigten neutralisierten Mutterlaugen, die in der vorstehend beschriebenen Weise innerhalb einer Betriebszeit von 22 Stunden angefallen waren, wurden durch Destillation im Dünnschichtverdampfer bei 55 bis 60°C/3-5 Torr von weiterem Phenol befreit. Das nach der Destillation zurückbleibende Sumpfprodukt (132,7 kg) wies folgende Zusammensetzung auf: f
    Figure imgb0004
    Figure imgb0005
  • Das Sumpfprodukt wurde als solches und in Form 20- bzw. 25%iger Lösungen in destilliertem Wasser der Gegenstromverteilung unterworfen.
  • (d) Die Mischung aus 3 Mol Phenol, 1 Mol Paraformaldehyd (Wassergehalt: 3,6%) und 0,12 g Kaliumhydroxid je Mol Phenol wurde unter Rühren auf 70°C erwärmt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Umsatz bezogen auf Paraformaldehyd, betrug etwa 99%.
  • Das Reaktionsgemisch wurde wie in Beispiel 1 (a) beschrieben aufgearbeitet und analysiert. Es wies folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0006
  • Das Reaktionsgemisch wurde in Form einer 20%igen Lösung in destilliertem Wasser der Gegenstromextraktion unterworfen.
    • Beispiel 2 Erste Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion
  • 1 der 25%igen wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 c) erhaltenen Sumpfproduktes wurde in einer 14 Stufen umfassenden Extraktionsapparatur einer Craig-Verteilung (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band I/1,' 1958, Seite 257 und ff.) unterworfen.
  • Dazu wurde die zu extrahierende Lösung in Element 1 der Apparatur vorgelegt und bei einer Temperatur von 60°C mit Toluol unter Anwendung eines Volumenverhältnisses VL/VW von 1,05/1 extrahiert.
  • Die Analyse der wäßrigen (Raffinat-)Phase und der Lösungsmittel-(Solvent-) Phase ergab folgende Verteilung der Komponenten:
    • Elemente 1-7: Vereinigte Solventphasen:
  • Figure imgb0007
    • Elemente 8-14: Vereinigte Raffinatphasen:
  • Figure imgb0008
  • Der Inhalt der nicht aufgeführten Elemente wurde verworfen.
  • Aus den Daten geht hervor, daß in der ersten Extraktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens die Abtrennung von Phenol und Dihydroxydiphenylmethanen von den Hydroxybenzylalkoholen und den Di- und Polyhydroxymethylphenolen erreicht wird.
  • Die Abtrennung der Hydroxybenzylalkohole aus den vereinigten Raffinatphasen in der zweiten Extraktionsstufe wird in den nachfolgenden Beispielen 12, 13, 14, 16, 25 und 30 beschrieben.
    • Beispiele 3-10 Erste Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion
  • Wäßrige Lösungen mit Feststoffgehalten zwischen 10 und 25% der nach den Beispielen 1 a) bis d) erhaltenen Reaktionsgemische wurden unter Verwendung verschiedener organischer Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 25 und 60°C in Extraktionsapparaturen nach Craig extrahiert.
  • In der nachstehenden Tabelle I sind in Spalte 1 die Menge an eingesetzter wäßriger Lösung, der Feststoffgehalt sowie die Zusammensetzung des Feststoffes entsprechend den Beispielen 1 a) bis d), in Spalte 2 die für die Extraktion angewandten Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen sowie die Temperatur, in Spalte 3 die Anzahl der Extraktionsstufen, in Spalte 4 und 5 der Gehalt der Solvent- bzw. Raffinat-Phasen an Phenol und Dihydroxydiphenylmethanen (A), 2-Hydroxybenzylalkohol (B) und 4-Hydroxybenzylalkohol und Di- und Polyhydroxymethylphenolen (C) sowie die zur Bestimmung des Gehaltes verwendeten Fraktionen (gewonnene Fraktionen) aufgeführt. Die nicht aufgeführten Fraktionen wurden verworfen. Die Lösungsmittelmengen beziehen sich auf jeweils eine Extraktionsstufe.
  • Aus den Daten geht hervor, daß in der ersten Extraktionsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens eine Abtrennung von Phenol und Dihydroxydiphenylmethanen von den Hydroxybenzylalkoholen und den Di- und Polyhydroxymethylphenolen erreicht wird.
  • Die Abtrennung der Hydroxybenzylalkohole aus den vereinigten Raffinatphasen ist in den nachfolgenden Beispielen 11, 15, 17-23, 26-29 beschrieben.
    Figure imgb0009
    • Beispiele 11-30 Zweite Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion
  • Die in den Beispielen 2, 5 und 8 erhaltenen, nahezu Phenol und Dihydroxydiphenylmethan freien wäßrigen Phasen werden in der zweiten Extraktionsstufe mit verschiedenen Lösungsmitteln extrahiert.
  • Analog Tabelle I sind in der nachstehenden Tabelle 11, Spalte 1, die Menge an eingesetzter wäßriger Lösung, der Feststoffgehalt sowie die Zusammensetzung des Feststoffs entsprechend den Beispielen 2, 5 und 8, in Spalte 2, das für die Extraktion angewendete Lösungsmittel, die Lösungsmittelmenge und die Temperatur, in Spalte 3 die Anzahl der Extraktionsstufen und in Spalten 4 und 5 die zur Bestimmung des Gehaltes ausgewählten Fraktionen und ihr Gehalt aufgeführt. Die Bezeichnungen A, B und C haben die in den Erläuterungen für Tabelle I angegebene Bedeutung. Die angegebenen Lösungsmittelmengen beziehen sich jeweils auf eine Extraktionsstufe.
  • Aus den angegebenen Daten geht hervor, daß in der zweiten Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion eine Abtrennung des 2-Hydroxybenzylalkohols von 4-Hydroxybenzylalkohol und Di- und Polyhydroxymethylphenolen erreicht wird. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird 2-Hydroxybenzylalkohol in hoher Reinheit und praktisch verlustfrei aus den Reaktionsgemischen erhalten.
    Figure imgb0010
    Figure imgb0011
    Figure imgb0012
    • Beispiele 31-35 Dritte Extraktionsstufe der Gegenstromextraktion
  • Die in Beispiel 12 in den Fraktionen 1-15 der Raffinatphase gewonnene wäßrige Lösung wurde durch azeotropes Abdestillieren des Wassers auf einen Feststoffgehalt von 1,5 Gew.-% aufkonzentriert. Jeweils 0,1 I der aufkonzentrierten Lösung wurden in Element 1 einer 86 Stufen umfassenden Extraktionsapparatur vorlegt und bei 55°C mit verschiedenen organischen Lösungsmitteln einer Craig-Verteilung unterworfen.
  • In der nachstehenden Tabelle 111 sind in Spalte 1 die angewandten Lösungsmittel und Lösungsmittelmengen und in Spalten 2 und 3 der Gehalt der Solvent- bzw. Raffinatphase an 2-Hydroxybenzylalkohol (B), 4-Hydroxybenzylalkohol (D), 2,6-Dihydroxymethylphenol (E) und 2,4-Dihydroxymethylphenol und Polyhydroxymethylphenolen (F) sowie die zur Bestimmung des Gehaltes verwendeten Fraktionen aufgeführt. Die nicht aufgeführten Fraktionen wurden verworfen. Die Lösungsmittelmengen beziehen sich jeweils auf eine Extraktionsstufe.
  • Aus den angegebenen Daten geht hervor, daß mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ein, von Di- und Polyhydroxymethylphenolen praktisch freier 4-Hydroxybenzylalkohol erhalten wird.
    Figure imgb0013
    • Beispeil 36
  • (a) 0,5 I der wäßrigen Lösung des in Beispiel 1 (d) beschriebenen Reaktionsproduktes (Feststoffgehalt: 20 Gew.-%) wurden in einer 86 Stufen umfassenden Extraktionsapparatur einer Craig-Verteilung unterworfen. Die Lösung wurde in Element 1 vorgelegt und bei 55°C mit 4-Methyl-pentanon-(2) unter Anwendung eines Volumenverhältnisses VL/VW von 0,39/1 extrahiert.
  • Die Analyse der Solvent- und Raffinatphasen ergab folgende Verteilung der Komponenten:
    • Element 1-45:
      • vereinigte Raffinatphasen:
        Figure imgb0014
    • Elemente 42-86:
      • vereinigte Solventphasen:
        Figure imgb0015
  • (b) Die vereinigten Solventphasen der Elemente 42-86 des Beispiels 36 a) wurden auf 0,15 I eingeengt und bei 55°C mit Wasser unter Anwendung eines Volumenverhältnisses VL/VW von 0,15/1 einer 59 Stufen umfassenden Craig-Verteilung unterworfen. Die Analyse der Solvent- und Raffinatphase ergab folgende Verteilung der Komponenten:
    • Elemente 1-28:
      • Vereinigte Raffinatphasen:
        Figure imgb0016
    • Elemente 32-47:
      • Vereinigte Solventphasen:
        Figure imgb0017
    • Elemente 48-59:
      • Vereinigte Solventphasen:
        Figure imgb0018
    Beispiel 37
  • 128 kg des in Beispiel 1 c) beschriebenen Sumpfproduktes wurden in der nachfolgend beschriebenen Gegenstromextraktion eingesetzt. Das Sumpfprodukt wurde durch Erwärmen auf 45°C (unter Stickstoff) verflüssigt und mit einer Geschwindigkeit von 2,668 kg je Stunde durch beheizte Leitungen zur ersten Extraktionskolonne gepumpt. Vor dem Eintritt in die Kolonne wurden in die Leitung je Stunde 1,232 kg auf 60°C erwärmtes destilliertes Wasser und 2,101 kg mit Wasser gesättigtes, auf 60°C erwärmtes Toluol gepumpt. Durch Einschaltung einer hinreichend langen Mischstrecke wurde für eine innige Durchmischung der 3 Flüssigkeitsströme gesorgt. Das so erhaltene Gemisch (Feed 1) wies im zeitlichen Mittel folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0019
  • Das Gemisch (Feed I) wurde in die Mitte einer Glas-Siebboden-Kolonne (Kolonne 1; Gesamtlänge: 5,50 m; innerer Durchmesser: 50 mm; Bodenabstände: 50 mm; Anzahl der praktischen Böden: 90) eingeleitet Die Kolonne wurde durch eine Mantelheizung auf 60°C und mittels Stickstoff auf einem Überdruck von 0,4 bar gehalten.
  • Oberhalb des unteren Abscheiders wurden je Stunde 2,154 kg mit Wasser gesättigtes, auf 60°C erwärmtes Toluol und unterhalb des oberen Abscheiders je Stunde 3,893 kg auf 60°C erwärmtes destilliertes Wasser eindosiert. Die für den Stoffaustausch erforderlichen kleinen Flüssigkeitströpfchen der Extraktionsmittel wurden durch Pulsation (Hub: 2-3 mm; Frequenz: 100 Hübe pro Minute) erzeugt. Die Lage der Trennschicht zwischen beiden Phasen wurde durch eine Elektrode, die auf die unterschiedlichen Dielektrizitätskonstanten der beiden Phasen anspricht, konstant gehalten.
  • Aus dem oberen Abscheider liefen im Durchschnitt je Stunde 5,766 kg Solventphase und aus dem unteren Abscheider im Durchschnitt je Stunde 6,284 kg Raffinatphase ab. Solvent- und Raffinatphase hatten folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0020
  • Die Solventphase wurde kontinuierlich im Fallfilm- und Dünnschichtverdampfer im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.
  • Die je Stunde anfallenden 6,284 kg Raffinatphase wurden zunächst durch einen Toluol-Stripper geleitet, um das gelöste Toluol azeotrop zu entfernen. Die bei der Destillation je Stunde anfallenden 6,250 kg toluolfreie wäßrige Lösung (Feed 11) wurden in die Mitte einer zweiten Siebbodenkolonne (Kolonne 2; Gesamtlänge: 9 m; innerer Durchmesser: 72.5 mm; Bodenabstände: 100 mm) eindosiert. Kolonne 2 wurde durch eine Mantelheizung auf 55°C und mittels Stickstoff auf einem Überdruck von 0,65 bar gehalten.
  • In den unteren Zulaufstutzen der Kolonne wurden je Stunde 5,447 kg mit Wasser gesättigter, auf 55°C erwärmter Diisopropyläther, in den oberen Zulaufstutzen je Stunde 1,179 kg auf 55°C erwärmtes Wasser eindosiert. Die für den Stoffaustausch erforderlichen kleinen Flüssigkeitströpfchen der Extraktionsmittel wurden durch Pulsation (Hub: 1,5 - 2 mm; Frequenz: 103 Hübe je Minute) erzeugt. Die Lage der Trennschicht wurde wie in Kolonne 1 durch eine in der Soll-Lage der Trennschicht angebrachte Elektrode konstant gehalten.
  • Aus dem oberen Abscheider liefen durchschnittlich je Stunde 6,175 kg Solventphase, aus dem unteren Abscheider je Stunde 6,7 kg Raffinatphase ab. Solvent- und Raffinatphase hatten im zeitlichen Mittel folgende Zusammensetzung:
    Figure imgb0021
  • Die Solventphase der Kolonne 2 wurde kontinuierlich im Fallfilm- und Dünnschichtverdampfer vom Lösungsmittel befreit.
  • Der in den je Stunde anfallenden 6,700 kg Raffinatphase gelöste Diisopropyläther wurde in einem Stripper azeotrop abdestilliert. Die je Stunde anfallenden 6,632 kg diisopropytätherfreie wäßrige Lösung (Feed 111) wurden in die Mitte einer dritten Siebbodenkolonne (Kolonne 3; Gesamtlänge: 9 m; innerer Durchmesser: 72,5 mm; Bodenabstände; 100 mm) eindosiert. Kolonne 3 wurde durch eine Mantelheizung auf 55°C und durch Stickstoff auf einem Überdruck von 0,5 bar gehalten. In den unteren Zulaufstutzen von Kolonne 3 wurden je Stunde 2,704 kg auf 55°C erwärmtes, mit Wasser gesättigtes 4-Methyl-pentanon-(2), in den oberen Zulaufstutzen je Stunde 2,520 kg auf 55°C erwärmtes destilliertes Wasser dosiert. Die für den Stoffaustausch erforderlichen kleinen Flüssigkeitströpfchen der Extraktionsmittel wurden durch Pulsation (Hub 1,5 bis 2 mm; Frequenz: 110 bis 120 Hübe je Minute) erzeugt. Die Lage der Trennschicht wurde wie in den Kolonnen 1 und 2 durch eine in der Soll-Lage der Trennschicht angebrachte Elektrode konstant gehalten.
  • Aus dem oberen Abscheider liefen durchschnittlich je Stunde 2,871 kg Solventphase, aus dem unteren Abscheider je Stunde 8,985 kg Raffinatphase ab. Solvent- und Raffinatphase wiesen im zeitlichen Mittel folgende Zusammensetzung auf:
    Figure imgb0022
  • Die Solventphase der Kolonne 3 wurde kontinuierlich im Fall- film- und Dünnschichtverdampfer vom Lösungsmittel befreit, die Raffinatphase wurde verworfen.
  • Die vorstehend beschriebene 3-stufige Gegenstrom-Extraktion wurde insgesamt 48 Stunden durchgeführt. Nach etwa 24 Stunden war die gesamte Anlage im Gleichgewicht. Die in der nachstehenden Tabelle IV angegebene Feststoffbilanz bezieht sich auf die letzten 24 Stunden.
    Figure imgb0023

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol und reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Verbindungen durch Umsetzung von Phenol mit Formaldehyd in Gegenwart eines basischen Katalysators und Extraktion der wäßrigen Lösung des erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem organischen Lösungsmittel, gegebenenfalls nach Entfernen eines Teils des nicht umgesetzten Phenols, dadurch gekennzeichnet, daß man das Dihydroxydiphenylmethane, Phenol, 2-Hydroxybenzylalkohol, 4-Hydroxybenzylalkohol, Dihydroxymethylphenole und Polyhydroxymethylphenole enthaltende Reaktionsgemisch einer mindestens 2-stufigen Gegenstromextraktion in einem Lösungsmittelsystem Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel unterwirft, wobei man die Gegenstromextraktion in der Weise ausführt, daß man entweder
(a) in der ersten Extraktionsstufe als organische mit Wasser nicht bzw. begrenzt mischbare Lösungsmittel Alkylaromaten mit 7 oder 8 C-Atomen, cyclische Kohlenwasserstoffe mit 6 - 8 C-Atomen oder aliphatische 6-8 C-Atome aufweisende Äther einsetzt und ein Volumenverhältnis VL/VW anwendet, so daß sich eine Phenol und Dinydroxydiphenyimethane enthaltende organische und eine die übrigen Verbindungen enthaltende wäßrige Phase bildet, die organische Phase abtrennt und die wäßrige Phase in der zweiten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit aliphatischen 6 - 8 C-Atome aufweisenden Äthern oder aliphatischen 5-6 C-Atome aufweisenden Ketonen unterwirft, so daß sich eine organische Phase, die entweder 2-Hydroxybenzylalkohol oder 2- und 4-Hydroxybenzylalkohol enthält und eine wäßrige Phase, die die restlichen Verbindungen enthält, bildet, die organische Phase abtrennt und, falls in der zweiten Extraktionsstufe 2-Hydroxybenzylalkohol abgetrennt wurde, die wäßrige Phase in einer dritten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit aliphatischen, 5 - 6 C-Atome aufweisenden Ketonen oder aliphatischen 4 - 8 C-Atome aufweisenden Alkoholen unterwirft, so daß sich eine den 4-Hydroxybenzylalkohol enthaltende organische Phase und eine die Polyhydroxymethylphenole enthaltende wäßrige Phase bildet, oder
(b) in der ersten Extraktionsstufe als organische mit Wasser nicht bzw. begrenzt mischbare Lösungsmittel aliphatische 5-6 C-Atome aufweisende Ketone einsetzt und ein Volumenverhältnis VJ VW anwendet, so daß sich eine die Pölyhydroxymethyiphenoie enthaltende wäßrige Phase und eine die übrigen Verbindungen enthaltende organische Phase bildet, die wäßrige Phase abtrennt und die organische Phase in einer zweiten Extraktionsstufe einer Gegenstromverteilung mit Wasser unterwirft, so daß sich eine wäßrige Phase, die entweder 4-Hydroxybenzylalkohol oder 4- und 2-Hydroxybenzylalkohol enthält, und einde organische Phase bildet, die die übrigen Verbindungen enthält, die wäßrige Phase abtrennt und, falls in der zweiten Extraktionsstufe nur 4-Hydroxybenzylalkohol extrahiert wurde, die organische Phase in einer dritten Extraktlonsstufe einer Gegenstromverteilung mit Wasser unterwirft, so daß sich eine den 2-Hydroxybenzylalkohol enthaltende organische und eine die restlichen Verbindungen enthaltende wäßrige Phase bildet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel in der Verfahrensalternative a in der ersten Extraktionsstufe Toluol, in der zweiten Extraktionsstufe Diisopropyläther und in der dritten Extraktionsstufe Methyl-isobutylketon verwendet.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in dem für die Gegenstromextraktion angewendeten System Wasser/mit Wasser nicht oder begrenzt mischbares organisches Lösungsmittel das Volumenverhältnis VL/VW 0,05 bis 20 beträgt.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gegenstromextraktion bei Temperaturen von 20 bis 70°C ausführt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Paraformaldehyd im Molverhältnis 5 bis 15:1 umsetzt.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Phenol mit Paraformaldehyd im Molverhältnis 8 bis 12:1 umsetzt.
EP78100188A 1977-06-28 1978-06-19 Verfahren zur Herstellung von reinem 2-Hydroxybenzylalkohol, reinem 4-Hydroxybenzylalkohol oder einem Gemisch beider Hydroxybenzylalkohole Expired EP0000165B1 (de)

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DE19772729075 DE2729075A1 (de) 1977-06-28 1977-06-28 Verfahren zur herstellung von reinem 2-hydroxybenzylalkohol, reinem 4-hydroxybenzylalkohol oder einem gemisch beider hydroxybenzylalkohole
DE2729075 1977-06-28

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