DE2519298A1 - Verfahren zur herstellung von propylenoxid - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur technischen Herstellung von Propylenoxid aus Wasserstoffperoxid und Propylen.

Bislang wird Propylenoxid großtechnisch ausschließlich nach

rwei Verfahren hergestellt, und zwar entweder nach dem älteren

Vorfahren über Propylenchlorhydrin oder neuerdings mit Hilfe von /kohlenwasserstoff peroxiden.

Das ältere Chlorhydrinverfahren hat den Nachteil, daß unerwünschte chlorierte Nebenprodukte und umweltbelastende Salzabfälle gebildet werden (DAS 1 543 174, Sp. 2, Z. I5ff.).

Das jüngere technisch angewendete Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid über Kohlenwasserstoffperoxide, wie es z.B. in der USA-PS 3 350 422 beschrieben ist, beseitigt diese wesentlichen Nachteile des Chlorhydrinverfahrens. Die Umsetzung zwischen Propylen und einem Kohlenwasserstoffperoxid ROOH kann durch die Gleichung (1) veranschaulicht werden.

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ORiGSMAL INSPECTED

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ROOH + CH₃-CH=CH₂ > ROH + CH₃ - CH -^%CH₂ (1)

Aus Gleichung (1) ist ersichtlich, daß bei dieser Reaktion auf 1 Mol gebildetes Propylenoxid stets 1 Mol des dem Peroxid entsprechenden Alkohols ROH entsteht. Das Kohlenwasserstoffperoxid wirkt also als Sauerstoffüberträger, sodaß nach Abgabe des Peroxid-Sauerstoffs der entsprechende Alkohol als Kuppelprodukt anfällt und häufig als unerwünschtes Nebenprodukt entfernt werden muß. Die technischen Einsatzmöglichkeiten eines solchen Verfahrens sind dementsprechend begrenzt, da nicht in jedem Falle das Nebenprodukt Alkohol verwertet werden kann.

Bei dem Prinzip, das dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und Wasser stoffpeioxid zugrundeliegt, wird demgegenüber das gewünschte Endprodukt - wie in Gleichung (2) dargestellt - frei von solchen Nebenprodukten erhalten, die entweder aufgrund ihrer umweltbelastenden Eigenschaften mit erheblichem Aufwand beseitigt werden müssen oder für deren Anfall als Koppelprodukte eine geeignete Weiterverwendung erschlossen werden muß.

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HOOH + CH₃-CH=CH₂ > HOH + CH₃-CH-CH₂ (2)

Die direkte Umsetzung von Propylen mit wäßrigem Wasserstoffperoxid führt jedoch nicht zum gewünschten Ziel (USA-PS 3 350 422, Sp. 2. Z. 42 - 44).

Andererseits ist es bekannt, Propylen mit Hilfe einer Percarbonsäure zu Propylenoxid zu epoxidieren (Prileschajew, Ber. dtsch. ehem. Ges. 42, 4811 (1909) sowie D. Swern "Organic Peroxides", Wiley Interscience 1971, Vol. 2, S. 355-533, insbes. S. 375-378 u. S. 397). Darüberhinaus ist es "bekannt, mit Hilfe von Wasserstoffperoxid aus Carbonsäuren Percarbonsäuren zu gewinnen (DRP 251.802 sowie z.B. D.Swern, I.e., 1970, Vol. 1, S. 313-369 und S. 428-439). Diese beiden Teilschritte sind in den Gleichungen

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(3) und (4), in denen R-GOOH und R-COOOH eine Carbonsäure bzw, eine Percarbonsäure darstellen, veranschaulicht.

H₂O₂ + RCOOH > R-COOOH + H₂O (3)

R-COOOH + CH₃ - CH = CH₂ > R-COOH + CH₃-CH CH₂ (4)

H₂O₂ + CH₃ -CH- CH₂ ^ H₂O + CH₃ - CH - CH₂ (2)

Wenn die gemäß Gleichung (4) anfallende Carbonsäure wieder in die Umsetzung gemäß Gleichung (3) zur Gewinnung von Percarbonsäure zurückgeführt wird, ergibt sich als Gesamtgleichung (2) die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Propylen zu Propylenoxid. Ein derartiges Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid ausgehend von Wasserstoffperoxid und Propylen unter Verwendung von Percarbonsäuren als Epoxidierungsmittel ist bisher nicht in technisch befriedigender Weise bewältigt worden und infolgedessen in technischem Maßstab noch nicht zur Anwendung gelangt. Dazu heißt es beispielsweise in der USA-PS 3 350 422 (Sp. 1, Z. 65 bis Sp. 2, Z. 11):

"In light of the complexity and cost of the chlorohydrin route, workeis have turned to other possible routes for the epoxidation of propylene and other olefins. One route which has proved successful insofar as being capable of actually producing at least limited yields of propylene oxide and other oxides is the peracid route. This route involves the formation of a peracid, such as peracetic acid,through the reaction of hydrogen peroxide with the organic acid and the epoxidation of an olefin with the peracid. The disadvantages of the peracid route also are such as to preclude significant commercialization. The peracids themselves are extremly hazardous to handle

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and give rise to severe operation problems. The reagents are expensive, corrosive, and nonregenerable, inasmuch as the hydrogen peroxide is lost as water. The composition of the peracid epoxidation mixture contains chemicals (HpO, AcOH, and HpSO.) which are highly reactive with the product epoxides, thus leading to many by-products (glycol, glycol monoester, glycol diester) which lower the overall efficiency. This problem becomes more severe with the less reactive olefins, in particular propylene."

In der Tat führen alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Propylenoxid aus Wasserstoffperoxid und Propylen, die über die Zwischenstufe einer Percarbonsäure als Sauerstoffüberträger verlaufen, nur zu unbefriedigenden Ausbeuten an Propylenoxid und beträchtlichen Mengen an Nebenprodukten, wie Propylenglykol, Propylenglykolmonoester und Propylenglykoldiester. Ebenso konnten auch die durch die Explosionsgefährlichkeit der Percarbonsäuren bedingten äußerst schwierigen Verfahrensprobleme insbesondere bei der Gewinnung der Percarbonsäure, nicht zufriedenstellend bewältigt werden.

Auch bei dem in jüngerer Zeit bekannt gewordenen Verfahren gemäß DOS 1 618 625 zur Herstellung von Oxiranen aus Olefinen und Wasserstoffperoxid mit Hilfe von Ameisensäure reichen die dort beschriebenen Maßnahmen für eine technisch befriedigende Propylenoxidfabrikation aus Wasserstoffperoxid und Propylen nicht aus. Für dieses Verfahren ist es erforderlich, daß das Reaktionsgemisch im wesentlichen frei von Mineralsäure und im wesentlichen wasserfrei ist oder nur eine kleine Menge Wasser enthält (DOS 1 618 625, Anspruch 1). So heißt es z.B. auf Seite 3, letzter Absatz, und Seite 4, erste Zeile, der DOS 1 618 625: "Es ist erwünscht, ein wasserfreies Reaktionsgemisch zu vexwenden, jedoch ist die Herstellung von Lösungen von Perameisensäure mit weniger als etwa 0,3 °/° Wasser weder leicht noch wirtschaftlich tragbar. Es wird bevorzugt, ein Reaktionsgemisch zu verwenden, das nur eine kleine Menge Wasser enthält." Als Wassergehalt vird eine Menge von weniger

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als 20 g/l als zweckdienlich und weniger als 10 g/l als in manchen Fällen erforderlich genannt. Die angestrebte Mineralsäurefreiheit des Verfahrens ist von Bedeutung, da die bei der Reaktion von Ameisensäure mit Wasserstoffperoxid benötigten Katalysatoren auch die Spaltungsreaktion von Oxiranringen, im vorliegenden Fall die Spaltung des Propylenoxids, katalysieren (DOS 1 618 625, S. 5, Z. 10-14). Am vorteilhaftesten wäre es dementsprechend, in das Verfahren eine möglichst absolut wasserfreie und möglichst mineralsäurefreie Lösung von Perameisensäure in einem hydrophoben Lösungsmittel einzusetzen. Diese Forderungen sind in den bisher bekannten Verfahren insbesondere hinsichtlich der Wasserfreiheit nicht erfüllbar, da bereits die Herstellung einer nichtwäßrigen Perameisensäure mit nur 0,3 % Wasser oder weniger auf die in der DOS 1.618 625 angeführten Schwierigkeiten stößt. Die z,B. nach dem Verfahren der DOS 1 618 625 erzielbare Ausbeute an Propylenoxid liegt dementsprechend nur bei 85 %, bezogen auf verbrauchte Perameisensäure (DOS 1 618 625, Beispiel 3). Da die Perameisensäure lösungen jedoch noch einen relativ hohen Gehalt an freiem Wasserstoffperoxid aufweisen - er liegt gemäß Beispielen 1 und 2 der DOS 1 618 625 zwischen 3 und 10 Mol.-% der Perameisensäure - ist die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, noch geringer, da das in der als Epoxidierungsmittel verwendeten Perameisensäurelösung enthaltene Wasserstoffperoxid aus den bei der Umsetzung mit Propylen erhältlichen propylenoxidhaltigen Mischungen nicht wiedergewonnen werden kann. Die Endausbeute für Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, kann aus den Zahlenangaben der Beispiele nicht in den genauen Prozentzahlen ermittelt werden; sie liegt jedoch unter 50 #.

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Ein weiterer Nachteil des Verfahrens der DOS 1 618 625 besteht darin, daß die als Sauerstoffübertrager benutzte Ameisensäure auch im Hinblick auf die Korrosionsfrage, die bei Umsetzungen mit niederen Carbonsäuren stets von erheblicher Bedeutung ist, unter den Carbonsäuren eine Sonderstellung einnimmt, weil sich Ameisensäure auch gegenüber Edelstahlen besonders korrosiv verhält. Gerade für ein Verfahren, bei dem empfindliche Persauerstoffverbindungen wie Wasserstoffperoxid und Percarbonsäuren verwendet werden, ist Korrosion jeder Art äußerst unerwünscht, da durch sie Schwermetallverbindungen in die Reaktion eingeschleppt werden, die die Zersetzung von Wasserstoffperoxid und der Percarbonsäure hervorrufen .

In einem anderen neueren Verfahren zur Herstellung von Olefinoxiden aus Olefin und Wasserstoffperoxid wird als Sauerstoffüberträger eine aromatische Carbonsäure, vorzugsweise Benzoesäure, verwendet (DOS 2 312 281). Bei diesem Verfahren ist jedoch das Problem der Gewinnung der Percarbonsäure durch Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer aromatischen Carbonsäure nicht befriedigend gelöst. Die dabei erhältliche Percarbonsäure-haltige Reaktionsmischung muß nämlich zur weiteren Aufarbeitung mit Eiswasser und gekühlter Ammoniumsulfatlösung unter Einhaltung einer Temperatur von unterhalb 25⁰C verdünnt werden, und anschließend wird das nicnt umgesetzte Wasserstoffperoxid zerstört. (DOS 2 312 281, S. 5, 2. und 3. Absatz). Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß die Reaktionsgeschwindigkeit der aromatischen Percarboneäure mit Propylen sehr gering ist, denn nach 4 Stunden Reaktionszeit bei einer Temperatur von 28 bis 3O⁰C sind erst 66 % der Percarbonsäure umgesetzt. Die Gesamtausbeute an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ist bei diesem Verfahren offenbar sehr gering. Gemäß Beispiel 1 der DOS 2_o312.261 ist die Endausbeute für Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, ca. 40 %.

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Ein weiteres Verfahren, das zur Darstellung von Propylenoxid dienen kann, ist das in der DOS 1.917.031 beschriebene Verfahren zur Oxidation von Propylen, bei dem Propylen mit einer Gleichgewichtsmischung aus mindestens einer Carbonsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser in Abwesenheit von Mineralsäure und Schwermetallionen umgesetzt wird, wobei die während der Reaktion anwesende Wassermenge so geregelt wird, daß man mindestens eine Verbindung der Gruppe von Propylenoxid, Propylenglykol bzw. Propylenglykolester erhält. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird bei der Herstellung der in das Verfahren einzusetzenden Gleichgewichtsmischung von einer durch Luftoxidation eines sekundären Alkohols, z.B. von Isopropanol, hergestellten Wasserstoffperoxidlösung ausgegangen, die mit einer Harnstofflösung zur Bildung eines Harnstoff/Wasserstoffperoxid-Addukts behandelt wird, welches mit einem extrahierenden Lösungsmittel (einem Alkylketon, Alkylester oder Alkylorthophosphat) gemischt wird, wodurch das Wasserstoffperoxid im extrahierenden Lösungsmittel unter Abscheidung des Harnstoffs gelöst wird, und wobei man sodann mindestens einen Teil des extrahierenden Lösungsmittels in der erhaltenen Wasserstoffperoxidlösung mit der Carbonsäure, z.B. Essigsäure, mischt oder durch diese ersetzt (DOS 1.917.031, Seite 3 sowie Beispiel 1). Die sodann mit der Gleichgewichtsmischung durchgeführte Oxidation von Propylen führt zur Bildung von Propylenoxid, Propylenglykol und Propylenglykolestern in unterschiedlichen Mengen (I.e., Seite 4, Zeilen 2 und 3). Das Verhältnis von Propylenoxid zu Propylenglykol und Propylenglykolestern wird dabei geregelt durch die Menge an Wasser und überschüssiger Carbonsäure, die in der die Percarbonsäure enthaltenden Gleichgewichtsmischung zurückbleibt (i.e., Seite 5, Zeilen 6-8). Wenn das Verfahren Propylenoxid als Hauptprodukt liefern soll, so wird es, wie aus der DOS 1.917.031 hervorgeht, zweckmäßigerweise nur mit einem geringen CarbonsäureUberschuß durchgeführt, da bekanntlich die Anwesenheit größerer Carbonsäuremengen leicht zur Bildung von Propylenglykol und dessen Estern und nicht zur Bildung von Propylenoxid führt (I.e., Seite 6, Zeile

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18 bis 23). Dies bedingt wiederum, daß die Bildungsgeschwindigkeit der Percarbonsäure erniedrigt ist, wodurch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens nachteilig beeinträchtigt wird (I.e., Seite 7, Zeile 1 bis 4). Die Bildungsgeschwindigkeit der Percarbonsäure ist im übrigen bei diesem Verfahren wegen der Abwesenheit von Mineralsäure bei allen Molverhältnissen von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure wesentlich geringer als in Anwesenheit von Mineralsäure. Dies wirkt sich selbstverständlich ganz besonders nachteilig dann aus, wenn der Carbonsäureüberschuß klein ist. Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an Propylenoxid sind, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, gering, insbesondere weil das nichtumgesetzte Wasserstoffperoxid nicht wiedergewonnen und die nichtumgesetzte Percarbonsäure zerstört wird. Aus den beiden Ausführungsbeispielen der DOS 1.917. 031 lassen sich die Ausbeuten an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, wegen mangelnder Angaben nicht genau errechnen. Aus den Angaben der DOS 1.917.031 ist jedoch einwandfrei zu entnehmen, daß die gemäß Beispiel 1(a) hergestellte Peressigsäurelösung noch wesentliche Mengen an freiem Wasserstoffperoxid enthalten haben muß, so daß die Ausbeute an Peressigsäure, bezogen auf die eingesetzte Menge an Wasserstoffperoxid, günstigstenfalls etwa 69 % betragen haben kann. Dementsprechend sinkt natürlich auch die Ausbeute an Propylenoxid, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, erheblich ab, in Beispiel 2(b,i) auf etwa 64 %.

Aus dem Stand der Technik ist dementsprechend zu entnehmen, daß außer dem Verfahrensschritt zur Herstellung der Percarbonsäure insbesondere auch die anschließende Umsetzung der Percarbonsäure, z.B. als nichtwäßrige Lösung, mit Propylen zu Propylenoxid nicht in technisch befriedigender Weise gelöst werden konnte. Auch Verbesserungen dieser Umsetzung in verfahrenstechnischer Hinsicht, wie sie in der britischen PS 1 105 261, der DT-PS 1 216 306 und der DOS 1 923 392 beschrieben worden sind, sind mit so großen Nachteilen behaftet, daß eie für die Durchführung des Verfahrens in technischem Maßstab nicht verwendet werden können.

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In der britischen PS 1 105 261 wird davon ausgegangen, daß bei der Durchführung dieser Umsetzung durch Vermischen der Reaktionsteilnehmer, z.B. von Propylen und Peressigsäure, nur Ausbeuten von 75 #, bezogen auf die Percarbonsäure, möglich sind (Brit. PS 1 105 261, S. 1, Z. 20 - 24).

In der brit. PS 1 105 261 wird nun vorgeschlagen, zur Reaktion zwischen einer nichtwäßrigen Peressigsäurelösung und Propylen eine Folge von geschlossenen Reaktionsschleifen zu verwenden, in denen eine Vermischung von Reaktionsprodukt mit den Ausgangssubstanzen weitgehend verhindert wird. Das vorgeschlagene Verfahren ist jedoch für eine wirtschaftliche Herstellung von Propylenoxid aus Propylen und einer Percarbonsäure nicht ausreichend, da die Propylenoxidausbeute, bezogen auf eingesetzte Peressigsäure, nur 90 $ beträgt und 2,5 Mol-56 Propylenglykolmonoacetat und weitere 2,5 Mol-# andere höhersiedende Nebenprodukte gebildet werden (Brit. PS 1 105 261, S. 3, Z. 60-68).

Auch nach dem Verfahren der DT-PS 1 216 306 wird durch die Verwendung von Rohrschlangen ganz bestimmter Abmessung für die Umsetzung von Propylen mit Peressigsäure nur eine Ausbeute von 86 io der Theorie erzielt. (DT-PS 1 216 306, Sp. 8. Z. 33).

Die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit und die gleichzeitige Verhinderung von Neben- und Polgereaktionen soll durch das Verfahren gemäß DOS 1 923 392 erreicht werden, weil durch die einfache Durchführung der Reaktion unter Druck zwar die Reaktionsgeschwindigkeit erhöht, aber das Eintreten von Nebenreaktionen dadurch nicht verhindert werden könne (DOS 1 923 392, S. 2, Z. 14-I8). Nach dem Verfahren der DOS 1 923 392 wird nun versucht, diese Nachteile dadurch zu beseitigen, daß ein aus einer Mehrzahl von Reaktionszonen bestehendes Reaktlonssystem (praktisch eine mehrstufige Blasensäule) verwendet wird. Diese Reaktionsführung bedeutet aber, daß durch die erforderliche technisch sehr aufwendige Arbeiteweise ein neuer erheblicher Nachteil in Kauf genommen werden muß, weil die Umsetzung zwischen dem Propylen und der

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Peressigsäure in heterogener Phase (gasförmig / flüssig) gegenüber einer Reaktion in homogener Phase ungleich komplizierter in der technischen Durchführung ist.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man ausgehend von wäßrigem Wasserstoffperoxid und Propylen in technisch und wirtschaftlich vorteilhafter Weise Propylenoxid kontinuierlich herstellen kann, wenn man

a) eine 15 bis 45 Gew.-% eines wasserlöslichen sauren Katalysators und 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure im Molverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure wie 0,8-1,5 : 1 bei Temperaturen von 10 bis 70 C umsetzt,

b) das erhaltene Reaktionsgemisch mit Benzol im Gegenstrom extrahiert,

c) das im wesentlichen Wasserstoffperoxid und sauren Katalysator enthaltende wäßrige Raffinat der Extraktion durch destillative Entfernung von Wasser aufkonzentriert,

d) das aufkonzentrierte Raffinat unter Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Wmsetzungsstufe (a) zurückführt, wobei das zur Wiederherstellung der Wasserstoffperoxid-Konzentration erforderliche Wasserstoffperoxid dem wäßrigen Raffinat vor

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der dest.lllativen Entfernung von Wasser gemäß (c) zugesetzt wird,

e) den im wesentlichen Perpropionsäure und Propionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung behandelt,

f) den nunmehr praktisch wasserstoffperoxidfreien, wasserhaltigen benzolischen Extrakt einer Azeotropdestillation derart unterwirft, daß der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,5 Gew.-% beträgt,

ft) die nunmehr als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene Perpropionsäure und Propionsäure enthaltende Lösung mit Propylen im Überschuß bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und bei einem Druck von 2 bis 30 bar umsetzt.

h) das propylenoxidhaltige Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei reines Propylenoxid isoliert wird und das gegebenenfalls überschüssige Propylen, die Propionsäure und das Benzol wiedergewonnen und ganz oder teilweise in das Verfahren zurückgeführt werden.

Bei der Umsetzung gemäß (a) zwischen Wasserstoffperoxid und Propionsäure in Gegenwart eines sauren Katalysators bildet sich ein Gleichgewicht zwischen Propionsäure und Perpropionsäure aus, daß gemäß folgender Gleichung dargestellt werden kann:

CH^-CH₀-C-OH + H₉O₉ j > CH^-CHp-C-O-OH + H₂O

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Die Propionsäure setzt sich dabei je nach Konzentration an saurem Katalysator, z.B. Schwefelsäure, und Wasserstoffperoxid in Abhängigkeit des Molverhältnisses von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure zu etwa 30 bis 70 fo zu Perpropionsäure um.

Im allgemeinen verwendet man neben der 15 bis 45 Gew.-% wasserlöslichen, sauren Katalysator, z.B. Schwefelsäure oder Methansulfonsäure, und 25 bis 35 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltenden wäßrigen Lösung die Propionsäure in reiner, unverdünnter Form. Man kann aber auch eine wasserhaltige, eine wasserstoffperoxidhaltige oder eine sauren Katalysator enthaltende Propionsäure einsetzen, wobei man in diesem Fall die Konzentration der wäßrigen Lösung entsprechend verändern muß, um das für die Umsetzung erforderliche Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxid, saurem Katalysator, Propionsäure und Wasser einzuhalten. So kann man beispielsweise an Stelle von reiner Propionsäure auch ein Gemisch aus Propionsäure und Wasserstoffperoxid, z.B. eine 20 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende Propionsäure, einsetzen, Selbstverständlich muß dann entsprechend dem Gehalt an Wasserstoffperoxid in der Propionsäure der Gehalt an Wasserstoffperoxid in der wäßrigen, sauren Katalysator und Wasserstoffperoxid enthaltenden Einsatzlösung angepaßt werden, so daß sich aus dem in der Propionsäure enthaltenen Wasserstoffperoxid und dem der wäßrigen Lösung ein Gesamteinsatz von Wasserstoffperoxid ergibt, der einem Gehalt von 25 bis 35 Gev;.-?o Wasserstoffperoxid in der wäßrigen Lösung entspricht. Beispielsv/eise kann in der wäßrigen Lösung selbst der Wasserstoffperoxid-Gehalt in einem solchen Fall weniger als 25 Gew.-%, z.B. 17 bis 24 Gew.-% betragen. Innerhalb der angegebenen Konzentrationsverhältnisse von Katalysator und Wasserstoffperoxid kann man alle denkbaren Mischungsverhältnisse anwenden. Vorzugsweise

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setzt man eine 30 bis 45, besonders bevorzugt 32 bis 43 Gew.-% sauren Katalysator und 28 bis 32 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung um. Man kann ganz besonders bevorzugt auch eine 34 bis 39 Gew.-% sauren Katalysator und 28 bis 32 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung verwenden.

Im allgemeinen wird das Reaktionsgefäß gleichmäßig mit der Propionsäure und der wäßrigen Lösung des sauren Katalysators und des Wasserstoffperoxids beaufschlagt. Man kann aber auch Propionsäure ganz oder teilweise vorlegen und die Wasserstoffperoxid-haltige Lösung zugeben.

Das Mengenverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure ist bevorzugt so zu wähler., daß das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure 0,9 bis 1,3 : 1 beträgt. Besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 0,95 bis 1,1 : 1 anzuwenden.

Als wasserlöslicher saurer Katalysator wird vorteilhafterweise Schwefelsäure benutzt. Es können auch andere wasserlösliche Säuren verwendet werden, z.B. Sulfonsäuren wie Methan-, Äthan-, Propan-, Butan-, Isobutansulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, Trifluormethan-, 1-Fluoräthan-, Perfluoräthan-,Perfluorpropan- oder Perfluorbutansulfonsäure; Phosphorsäure, Phosphonsäuren, wie Methan- oder Äthanphosphonsäure, Phosphinsäuren,oder saure Salze wie Natriumhydrogensulfat oder Kaliumhydrogensulfat. Man kann auch Gemische wasserlöslicher Säuren verwenden. Als Wasserstoffperoxid wird zur Bereitung der wäßrigen Lösung handelsübliches Wasserstoffperoxid, z.B. 30 bis 90 Gew.-%iges HpOp verwendet. Selbstverständlich ist auch Wasserstoffperoxid geeignet, das als Nebenprodukt anderer chemischer Verfahren oder als RückfUhrstrom anfällt.

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Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 10 und 70⁰C, Zweckmäßigerweise arbeitet man bei 20 - 6O⁰C. Besonders vorteilhaft sind für die Umsetzung Temperaturen unterhalt 45⁰C. Ganz besonders zweckmäßig ist es, Reaktionstemperatüren von 30 bis 40⁰C einzuhalten.

Im allgemeinen führt man die Umsetzung bis zur Gleichgewichtseinstellung zwischen Perpropionsäure und Propionsäure. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion vor Erreichen des Gleichgewichts abzubrechen und das so erhaltene Reaktionsgemisch der nächsten Verfahrensstufe, d.h. der Extraktion mit Benzol, zuzuführen.

Für die Umsetzung von Propionsäure mit Wasserstoffperoxid ist der Druck nicht von Bedeutung, sodaß bei Normaldruck, erhöhten Drücken oder auch bei vermindertem Druck gearbeitet werden kann. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, bei Drücken unterhalb 1,1 bar umzusetzen.

Die Umsetzung kann in den verschiedensten Reaktionsgefäßen durchgeführt werden. Es ist zweckmäßig, für ein stationäres Konzentrationsprofil sorge zu tragen und insbesondere sogenannte tote Zonen, in denen Teile der Reaktionsmischung unverhältnismäßig lange verweilen, zu vermeiden. Geeignet sind beispielsweise die üblichen Reaktionsrohre unterschiedlichen Durchmessers und unterschiedlicher Länge, die auch als geschlossener Kreislauf, z.B„ als Schlaufenreaktoren, angeordnet sein können, sowie Rührwerkskessel.

Das Reaktionsgemisch aus der Umsetzungsstufe (a) wird nunmehr der Gegenstromextraktion mit Benzol gemäß (b) zugeführt. Außer Benzol sind auch andere, mit Wasser nicht mischbare, gegenüber dem Reaktionsgemisch der Umsetzung (a) inerte Lösungsmittel geeignet, z.B. Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylol, Äthylbenzol oder Cyclohexan; chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan, 1,2-Dichlorpropan

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oder 1,2-DiGiIlOr-1,2-difluoräthan; Ester wie Essigsäureäthylester, Fropionsäureäthylester, Phosphorsäuretributylester, Pliosphorsäuretriisooctylester, Methanphosphonsäureoctylester oder Äther, wie Di-(4-chlorbutyl)-äther. Beispielsweise wird Benzol unter Rückführung verwendet, das weniger als 0,5 %, vorzugsweise weniger als 0,1 %, Propionsäure enthält. Das Mengenverhältnis von Benzol zu dem zu extrahierenden Reaktionsgemisch beträgt im allgemeinen 3 bis 0,3 : 1. Man kann aber auch größere Benzolmengen verwenden.

Im Extrakt kann der Perpropionsäuregehalt durch die Menge des Extraktionsmittels und durch die Zahl der Extraktionsstufen in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man so, daß eine etwa 5 bis 30 Gew.-%ige Perpropionsäure im Benzol erhalten wird. Bevorzugt gewinnt man einen etwa 15 bis 25 Gew.-% Perpropionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt. Die Zahl der Extraktionsstufen sollte dementsprechend möglichst hoch sein. Im allgemeinen reicht jedoch eine Extrakt!onseinheit mit 5 bis 10 theoretischen Extraktionsstufen aus, um die Lösungen mit der gewünschten Konzentration an Perpropionsäure herzustellen. Selbstverständlich ist es wünschenswert, das Raffinat möglichst Propionsäure- und Perpropionsäurefrei zu erhalten. Im allgemeinen ist es jedoch ausreichend, wenn im Raffinat nicht mehr als 0,2 % Propionsäure und Perpropionsäure verbleiben.

Die Temperatur bei der Extraktion kann in weiten Grenzen variiert werden. Im allgemeinen wird bei Temperaturen von 10 bis 7O⁰C gearbeitet. Zweckmäßigerweise wählt man die gleiche Temperatur wie bei der Gewinnung der Perpropionsäure gemäß (a)_f so daß für die Extraktion (b) auch die übrigen für den Reaktionsschritt (a) angeführten Temperaturen in Betracht kommen. Was den Druck anbetrifft, so kann bei Normaldruck, vermindertem Druck oder auch bei erhöhten Drücken gearbeitet werden.

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Als Extraktionseinheiten kommen die "bekannten Extraktionssysteme infrage, die eine mehrstufige Gegenstromextraktion ermöglichen. Geeignet sind z.B. Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebtodenkolonnen oder Sprühkolonnen. Man kann aber auch einstufige oder mehrstufige Zentrifugalextraktoren verwenden.

Der organische Extrakt enthält neben Perpropionsäure und Propionsäure noch geringe Mengen an freiem Wasserstoffperoxid, Wasser und Spuren der als Katalysator verwendeten Säure, z.B. Schwefelsäure. Das Raffinat enthält in wesentlichen das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator.

Das im wesentlichen Wasserstoffperoxid und z.B. Schwefelsäure enthaltende Raffinat wird nun im Verfahrensschritt (c) dadurch wieder für die Umsetzung von Propionsäure und Wasserstoffperoxid aufbereitet, daß man es mit derjenigen Menge an frischem wäßrigem Wasserstoffperoxid versetzt, die im Verlaufe des Verfahrens verbraucht wird, und daß man das erhaltene- Gemisch durch Entfernung von Wasser in einer Destillation aufkonzentriert, sodaß eine die für den Verfahrensschritt (a) angegebenen Mengen Schwefelsäure und Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung als Sumpfprodukt anfällt. Als Kopfprodukt der Destillation erhält man Wasser, das geringe Mengen an Wasserstoffperoxid, Perpropionsäure und Propionsäure enthalten kann Im allgemeinen führt man die Destillation unter vermindertem Druck durch, z.B. bei Drücken von 10 bis 250 Torr, vorzugsweise 50 bis 150 Torr, und bei Temperaturen im Sumpf von 40 bis 120⁰C, vorzugsweise von 60 bis 85⁰C.

Das frische Wasserstoffperoxid zur Ergänzung der verbrauchten Mengen kann in beliebiger Konzentration zugegeben werden. Zweckmäßigerweise verwendet man handelsübliches, z.B. 30 bis 90 Gew,-%iges wäßriges Wasserstoffperoxid, das mit den üblichen Stabilisatoren versetzt werden kann. Beispielsweise kommen Stabilisatoren in Betracht, wie die in Gmelins "Handbuch der anorganischen Chemie", 8. Auflage, Sauerstoff»Band, Lieferung 7, 1966, auf Seite 2274 und Seite 2275 aufgeführten,

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Man kann das frische Wasserstoffperoxid vor Eintritt in die Destillationseinheit mit dem Raffinat aus der Extraktion gemäß der Verfahrensstufe (b) mischen; man kann die beiden Mengenströme auch getrennt in die Destillationseinheit führen. Als Destillationseinheit verwendet man zweckmäßigerweise eine mit Kondensator und einer Verdampfereinheit versehene Kolonne. Für die Destillation kommen die bekannten Bodenkolonnen oder Füllkörperkolonnen infrage. Die Zahl der Destillationsstufen wird so gewählt, daß das Kopfprodukt möglichst wenig Wasserstoffperoxid enthält. Erwünscht ist es, weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid im Kondensat zu erhalten. Als Verdampfereinheit eignen sich grundsätzlich die bekannten Verdampfer. Geeignet sind beispielsweise sdbhe Verdampfereinheiten, in denen die Verweilzeit des Produktes weniger als 20 Minuten, vorzugsweise weniger als 10 Minuten, beträgt. Besonders geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer. Als Materialien für die Destillationseinheit eignen sich hochlegierte, rostfreie Edelstahle, die neben Eisen im wesentlichen noch Chrom -und Nickel enthalten, wie beispielsweise ein Werkstoff mit der DIN-Bezeichnung 1.4571, der neben Eisen 17,5 Gew.-% Chrom, 11,5 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän, sowie bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,1 Gew.-% Kohlenstoff und geringe Mengen Titan enthält, oder ein Werkstoff, der neben Eisen 25 Gew.-% Chrom, 25 Gew.-% Nickel, 2,25 Gew.-% Molybdän und bis zu 2 Gew.-% Mangan, bis zu 1 Gew.-% Silicium, bis zu 0,06 Gew.-% Kohlenstoff sowie geringe Mengen Titan enthält und nach DIN mit der Nummer 1.4577 bezeichnet wird. Besonders geeignet -ist als Werkstoff für die Destillationseinheit, insbesondere für den Verdampfer, Zirkon, zirkonhaltige Werkstoffe und Zirkonlegierungen.

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Das Sumpfprodukt dieser Destillationseinheit wird,gegebenenfalls unter Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und Katalysator, in die Umsetzungsstufe (a) zurückgeleitet. Auf diese Weise gelingt es, das nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und den sauren Katalysator praktisch verlustfrei zurückzuführen, sodaß Wasserstoffperoxid vollständig umgesetzt und der Katalysator, z.B. die Schwefelsäure, immer wieder eingesetzt werden kann. Aufgrund dieser Verfahrensweise erhält man einen Kreislauf von Wasserstoffperoxid und Katalysator. Datei kann es zweckmäßig sein, einen Teil, z. B. 0,1 bis 6 Gew.-%, des Kreislaufstromes von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich aus dem Verfahren zu entnehmen. Ein solcher Seitenstrom kann grundsätzlich an jeder beliebigen Stelle des im wesentlichen die Verfahrensstufen (a), (b), (c) und (d) umfassenden Kreislaufs von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure entnommen werden. Zweckmäßigerweise entnimmt man ihn aus dem Raffinat der Extraktion gemäß (b). Dieser Seitenstrom kann entweder verworfen werden oder zur Aufarbeitung in eine Regenerationsstufe geführt werden. Eine Regeneration kann beispielsweise so erfolgen, daß man Wasserstoffperoxid im Vakuum mit Wasserdampf abdestilliert, wobei als Destillationsrückstand eine wäßrige Lösung des sauren Katalysators anfällt. Die als Destillat anfallende wäßrige Wasserstoffperoxid enthaltende Lösung kann, gegebenenfalls nach Aufkonzentrieren, in den Prozeß zurückgeleitet werden. Die wäßrige Lösung des sauren Katalysators kann nach Reinigung, beispielsweise durch Destillation, ebenfalls in den Prozeß zurückgeführt werden. Durch diesen Kreislaufaustausch geht ein entsprechender Teil des Katalysators, z.B. der Schwefelsäure, verloren, der somit im Verfahren ergänzt werden muß. Es ist zweckmäßig, die Schwefelsäure in der Weise zu ergänzen, daß man die erforderliche Menge H₂SO^ in Form einer Mischung von Schwefelsäure und wäßrigem Wasserstoffperoxid zugibt.

Der im wesentlichen Perpropionsäure und Propionsäure enthaltende benzolische Extrakt, der gemäß Verfahrensstufe (b)

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erhalten wird, wird im Verfahrensschritt (e) mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung behandelt. Im allgemeinen verfährt man dabei so, daß man den benzolischen Perpropionsäure-Extrakt in einer der dafür üblichen Vorrichtungen mit Wasser wäscht.

Es ist zweckmäßig, diese Wäsche als Extraktion, z.B. als mehrstufige Gegenstromextraktion,mit Wasser, beispielsweise in einer dreistufigen Extraktionseinheit, durchzuführen. An Stelle der Gegenstromextraktion kann selbstverständlich auch eine Extraktion im Gleichstrom bzw. Kreuzstrom angewendet werden. Man kann beim Arbeiten mit mehreren Extraktionsstufen die Extraktion auch teilweise im Gleichstrom und teilweise im Gegenstrom, durchführen.

Man verwendet zweckmäßigerweise 1 bis 10 Volumen-^ an Wasser oder wäßriger Lösung , bezogen auf den benzolischen Extrakt. Vorzugsweise verwendet man 3 bis 6 Volumen-^ Wasser. Anstelle von reineci Wasser kann man auch eine wäßrige Lösung verwenden, die im wesentlichen frei von Wasserstoffperoxid und von Mineralsäure ist. Zweckmäßig ist es, eine wäßrige Phase zu verwenden, die im Verfahren anfällt. Geeignet ist beispielsweise die wäßrige Phase der Azeotropdestillation gemäß (f). Die wäßrige Phase der Wasserbehandlung kann man in die Extraktion mit Benzol gemäß (b) zurückleiten, um die darin befindlichen Teile an Perpropionsäure und Wasserstoffperoxid für das Verfahren zu erhalten.

Als Vorrichtungen für die Wasserbehandlung gemäß Verfahrensstufe (e) sind die bekannten Extraktionssysteme geeignet, z.B. Mischer-Scheider, Siebbodenextraktoren, pulsierte Siebbodenkolonnen oder Extraktionszentrifugen.

Auf diese Weise erhält man eine im wesentlichen Wasserstoffperoxid- und Schwefelsäure-freie benzolische Perpropionsäure-Lösung, die nunmehr der Azeotropdestillation gemäß Verfahrensstufe (f) unterworfen wird. Hierbei wird in der benzolischen

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Perpropionsäurelösung enthaltenes Wasser entfernt. Im allgemeinen wählt man die Destillatmenge so, daß der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,5 Gew.-$, vorzugsweise weniger als 0,2 Gew.-^, beträgt. Es ist aber auch möglich, den Wassergehalt auf einen vernachlässigbar kleinen Wert zu reduzieren. Das nach Kondensation der Kopfdämpfe der Azeotropkolonne sich als organische Phase abscheidende Benzol führt man der Kolonne als Rücklauf zu. Die nach Kondensation der Kopfdämpfe erhaltene wäßrige Phase, die im allgemeinen geringe Mengen an Perpropionsäure, Propionsäure sowie Wasserstoffperoxid enthält, wird dem Verfahren an geeigneter Stelle, beispielsweise der Extraktion gemäß (e) oder (b), wiederzugeführt; sie kann aber auch aus dem Verfahren ausgeschleust werden. Die Azeotropdestillation (f) kann bei normalem oder vermindertem Druck,beispielsweise bei 200 bis 400 Torr, durchgeführt werden. Die Sumpftemperatur liegt beispielsweise bei 30 bis 80⁰C. Im allgemeinen ist eine Sumpftemperatur von unterhalb 70⁰C ausreiche id.

Für die Azeotropdestillation eignen sich die Üblichen Kolonnen, beispielsweise die bekannten Boden- oder Füllkörperkolonnen. Als Verdampfer kann man die üblichen Vorrichtungen verwenden. Bevorzugt geeignet sind Fallstrom- oder Dünnschichtverdampfer.

Die nunmehr als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene Lösung einer im wesentlichen wasser- und wasserstoffperoxidfreien Perpropionsäure in Benzol wird im Verfahrensschritt (g) mit einem Überschuß Propylen, beispielsweise im Molverhältnis Propylen : Perpropionsäure von 1,01 bis 8:1, bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und bei Drücken von 2 bis 30 bar umgesetzt. Man kann auch bei einem Druck von 2,5 bis 20 bar arbeiten. Ein geeigneter Druckbereich sind beispielsweise Drücke von 4 bis 18 bar. Bevorzugt arbeitet man bei einem Druck von bis 14 bar. Die Reaktionstemperatur wird vorzugsweise bei 60

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gehalten. Heben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesamten Reaktionsgemisch,kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Temperaturgradienten durchführen, der im allgemeinen mit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so führen, daß sich mit dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.

Der Druck bei der Durchführung des Verfahrensschrittes (g) wird zweckmäßicerweise so gewählt, daß die Reaktionsmischung im wesentlichen in flüssiger Phase vorliegt. Bei einem Molverhältnis von Propylen : Perpropionsäure von beispielsweise 2,5 : 1 und bei 65 bis 75⁰C Reaktion Druck beispielsweise 10 bis 12 bar.

2,5 : 1 und bei 65 bis 75⁰C Reaktionstemperatur beträgt der

Das Molverhältnis von Propylen zu Perpropionsäure beträgt vorzugsweise 1,5 bis 4 ί 1. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3,0 Mol Propylen je Mol Perpropionsäure anzuwenden.

Zur Durchführung der Reaktion können die für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen verwendet werden, wie Rührwerkskessel, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren. Im allgemeinen verwendet man eine Vorrichtung, die sich wie eine Kaskade von mindestens zwei ideal durchmischten Kesseln verhält. Besonders vorteilhaft ist es, ein Reaktionssystem zu verwenden, das sich wie eine Kaskade von 4 bis 50, vorzugsweise 10 bis 30, ideal durchmischten Kesseln verhält. Bei der praktischen Durchführung der Umsetzung verwendet man z.B. eine Folge von mehreren Rührwerkskesseln, beispielsweise eine Kaskade von 3 bis 6 Kesselreaktoren.

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Für die Umsetzung gemäß Verfahrensschritt (g) wird im allgemeinen technisches Propylen verwendet. Es kann die beim technischen Gebrauch üblichen Beimengungen, insbesondere Propan, enthalten. Selbstverständlich kann auch besonders gereinigtes Propylen, z.B. weniger als 0,5 % Propan enthaltendes Propylen, verwendet werden.

Das Propylen kann auf verschiedene Art in die Reaktionseinheit eingebracht werden. Man kann das Propylen in flüssiger oder gasförmiger Form einsetzen. Man kann das Propylen auch gemeinsam mit der Perpropionsäurelösung in die Reaktoreinheit leiten. Es können auch beide Sinsatzmaterialien getrennt voneinander in den Reaktor eingeführt werden. Weiterhin ist es möglich, das Propylen und die Perpropionsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Propylen in den ersten Renktor einzubringen. Man kann das Propylen aber auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.

Die erhebliche Reaktionswärme wird durch innen- und außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß (Siedereaktoren) durchgeführt werden. Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Perpropionsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 98 % der Perpropionsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 99 % Perpropionsäure umzusetzen. Die Umsetzung kann mit einer besonders hohen Selektivität durchgeführt werden, wenn man sie teilweise in einem von turbulenter Strömung durchflossenen Reaktionsrohr, das beispielsweise an die Folge von Rührwerkskesseln angeschlossen ist, durchführt. Besonders günstig ist es, ein Reaktionsrohr, das mit Einbauten, die eine Rückvermischung weitgehend verhindern, z.B. gelochten Querböden,ausgestattet ist, zu verwenden. Beispielsweise führt man die Umsetzung zunächst in einigen, z.B. 1 bis 3, in Serie geschalteten gerührten Reaktionseinheiten durch und leitet das

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Reaktionsgemisch sodann zur Vervollständigung der Umsetzung in ein Reaktionsrohr. Das Reaktionsrohr kann unter adiabatischen Bedingungen betrieben werden; man kann aber auch kühlen, beispielsweise durch Außenkühlung, oder man kann zwischen einzelnen Rohrabschnitten Kühler anbringen. Die Dimensionierung eines geeigneten Reaktionsrohres hängt von dem beabsichtigten Durchsatz ab. Wesentlich ist es, daß die Strömungsgeschwindigkeit in dem Reaktionsrohr so hoch ist, daß eine Rückvermischung der Reaktionskomponenten im wesentlichen ausgeschlossen wird. Der Durchmesser des Reaktionsrohrs kann 0,01 bis 10 Meter betragen bei einer Länge von 1 bis 200 Metern. Man kann auch mehrere Rohre parallel betreiben. Beispielsweise kann man auch Rohrbündel einsetzen. Falls ein Reaktionsrohr mit gelochten Querböden benutzt wird, befinden sich die Querböden im allgemeinen in einem Abstand von 0,1 bis 5 m voneinander.

Bei der erfindungsgemäßen Durchführung der Umsetzung zwischen Propylen und Perpropionsäure (Schritt g) gelingt es, Propylenoxid-Ausbeuten von über 97 %_f bezogen auf eingesetzte Perpropionsäure, zu erzielen. Die Menge der Nebenprodukte, z.B. Propylenglykol, Propylenglykolmonooester und Propylenglykoldiester, beträgt dabei weniger als 1 Mol-%, z.B. 0,7 Mol-# oder weniger, bezogen auf gebildetes Propylenoxido

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise. Ziel der Aufarbeitung ist es, reines Propylenoxid zu gewinnen und gegebenenfalls überschüssiges Propylen, Propionsäure sowie das organische Lösungsmittel in einem solchen Reinheitsgrad zu isolieren, daß eine Rückführung in das Verfahren möglich ist.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt im allgemeinen durch Destillation. Es ist zweckmäßig, Propylenoxid

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und Propionsäure sehr rasch voneinander zu trennen. Dazu dient beispielsweise eine Destillationskolonne,in der man zunächst Propylenoxid, gegebenenfalls zusammen mit niedriger siedenden Bestandteilen und einem Teil des Lösungsmittels über Kopf abnimmt und das restliche Lösungsmittel und die Propionsäure als Sumpfprodukt erhält. Das Kopfprodukt wird weiter aufgearbeitet zur Gewinnung von reinem Propylenoxid, z.B. in einer weiteren Destillation. Aus den Sümpfen dieser beiden Destillationskolonnen gewinnt man das organische Lösungsmittel (Benzol) und Propionsäure wieder. Destillationsrückstand der Propionsäuredestillation ist die bereits erwähnte geringe Menge an Hochsiedern. Das Lösungsmittel Benzol kann grundsätzlich quantitativ wiedergewonnen werden.

Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sei anhand von Abbildung 1 erläutert. In die erste Reaktionsstufe (1) werden gleichzeitig über (2) eine 32 bis 39 Gew.-S Schwefelsäure und 28 bis 32 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung und über (3) Propionsäure im Molverhältnis von Wasserstoffperoxid : Propionsäure wie 0,9 bis 1,2 : 1 bei einer Temperatur von 25 bis 45⁰C gegeben. Die Verweilzeit im Reaktionssystem (1) beträgt 10 bis 30 Minuten. Das Reaktionsgemisch, das das Reaktionssystem (1) über (4) verläßt, enthält ca. 26 bis 32 Gew.-% Perpropionsäure, 12 bis 17 Gew.-% Propionsäure, 17 bis 21 Gew.-% Schwefelsäure, 5 bis 8 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 2 bis 5 Gew.-% Carosche Säure. Es gelangt in ein Extraktionssystem (5)> das aus einer pulsierten Siebbodenkolonne mit 60 bis 90 Siebboden besteht und das mit Benzol mit einem Propionsäuregehalt von weniger als 0,1 % über (6) beschickt wird. Das Raffinat dieser Extraktion, das über (7) aus dem Extraktionssystem (5) abgeführt wird, enthält das im Reaktionssystem (1) nicht umgesetzte Wasserstoffperoxid und die Schwefelsäure. Es wird gemeinsam mit ca. 50 %-igem handels-

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üblichem wäßrigen Wasserstoffperoxid, das über (9) zugeführt wird, in die aus Verdampfer und Kolonne bestehende Destillationseinheit (8) geleitet, in der bei 40 - 120 Torr und einer Sumpftemperatur von 60 bis 80°C so viel Wasser über Kopf entnommen wird, daß als Sumpfprodukt eine 32 bis 39 Gew.-% Schwefelsäure und 28 bis 32 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung erhalten wird, die über (2) wieder in das Reaktionssystem (1) zurückgeführt wird. Das in der Destillationseinheit (8) über Kopf genommene Wasser wird aus dem Verfahren über(10) entnommen. Die Wassermenge,die als Destillat erhalten wird, entspricht im wesentlichen der im Einsatzwasserstoffperoxid enthaltenen und in der Verfahrensstufe gemäß (a),also im Reaktionssystem (1) gebildeten Wasgermenge. Als Verdampfereinheit der Destillationskolonne (8) , verwendet man einen Fallstromverdampfer. Der benzolische Perpropionsäureextrakt aus dem Extraktionssystem (5) wird über (11) in das aus 3 Mischer-Scheidern bestehende Extraktionssystem (12) geleitet, wo der Extrakt mit Wasser, das über (13) zugeführt wird, im Gegenstrom extrahiert wird. Die Wassermenge beträgt 3 bis 6 Volumenprozent der benzolischen Lösung. Die wäßrige Phase dieser Extraktionseinheit (12.) wird über (14) in die Extraktionseinheit (5) zurückgeführt. Die mit Wasser behandelte benzolische Perpropionsäurelösung gelangt über (15) in die Destillationseinheit (16) wo eine azeotrope Entwässerung durchgeführt wird. Der Druck innerhalb des Destillationssystems (16) beträgt 100 bis 300 Torr. Die Sumpftemperatur liegt bei 50 bis 75°C. Der Wassergehalt der aus dem Sumpf dieser Kolonne abfließenden benzolischen Perpropionsäure beträgt weniger als 0,1 Gew.-%. Die als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene, im wesentlichen wasser- und wasserstoffperoxidfreie benzolische Perpropionsäure wird über (17) in das Reaktionssystem (18) geleitet, wo die Umsetzung mit Propylen im Molverhältnis von Propylen : Perpropionsäure wie 1,1 bis 3 : 1 erfolgt. Das Propylen geiangt über (19), (20) und (22) in das Reaktionssystem (18).

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Der Druck in (18) beträgt 4 bar. Das Reaktionssystem (18) besteht aus 2 in Serie geschalteten Schlaufenreaktoren mit einem nachgeschalteten Verweilzeitrohr von 10 bis 80 m Länge. Die Temperatur in den beiden Schlaufenreaktoren, in denen die Durchmischung der Reaktionsteilnehmer mittels Umlaufpumpe vorgenommen wird, liegt bei 50 bis 80⁰C. Die Perpropionsäure wird dabei zu 80 bis 95 % umgesetzt. Die weitere Reaktion der Perpropionsäure bis zu einem Umsatz von 99,8 % erfolgt in dem nachgeschalteten Verweilzeitrohr, das ohne Kühlung tetrieben wird. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird über (23) in ein Entspannungsgefäß (21) geführt und dort entspannt. Die dabei erhältliche Gasphase enthält im wesentlichen Propylen, das über (22) in die Umsetzung mit Perpropionsäure zurückgeführt wird. Aus der flüssigen Phase, die über (24) in die Destillationseinheit (25) gelangt, wird zunächst Propylenoxid zusammen mit Resten von Propylen und mit einem Teil des Benzols durch Destillation abgetrennt. Der Propylen, Propylenoxid und Benzol enthaltende Strom wird über (26) der Destillationseinheit (27) zugeführt, wo die weitere Auftrennung der Komponenten erfolgt und reines Propylenoxid gewonnen wird, das das Verfahren über (28) verläßt. Propylen wird über (20) wieder in das Reaktionssystem (18) zurückgeführt. Die Sümpfe der Kolonnen (25) und (27) werden über (29) und (30) einer weiteren Destillationseinheit (31) zugeführt, wo Benzol als Kopfprodukt wiedergewonnen und über (6) in das Extraktionssystem (5) zurückgeführt wird. Der im wesentlichen aus Propionsäure bestehende Sumpf der Benzol-Rückgewinnungskolonne (31) wird über (32) der Destillationseinheit (33) zugeführt, in der als Kopfprodukt Propionsäure abdestilliert wird, welche über (3) in das Reaktionssystem (1) zurückgeführt wird. Die höher als Propionsäure siedenden Produkte werden als Sumpfprodukt der Destillion (33) erhalten und über (34) ausgeschleust.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann Propylenoxid in Ausbeuten von mindestens 94 %, bezogen auf eingesetztes Wasserstoffperoxid, und mindestens 97 %, bezogen auf eingesetztes Propylen hergestellt werden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen;

1. Ausgezeichnete Wirtschaftlichkeit aufgrund der hohen Ausbeuten;

2. keine umweltbelastenden Nebenprodukte wie beispielsweise beim Chlorhydrinverfahren;

3. keine Koppelprodukte wie beispielsweise bei den Verfahren unter Verwendung von Kohlenwasserstoffperoxiden als Oxidationsmittel für Propylen;

4. vernachlässigbare Mengen an Nebenprodukten, wie Propylenglykol, Propylenglykolmonopropionat oder Propylenglykoldipropionat;

5. technisch geringer Aufwand durch einfache Verfahrensmaßnahmen ;

6. praktisch vollständiger Ausschluß der durch die Handhabung von Persauerstoffverbindungen bedingten Explosionsgefahr, wie für großtechnische Verfahren erforderlich.

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Beispiel 1 (s. auch Fig. 2)

Durch das aus einem mit Füllkörpern versehenen, beheizbaren Verweilzeitrohr von 55 cm Länge und einem Durchmesser von 5 cm bestehenden Reaktionssystem (1) werden bei kontinuierlichem Betrieb in der Stunde 1034 g eines Gemisches aus 415 g (4 5,6 Mol) Propionsäure und 619 g einer wäßrigen Lösung, die 37,8 Gew.-^ Schwefelsäure und 30,8 Gew.-^ Wasserstoffperoxid (^ 5,6 Mol H₂O₂) enthält, geleitet. In der Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure enthaltenden wäßrigen Lösung liegt ein Teil dieser Komponenten als Carosche Säure vor. Dieser Teil beträgt 5,8 Gew.-^, bezogen auf die Gesamtmenge der wäßrigen Lösung, für die sich somit folgende Zusammensetzung ergibt:

32,8 Gew.-^< freie Schwefelsäure, 29,1 Gew.-^ freies Wasserstoffperoxid und 5,8 Gew.-$ Carosche Säure. Das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure beträgt in dem in das Reaktionssystem (1) gelangenden Gemisch 1 : 1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies H₂O₂ gerechnet wird.

Innerhalb dee Reaktionssystems (1) wird das nunmehr aus Propionsäure, Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid, Wasser und Caroscher Säure bestehende Gemisch etwa 18 Minuten lang auf 40⁰C erwärmt, wobei sich die Propionsäure zu 59 *?° zu Perpropionsäure umsetzt. Nach Durchlaufen des Verweilzeitrohres wird der im Mittel 28,8 Gew.-^ Perpropionsäure, 16,5 Gew.-^ Propionsäure, 19,6 Gew.-^ Schwefelsäure, 3,47 Gew.-$ Carosche Säure, 6,54 Gew.-^ Wasserstoffperoxid und 25,1 Gew.-^ Wasser enthaltende Produktstrom (1034 g pro Stunde) auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Gasabscheider geleitet, wo pro Stunde 166 ml eines aus 87 1» Sauerstoff und 13 1° Kohlendioxid bestehendes Gases entweichen. Dann wird das entgaste Gemisch, nachdem man es mit dem aus der Extraktionseinheit (12) ablaufenden Gemisch der beiden wäßrigen Phasen vereinigt hat,dem Extrak-

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tionssystem (5) zugeführt. Der Extraktionsvorgang wird "bei einer Temperatur von 20⁰C vorgenommen. Als Extraktionssystem verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne, die mit 80 Siebböden versehen ist, eine Länge von 4 m und einen Durchmesser von 25 mm besitzt, sowie am oberen und unteren Ende mit je einem Abscheidegefäß, in denen die Phasentrennung erfolgt, ausgestattet ist. Am oberen Ende der Kolonne (5) wird der nach der Entgasung erhaltene und mit dem über Leitung (14) zugeführten Gemisch der wäßrigen Phasen des Extraktionssystems (12) vereinigte Produktstrom aufgegeben, der als schwere Phase die Kolonne von oben nach unten durchströmt, während am unteren Ende das als Extraktionsmittel dienende Benzol, das 0,09 G_ew.% Propionsäure sowie Spuren von Wasser enthält, mit einer Menge von 1092 ml pro Stunde (= 961 ß/h) in die Kolonne eingegeben wird. Aus dem oberen Scheidegefäß zieht man in der Stunde 1585 ml einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure (<■ 1490 g/h) ab, die neben 21,4 Gew.-$ Perpropionsäure noch 12,6 Gew.-S^ Propionsäure, 0,97 Gew.-$ Wasser, 0,51 Gew.-^ Wasserstoffperoxid sowie Spuren von Schwefelsäure enthält.

Das Raffinat der Extraktion sammelt sich als schwere Phase in dem unteren Scheidegefäß und wird von dort über Leitung (7) kontinuierlich entfernt. Dieses Raffinat, das mit einer Menge von etwa 587 g pro Stunde anfällt, enthält Im Mittel 34,58 Gew.-?i Schwefelsäure, 11,16 Gew.-$ Wasserstoffperoxid, 6,12 Gew.-$ Carosche Säure, sowie 0,1 Gew.-$ Propionsäure und 0,06 Gew.-^ Perpropionsäure. Man bereitet dieses Raffinat für die Umsetzung mit Propionsäure wieder auf, indem man es pro Stunde mit 195,6 ml einer 50 $-igen wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid (= 117 g = 3,44 Mol H₂O₂) versetzt und das so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von 202 g Wasser wieder aufkonzentriert. Dieser Vorgang der Aufkonzentrierung erfolgt in der

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Destillationseinheit (8), die aus einer mit Glockenboden versehenen Kolonne (Länge = 1 m, Durchmesser = 50 mm), einem Kondensator, einer Vorrichtung, die es gestattet, das Rücklaufverhältnis zu variieren, sowie einem Fallfilmverdampfer, der, mit den Dämpfen einer siedenden Flüssigkeit beheizbar ist, besteht und bei einem Druck von 40 Torr betrieben wird. Das aus dem Raffinat der Extraktion (5) und der wäßrigen Lösung von Wasserstoffperoxid bestehende Gemisch wird in den unteren Teil der Kolonne (8) eingegeben. Bei einer Sumpftemperatur von 60 - 62⁰G, einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 32⁰C, und einem Rücklaufverhältnis von 0,7 (Rücklauf/Entnahme) destillieren in der Stunde 202 ml Wasser über. Dieses Destillat enthält Spuren Wasserstoffperoxid sowie 0,2 Gew.-^ Perpropionsäure und 0,3 Gew.-^ Propionsäure. Aus dem Sumpf der Kolonne werden über Leitung (2) pro Stunde 619 g einer wäßrigen Lösung abgezogen, die wiederum 32,8 Gew.-^ Schwefelsäure, 29,1 Gew.-^ Wasserstoffperoxid und 5,8 Gew.-$ Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, dem Reaktionssystem (1) wieder zugeführt.

Aus dem sich so ausbildenden, das Reaktions- und Extraktionssystem (1) bzw. (5), sowie die Destillationseinheit (8) umfassenden Kreislaufstrom von Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure werden in der Stunde etwa 4,5 g als Raffinat der Extraktion (5) ausgeschleust. Den somit im Kreislauf entstandenen Verlust an Schwefelsäure ergänzt man, indem man pro Stunde die gleiche Menge eines die Zusammensetzung des Raffinats der Extraktion (5) besitzendes Gemisch kontinuierlich vor der Destillationseinheit (8) in den Kreislauf eingibt.

Der durch diesen Kreislaufaustausch resultierende Verlust an Wasserstoffperoxid beträgt 0,5 $, bezogen auf das vor der Destillationseinheit (8) eingesetzte Frisch-Wasserstoffperoxid.

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Die dem Extraktionssystem (5) als leichte Phase entnommene benzolische Lösung von Perpropionsäure wird über Leitung (11) dem Extraktionssystem (12), das als dreistufige übereinander angeordnete Mischer—Scheider-Batterie bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Scheidegefäß von etwa 2 Liter Inhalt ausgebildet ist, zugeleitet und durchläuft das System von unten nach oben.

Der Mischpumpe der unteren Stufe führt man neben der benzo lischen Lösung der Perpropionsäure pro Stunde 67 ml einer wäßrigen Lösung zu, die man erhält, wenn man die Wasserphase des Kopfproduktes der nachfolgenden Azeotropdestillation (Destillationseinheit (16)), die in einer Menge von 60 ml pro Stunde anfällt und 1,48 Gew.-^ H₂O₂, 2,4-3 Gew.-^ Perpropionsäure und 0,27 °k Propionsäure enthält, mit 7 ml entionisiertem Wasser mischt. Die benzolische Lösung, die dem unteren Scheidegefäß als leichte Phase entnommen wird, wird nach dem Durchlaufen der mittleren Mischer-Scheider-Anordnung, zusammen mit 17 ml/h Frischwasser der zur oberen Mischer-Scheider-Einheit gehörenden Mischpumpe zugeführt. Die nach erfolgter Phasentrennung hier anfallende wäßrige Phase wird in die mittlere Extraktionsstufe geleitet. Die in dem mittleren und unteren Scheidegefäß sich als schwere Phase sammelnden wäßrigen Lösungen werden vereinigt und über (14) wieder in die Extraktionseinheit (5) eingegeben, derart, daß man diesen Strom, bestehend aus einer wäßrigen Lösung, die 25,23 Gew.-^ Perpropionsäure, 6,8 Gew.-$ Wasserstoffperoxid und 22,35 Gew.-# Propionsäure enthält, mit einer Menge von 81 ml/h unmittelbar vor Eintritt in die pulsierte Siebbodenkolonne (Extraktionssystem (5)) mit dem aus dem Reaktionssystem (1) kommenden Produktstrom (4) mischt.

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Aus dem ?,ur oberen Mischer-Ccheider-Kinheit gehörenden Scheidegefaß des Kxtraktionssystems (12) werden über Leitung (15) als leichte Thase in der Stunde 1493 g (= 1570 ml) einer benzolischen Lösung von Perpropionsäure rn.it der Zusammensetzung 20,04 Gew.-^» Perpropionsäure, 11,41 Gew.-/- Propionsäure,

7,95 Gew„-^l/> Wasser und 0,2 Gew.-^ Wasserstoffperoxid abgezogen und in die Destillationseinheit (16) eingegeben, wo die Lösung azeotrop getrocknet wird. Vor Eingabe in die Destillationseinheit (16) wird die benzolische Lösung der Perpropionsäure pro Stunde mit 5 ml einer etwa 3 Gew.-^igen Lösung eines Stabilisators vom Typ der im Handel erhältlichen Na-Salze von partiell veresterten Polyphosphorsäuren in Propionsäure versetzt.

Die Destillationseinheit (16) wird bei 210 Torr betrieben und besteht aus einem Dünnschichtverdampfer,einer 50 cm langen, mit 5 Glockenboden versehenen Kolonne von 50 mm Durchmesser, einem Kondensator, sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne. Die Temperatur im Sumpf der Kolonne beträgt 65⁰C. Als Destillat werden pro Stunde 60 ml Wasser und ca. 915 ml Benzol erhalten. Das Benzol wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während man das im Abscheider anfallende Wasser, wie bereits beschrieben, als Waschwasser über (35) in die untere Stufe der Extraktionseinheit (12) eingibt. Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man mit einer Menge von 1438 g pro Stunde eine 20,71 Gew.-$ige benzolische Lösung von Perpropionsäure, die außerdem 12,18 Gew.-5> Propionsäure, eowie 0,1 Gew.-$ Wasser und 0,15 Gew.-^ Wasserstoffperoxid enthält.

Die Ausbeute an Perpropionsäure in dem so getrockneten benzolischen Extrakt beträgt 96,15 $, bezogen auf das in das Verfahren eingesetzte Wasserstoffperoxid.

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Die bo erhaltene,getrockne te benzolische Lösung von Perpropionsaure wird mit überschüssigem Propylen in einer dreistufigen Kesselkaskade (Reaktionssystem (18)) umgesetzt. "Die Reaktion wird bei einem Druck von 4 bar durchgeführt. Das Propylen wird gasförmig in den ersten Reaktor eingegeben. Der Vberschuß an Propylen, bezogen auf in die Reaktion eingebet ,7te Ferpropionsa'ure, beträgt 170 Mol-'/ {'■- 23t P, Propylen). Der erste Reaktor dieser dreistufigen Kaskade, der ebenso wie die beiden nachfolgenden Reaktionsgefäße mit einer Rührvorrichtung versehen ist und einen Inhalt von 2000 ml besitzt, wird bei einer Temperatur von 65⁰C, der zweite und dritte Reaktor bei einer Temperatur von jeweils 70 0 betrieben. Die mittlere Verweilzeit für das sich aus der benzolischen Perpropionsäure und Propylen bildende Reaktionsgemisch beträgt über die drei Reakoren etwa 3,3 Stunden.

Die eingesetzte Perpropionsäure wird unter diesen Reaktionsbedingungen zu 99,8 '/o umgesetzt. Hinter dem dritten Reaktor wird das Reaktionsgemisch, das mit einer Menge 1674 g pro Stunde anfällt und im Mittel die Zusammensetzung 5,86 Gew.-^ Propylen, 11,31 Gew.-^ Propylenoxid, 25 Gew.-^ Propionsäure und 57,4 Gew.-^ Benzol, sowie 0,15 Gew.-^ Wasser besitzt, in: Abscheidegefäß (21) auf Normaldruck entspannt, wobei ein Teil (78 g/h) des überschüssigen Propylene ausgast.

Dieses Gemisch wird in einer sich anschließenden Destillationsstraße aufgetrennt, wobei man in der Stunde 189,6 g eines 99»9 Taigen Propylenoxids gewinnt. Ebenso erhält man pro Stunde 961 g Benzol und 415,9 g Propionsäure, die beide in das Extraktionssystem (5) (über Leitung (6)) bzw. in das Reaktionssystem (1) über Leitung (3) zurückgeführt werden. Neben Propylenoxid, Benzol und Propionsäure fallen bei der destillativen Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der Stunde noch 0,38 g Propylenglykol sowie 3,38 g an Propylenglykoldipropionat an, die ohne weitere Aufarbeitung einer geeigneten Weiterverwendung zugeführt werden_o

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Die Ausbeute an Propylenoxid beträgt somit, bezogen auf die in das Reaktionssintern (18) eingesetzte Perpropionsäure 98,7 io oder bezogen auf in das Reaktionssystem (1) eingesetzte Wasserstoffperoxid, 94,9 $-·.

Die Propionsäureverluste betragen 0,98 fi von der gesamten in das Verfahren eingesetzten Menge, wobei 0,63 i° dieser Menge im Propylenglykoldipropionat enthalten sind.

Beispiel 2 (s. auch Fig. 2)

Es wird wie im Beispiel 1 verfahren und nach Entspannung des Reaktionsgemisches aus dem Reaktionssystem (18) im Abscheidegefäß (21) ein Produktstrom von 1596 g pro Stunde erhalten, der über Leitung (24) der Destillationskolonne (25) zugeführt wird, wo man das gesamte Propylenoxid zusammen mit dem Propylen und einem Teil des Benzols als Destillats abnimmt. Dieses Destillat, das 3,16 Gew.-f/i Propylen, 29,78 Gew.-fo Propylenoxid, 66,59 G-ew_f-$ Benzol und 0,4 i° Wasser enthält und mit einer Menge von 636 g pro Stunde anfällt, führt man der Destillationskolonne (27) zu, wo in der Stunde 189,6 g eines 99,9 $-igen Propylenoxids sowie 20,1 g Propylen erhalten werden. Die Sümpfe der Kolonnen (25) und (27) werden über Leitung (29) bzw. (30) der Kolonne (31) zugeführt, wo das Benzol mit einer Menge von 961 g pro Stunde als Kopfprodukt wiedergewonnen und danach über Leitung (6) in das Extraktionssystem (5) zurückgefördert wird. Der Sumpf der Kolonne (31) gelangt über Leitung (32) in die Destillationskolonne (33). Als Kopfprodukt erhält man hier in der Stunde 415,9 g an Propionsäure, die über Leitung (3) in das Reaktionssystem (1) zurückgeführt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne (33) trägt man pro Stunde 0,38 g Propylenglykol und 3,38 g Propylenglykoldipropionat aus.

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Die Ausbeute an Propylenoxid und die Propionsäureverluste sind die gleichen wie in Beispiel 1.

Von der pro Stunde in das Reaktionssystem (18) eingesetzten Propylenmenge (236 g) werden 98,1 g (= 41,56 '/£) stündlich wiedergewonnen; in der pro Stunde anfallenden Menge an Propylenoxid sind 58,12 f» enthalten. Die Mengen an Propylen, die im Propylenglykoloipropionat und im Propylenglykol enthalten sind,betragen 0,96 g, was einem Verlust von 0,41 f°, bezogen auf die stündlich eingesetzte Propylenmenge, entspricht,

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Beispiel 3 (s. auch Fig. 3 ) 25(9298

Durch das aus einer zweistufigen Eührkesselkaskade bestehende ßeaktionssystem (l) werden bei kontinuierlichem Betrieb stündlich 20,12 kg (= 271 Mol) Propionsäure (99,8 G&Lß, Produktstrom 3) und 29,94- kg einer wässrigen Lösung (Produktstrom 2) gepumpt, die im Mittel 29,-4- G% Wasserstoffperoxid (ώ 259 Mol), 33 ,0 G% Schwefelsäure und 7,5 G# Carosche Säure enthält. Dos Holverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Propionsäure,-beträgt 1,OJ : 1, wobei das in der Caroschen Säure gebundene Wasserstoffperoxid als freies H₂O₂ gerechnet wird.

Bei einer mittleren Verweilzeit von 28 rain, in der Rührliesselkaskade und bei einer Seaktionstemperatur von 35°C wird die Propionsäure zu 57,4- % zu. Perpropionsäure umgesetzt. Das Reaktionsgemisch. (50,06 kg pro Stunde, Produktstrom 4·) ent.h-Ut im Mittel 28,0 G% Perpropionsäure, 17»1 G% Propionsäure, 7,0 G% Wasserstoffperoxid, 19,7 G% Schwef elsäure, 4-, 5 G% Carosche Säure und 23,7 G/ό Wasser. Dieses Reaktionagemisch wird zusammen mit den vereinigten wässrigen Phasen (Produkt strom 14·) aus der Extrakt ions einheit (12) dem Extraktionssystem (5) zugeführt.

Als Extraktionssystem (5) verwendet man eine pulsierte Siebbodenkolonne mit 60 Böden, einer Länge vonö m und einem Durchmesser von 72 mm. Als Extraktionsmittel werden pro Stunde 4-5,74- kg Benzol (Produktstrom 6), das 0,11 G% Propionsäure und 0,12 G% Wasser enthält, in die Kolonne eingespeist. Am oberen Ende der Kolonne werden stündlich 74-, 27 kg benzo lisch er ,Extrakt (Produktstrom 11) abgezogen, der im Mittel 22,3 G% Perpropionsäure, 13,8 G% Propiorsäure, 0,54- G% Wasserstoffperoxid, 0,86 G% Wasser sowie Spuren von Schwefelsäure enthält ι

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Das wässrige Raffinat der Extraktion (Froduktstrom ?) wird am unteren Ende der Kolonne in einer Menge von 29,18 kg pro Stunde abgezogen. Dieses Haffinat enthält im Mittel 11,7 G% Wasserstoffperoxid, 33,8 G% Schwefelsäure, 7,7 G% Carosche Säure sowie 0,09 G% Perpropionsäure und 0,05 G% Propionsäure.

Ein kleiner Teilstrom des Raffinats (Produktstrom 7b) von 0,88 kg/Stde. ( = 3,0 %) wird ausgeschleust und gesondert aufgearbeitet.

Die Hauptmenge des Raffinats (Produktstrom 7a), 28,3 kg/Stde., wird für die erneute Umsetzung mit Propionsäure wieder aufbereitet, indem man es zusammen mit 10,98 kg/Stde. 50 tigern wässrigen Wasserstoffperoxid (== 161,4 Mo 1/Stde. H₂ O₂-Einsatis, Produktstrom 9), weiteren 0,52 kg/Stde. 17 G%igem,wässrigen Wasserstoffperoxid (Produktstrom 33») und 0,37 kg/Stde. Schwefelsäure (95,9 G%ig, Produktstrom 36, als Verlustergänzung für die im Produktstrom 7b enthaltene H₂SO^) einer Destillationseinheit (8) zuführt und dieses so erhaltene Gemisch durch Abdestillieren von Wasser aufkonzentriert.

Die Destillationseinheit (8) besteht aus einer Füllkörperkolonno (Länge = 4· n, Durchmesser = I50 mm), einem Kondensator und einem aus Zirkon ("commercial grade") gefertigten Fallfilmverdampfer. Das Gemisch aus den Produktströmen 7a, 9 , 35 und 36 wird direkt auf den Verdampfer gegeben. Bei einem Druck von 55 Torr, einer Sumpftemperatur von 76 - 78°C, einer !Temperatur am Kopf der Kolonne von 38 - 39⁰C und einem Rücklaufverhältnis von 0,55 (Rücklauf/Abnahme) werden pro Stunde 10,21 kg Wasser abdestilliert. Dieses Destillat (Produktstrom 10) enthält 0,04· G% Wasserstoffperoxid sowie 0,25 G% Perpropionsäure und 0,16 G°/o Propionsäure.

Aus dem Sumpf der Kolonne werden pro Stunde 29,94- kg einer wässrigen Lösung (Produktstrom 2) abgezogen, die wiederum 29,4- G% Wasserstoffperoxid, 33,0 G^cZo Schwefelsäure und 7,5 G% Carosche Säure enthält. Dieses Gemisch wird, nachdem es auf abgekühlt wurde, der.¹ Reaktionssystem (l) wieder zugeführt.

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Das aus dem wässrigen Kreislauf ausgeschleuste Raffinat (Produktstrom 7b), 0,88 kg/Stde.,wird in einer Destillationseinheit (37) aufgearbeitet, Diese besteht aus einer Füllkörperkolonne (Länge = 4 ei, Durchmesser - 100 mm), die oberhalb des in der Mitte gelegenen Einlaufe eine Ablauftasse zur Seitenstrom/entnahme besitzt. Die Kolonne wird bei einem Druck Ύοη ^O Torr, einer Temperatur am Kopf von 38⁰C und einem Rücklaufverhältnis von 0,1 betrieben. Oberhalb des Sumpfes werden stündlich 5«, "■ kg Wasserdampf eingeblasen. Aus der Kolonne werden in Seitenstrom pro Stunde O₅ 52 kg 17 Gasiges wässriges Wasserstoffperoxid abgezogen (Produktstrom 35) und der Destinations einheit (8) zugeführt. Ausserdea fallen als Destillat 4-,9S kg/Stde. V/asser mit 0,04 G/ö Wasserstoffperoxid (Produktstrom 40) und im Sumpf 0,90 kg/Stde. einer xvässrigen Lösung (Produktstrom 41) an, die 1,2 G% Wasserstoffperoxid, 34,7 G$° Schwefelsäure und 5,6 G% Carosche Säure enthält.

Der von der Extraktionskolonne (5) abgezogene benzolische Extrakt (Produktstrom 11) wird einem weiteren Extraktionssystem (12) zugeführt, das als dreistufige, in einer Ebene angeordnete Mischer-Scheider-Batterie, bestehend aus jeweils einer Mischpumpe mit nachfolgendem Abscheider, ausgebildet ist.

Der Mischpumpe der ersten Stufe werden der benzolische Extrakt (Produktstrom ll) zusammen mit 0,78 kg/Stde. Frischwasser (Produktstrom 13) und 2,92 kg/Stde. Wasserphase (Produktstrom 38) aus der Azeotropdestillation (15) zugeführt. Die benzolische Lösung, die dem ersten Abscheider als leichte Phase entnommen ..wird, wird nach dem Durchlaufen der zweiten Mischer-Scheider-

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Einheit zusammen mit 0,93 kg/Stde. Frischwasser der Mischpumpe der dritten Stufe zugeführt. Die in dieser Stufe abgeschiedene wässrige Phase wird in die zweite Stufe geführt.

Die in der ersten und in der zweiten Stufe anfallenden wäsFi-i;,111 Phasen werden vereinigt (Produktstrom 14) und in einer rler.re von 7»65 kg/Stde. wieder in die Sxtraktionskolonne (fO greceben. Diese vereinigten wässrigen Phasen enthalten im Mittel 5»8 &>'° Wasserstoffperoxid, 33 >? G>» Perpropionsäure, 21,8 GVi Propionsäure, 10,0 G% Benzol und wenig Schwefelsäure. Aus dem Abscheider der dritten Stufe werden pro Stunde 71,"^;: ^p; einer benzolischen Lösung (Produktstrom 15), die im K'.tcel 1917 G% Perpropionsäure, 12,1 G/u Propionsäure, 0,19 G>a Wasserstoffperoxid und 4,0 G% Wasser enthält, als leichte Phase abgezogen und zusammen mit der Lösung eines Stabilisators der Azeotropdestillation (16) zugeführt.

Als Stabilisator wird ein handelsübliches Na-SaIz einer partiell veresterten Polyphosphorsäure verwendet und als 15 G%ige Lösung in Propionsäure (0,11 kg/Stde., Produktstrom 39) zugegeben.

Die Destillationseinheit (16) besteht aus einer Füllkörpei-kolomic (Länge = 3 Hi Durchmesser = 200 mm), einem Fallfilmverdampfer, einem Kondensator sowie einem Abscheider zur Phasentrennung des Destillats am Kopf der Kolonne. Der Produktstrom 15 wird in den unteren Teil der Kolonne gegeben. Bei einem Druck von 300 Torr und einer Temperatur am Kopf der Kolonne von 46 - 48⁰C werden pro Stunde 2,92 kg wässrige Phase und ca. 54 kg benzolische Phase als Destillat erhalten. Die benzolische Phase wird als Rücklauf auf die Kolonne gegeben, während die wässrige Phase (Produktstrom 38), die 0,823% Wasserstoffperoxid, 1,10 Q% Perpropionsäure und 0,34 Q% Propionsäure enthält, in die erste Stufe des Extraktionssystems (12) geführt wird.

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Als Sumpfprodukt dieser Azeotropdestillation erhält man pro Stunde 68,25 kg einer benzolischen Lösung von Perpropions'dure (20,49 G% = 155,2 Mol), die ausserdeia 12,67 G% Propionsäure, 0,16 G% Wasserstoffperoxid, weniger als 0,1 QdO Wasser und den o.g. Stabilisator enthält (Produktstrom 17).

Die Ausbeute an Perpropionsäure in der getrockneten benzolischen Lösung beträgt 96,1 %, bezogen auf die Menge Wasserstoffperoxid, die in das Verfahren eingesetzt wird (Produktstrom 9)·

Die so erhaltene getrocknete benzolische Lösung von Perpropionsäure (Produktstrom 17) wird mit 7 »4- kp;/Stde. Reinst-Propylen (£ 175,8 Mol/Stde., Produktstrom 19) im Reaktionssystem (18) umgesetzt. Der Ueberschuss an Propylen, bezogen auf den Perpropionsäure-Einsatz, beträgt 13,3 Mol-%.

Das Reaktionssystem (18) besteht aus zwei in Serie geschalteten Schlaufenreaktoren und einem nachgeschalteten Verweilzeitrohr. Die Reaktion wird bei einem Druck von 4 bar durchgeführt. Das Propylen wird vollständig in den ersten Schlaufenreaktor eingespeist. In beiden Schlaufenreaktoren beträgt die Reaktionstemperatur 65⁰G und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches jeweils ca. 4-5 Minuten. Im Verweilzeitrohr beträgt die Reaktionstemperatur 7O⁰C und die mittlere Verweilzeit des Reaktionsgemisches ca. 70 min. Die Perpropionsäur; ist ausgangs des zweiten Schlaufenreaktors zu ca. 90 % umgesetzt, nach dem Verweilzeitrohr ist ein Umsatz von 99,8 % erreicht. Das Reaktionsgemisch enthält dann im Mittel 1,16 Q% Propylen, 11,8 G% Propylenoxid, 60,1 Q% Benzol und 26,5 G# Propionsäure.

Dieses Eeaktionsgemisch (Produktstrom 23) wird direkt in die Destillationskolonne (25) entspannt, in der Propylen, das gesamtePropylenoxid und ein Teil des Benzols als Destillat

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(Produktstrom 26) abgetrennt werden.

Dieses Destillat, das im Kittel 5,4 G% Propylen, 62,5 Propylenoxid und 31,2 G% Benzol enthält, wird in die Destillationskolonne (27) geführt. Dieser Kolonne werden pro Stunde 0,73 kg Propylen (Mengenstrom 20) und 8,91 kg Propylenoxid (99,9 %ig, Mengenstrom 28) entnommen. Nach dem Abscheiden einer wässrigen Phase, die 0,01 kg/Stde. freies Propylenglykol enthält, aus dem Sumpfabzug der Kolonne (27) wird dieser (Produktstrom 3°) zusammen mit dem Sumpfabzug der Kolonne (25) - Produktstrom 29 - in die Destillationskolonne (3l) geführt. Aus dieser Kolonne werden stündlich 45,48 kg Benzol als Destillat erhalten, das mit 0,26 kg/Stde. Frisch-Benzol (Verlustergänzung) als Produktstrom 6 zur Extraktionskolonne (5) zurückgeführt wird. Der Sumpfabzug (Produktstrom 32) aus der Destillationskolonne (31) wird zur Destillationskolonne (33) geführt. Als Destillat dieser Kolonne v/erden pro Stunde 19,91 kg Propionsäure erhalten, die mit 0,21 kg/Stde. Frisch-Propionsäure (Verlustergänzung) als Produktstrom 3 in das Reaktionssystem (l) zurückgeführt werden. Aus dem Sumpf der Kolonne (33) werden pro Stunde 0,21 kg Propylenglykoldipropionat ausgetragen (Produktstrom 34).

Die Ausbeute an Propylenoxid beträgt, bezogen auf die in das Reaktionssystem (18) eingesetzte Perpropionsäure 98,7 % und bezogen auf das eingesetzte Wasserstoffperoxid (Produktstrom 9) 94,9 %. Die Verluste an Propylen betragen 3 % (davon 0,7 % in den Nebenprodukten Propylenglykol und -dipropionat). Die Verluste an Benzol betragen 0,57 %, die an Propionsäure 1,49 %■> wovon 0,81 % im Propylenglykoldipropionat enthalten sind.

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Claims (29)

Patentansprüche

1. / Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Propylen-"öxid aus Propylen und wäßrigem Wasserstoffperoxid, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine 15 bis 45 Gewichtsprozent eines wasserlöslichen sauren Katalysators und 25 bis 35 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung mit Propionsäure im Molverhältnis Wasserstoffperoxid : Propionsäure wie 0,8 bis 1,5 : 1 bei Temperaturen von 10 bis 70⁰C umsetzt,

(b) das erhaltene Reaktionsgemisch mit Benzol im Gegenstrom extrahiert,

(c) das im wesentlichen Wasserstoffperoxid und sauren Katalysator enthaltende wäßrige Raffinat der Extraktion durch destillative Entfernung von Wasser aufkonzentriert,

(d) das aufkonzentrierte Raffinat unter Wiederherstellung der für die Umsetzung mit Propionsäure erforderlichen Konzentrationen an Wasserstoffperoxid und saurem Katalysator in die Umsetzungsstufe (a) zurückführt, wobei das zur Wiederherstellung der Wasserstoffperoxid-Konzentration erforderliche Wasserstoffperoxid dem wäßrigen Raffinat vor der destillativen Entfernung von Wasser gemäß (c) zugesetzt wird,

(e) den im wesentlichen Perpropionsäure und Propionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt mit Wasser öder einer wäßrigen Lösung behandelt,

(f) den nunmehr praktisch wasserstoffperoxidfreien, wasserhaltigen benzolischen Extrakt einer Azeotropdestillation derart unterwirft, daß der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

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-ta-

(g) die nunmehr als Sumpf der Azeotropdestillation erhaltene Perpropionsäure und Propionsäure enthaltende Lösung mit Propylen im Überschuß bei Temperaturen von 40 bis 100⁰C und bei einem Druck von 2 bis 30 bar umsetzt,

(h) das propylenoxidhaltige Reaktionsgemisch in an sich bekannter Weise aufarbeitet, wobei reines Propylenoxid isoliert wird und das gegebenenfalls überschüssige Pro·* pylen, die Propionsäure und das Benzol wiedergewonnen und ganz oder teilweise in das Verfahren zurückgeführt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) als wasserlöslichen sauren Katalysator Schwefelsäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (a) eine 34 bis 39 Gew.'-% Schwefelsäure und 28 bis 32 Gew.-% Wasserstoffperoxid enthaltende wäßrige Lösung verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid : Propionsäure 0,9 bis 1,3 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 60°C durchgeführt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (a) die Umsetzung bei Temperaturen von 30 bis 40°C durchgeführt wird.

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-UM-

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe ("b) das Mengenverhältnis von Benzol zu dem zu extrahierenden Reaktionsgemisch 0,3 bis 3 : 1 beträgt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (b) mit Benzol extrahiert, das weniger als 0,5 % Propionsäure enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß mai

hiert.

daß man in Stufe (b) bei Temperaturen von 10 bis 70⁰C extra-

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) die destillative Entfernung von Wasser bei Drücken von 50 bis 150 Torr und bei Temperaturen von 60 bis 85⁰C vornimmt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (c) bei der destillativen Aufkonzentrierung Wasser mit einem Gehalt von weniger als 0,1 Gew.-% Wasserstoffperoxid abdestilliert.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem Raffinat der Stufe (b) einen Seitenstrom in einer Menge von 0,1 bis 6 Gew.-% des Kreislauf stromes entnimmt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den wasserstoffperoxid- und schwefelsäurehaltigen Seitenstrom einer Regenierungsstufe zuführt und gegebenenfalls die wiedergewonnenen Anteile an Wasserstoffperoxid und Schwefelsäure wieder in das Verfahren eingibt.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) einen 15 bis 25 Gew.-?b Perpropionsäure enthaltenden benzolischen Extrakt behandelt.

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15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) den benzolischen Extrakt mit Wasser in einer Menge von 3 bis 6 Vol.-% des benzolischen Extrakts behandelt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe (e) den benzolischen Extrakt mit der wäßrigen Phase aus der Azeotropdestillation der Stufe (f) behandelt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16,dadurch gekennzeichnet, daß man die in Stufe (e) bei der Wasserbehandlung erhaltene wäßrige Phase in die Verfahrensstufe (b) zurückführt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Azeotropdestillation der Stufe und 200 bis 400 Torr durchgeführt wird.

daß die Azeotropdestillation der Stufe Cf) bei 30 bis 80°C

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe (f) der Restgehalt an Wasser im Sumpf der Azeotropkolonne weniger als 0,2 Gew.-% beträgt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfahrensschritt (g) die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Propylen : Perpropionsäure wie 1,01 bis 8 : 1 durchgeführt wird.

21. Verfahren nach Anspruch 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) bei Temperaturen von 60 bis 80⁰C durchführt.

22. Verfahren nach Anspruch 1 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) bei einem Molverhältnis von Propylen : Perpropionsäure wie 2 bis 3 : 1 durchführt.

23. Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) in einem Reaktionssystem durchführt, das sich wie eine Kaskade von 10 bis 30 ideal durchmischten Kesseln verhält.

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24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) in einer Kaskade von 3 bis 6 Kesselreaktoren durchführt.

25. Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) mindestens teilweise in einem röhrenförmigen Reaktor durchführt.

26. Verfahren nach Anspruch 1 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung der Stufe (g) teilweise in einem mit gelochten Querböden ausgestatteten Verweilzeitrohr durchführt.

27. Verfahren nach Anspruch 1 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch aus der Stufe (g) in der Stufe (h) durch Destillation aufarbeitet.

28. Verfahren nach Anspruch 1 bis 27, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch aus der Stufe (g) in der Stufe

(h) durch Destillation in Propylenoxid, Propylen, Benzol und Propionsäure aufgetrennt wird.

29. Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß daa in Stufe (h) gewonnene Benzol in Stufe (b), die in Stufe (h) gewonnene Propionsäure in Stufe (a) und das in Stufe (h) gewonnene Propylen in Stufe (g) wieder zurückgeführt werden.

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