DE2747762A1

DE2747762A1 - Verfahren zur kontinuierlichen epoxidation von alkenen und deren derivaten

Info

Publication number: DE2747762A1
Application number: DE19772747762
Authority: DE
Inventors: Anthony Macdonald Hildon; Alan John Jaggers; Thomas David Manly
Original assignee: Propylox SA
Current assignee: Propylox SA
Priority date: 1976-10-26
Filing date: 1977-10-25
Publication date: 1978-04-27
Also published as: SE7712014L; FR2369273A1; NL7711685A; BE860029A; JPS5359610A; IT1112107B

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten

beanspruchte Priorität:

26. Oktober 1976 - Großbritannien - Nr. 44447/76

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Peroxycarbonsäuren -die in der nachstehenden Beschreibung und in den Patentansprüchen als "Persäuren" bezeichnet werden - und die Verwendung derartiger Persäuren bei der Epoxidation von Alkenen, insbesondere niederen Alkenen, und deren Derivaten.

Die allgemeine Herstellung von Persäuren durch Umsetzen einer Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid in einem wäßrigen Medium ist wohlbekannt. Es ist außerdem bekannt, daß derartige Persäuren mittels organischer Lösungsmittel extrahiert werden können. Schließlich ist es bekannt, Persäuren zur Herstellung von Oxiranen zu verwenden. Ein Verfahren zur Herstellung von Persäuren und ihre Verwendung zur Herstellung von Oxiranen ist in der DT-OS 26 02 776 beschrieben.

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Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen unter Anwendung eines wirksameren Verfahrens zur Erzeugung der Persäuren zur Verfügung zu stellen als bisher. Die Erfindung löst diese Aufgabe.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten mit einer Persäure unter Bildung eines Oxirans, wobei ein Kreisprozeß mit den folgenden Stufen durchgeführt wird:

(a) Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit einer Carbonsäure in einem wäßrigen, Schwefelsäure enthaltenden Medium und Extraktion der gebildeten Persäure in eine organische Phase, die ein organisches Lösungsmittel enthält, unter Bildung einer Schwefelsäure und Wasser enthaltenden Lösung und einer Persäure und organisches Lösungsmittel enthaltenden organischen Lösung,

(b) Umsetzung mindestens eines Teils der in dieser organischen Lösung enthaltenen Persäure mit einem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines Reaktionsgemisches, bestehend aus einem Oxiran, Carbonsäure und dem organischen Lösungsmittel,

(c) Destillation des Reaktionsgemisches unter Bildung einer das Oxiran enthaltenden Phase und

(d) Rückführung mindestens eines Teils der wäßrigen Phase aus Stufe (a) und der Restphase aus Stufe (c) unter Bildung mindestens eines Teils der Reaktionsteilnehmer, wäßrigen Me'diums und organischer Phase der Stufe (a)

welches dadurch gekennzeichnet ist,

-. . . 2-7A7762

daß man als organisches Lösungsmittel Trichlorethylen oder Tetrachloräthylen verwendet.·

Nach einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens kann man die Umsetzung und die Extraktion in Stufe (a) auch gleichzeitig durchführen.

Nach einer weiteren Ausführungsform wird der Kreisprozeß mit den folgenden Stufen durchgeführt:

(a) Bildung einer wäßrigen, aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser bestehenden Phase,

(b) Bildung einer organischen, aus einer Carbonsäure und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Phase,

(c) in-Berührung-bringen der wäßrigen Phase und der organischen Phase im Gegenstrom unter Bildung einer wäßrigen, aus Schwefelsäure und Wasser bestehenden Lösung und einer organischen, aus Persäure und organischem Lösungsmittel bestehenden Lösung,

(d) Verwendung wenigstens eines Teils der wäßrigen Lösung unter Bildung wenigstens eines Teils der wäßrigen Phase der Stufe (a),

(e) Umsetzung mindestens eines Teils der Persäure der organischen Lösung mit einem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines aus einem Oxiran, einer Carbonsäure und einem organischen Lösungsmittel bestehenden Reaktionsgemisches,

(f) Destillation des Reaktionsgemisches unter Bildung einer aus dem Oxiran bestehenden Phase und einer im Kreislauf geführten, aus der Carbonsäure und den organischen Lösungsmittel

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bestehenden Phase und

(g) Verwendung mindestens eines Teils der im Kreislauf geführten, aus der Carbonsäure und dem organischen Lösungsmittel bestehenden Phase zur Bildung mindestens eines Teils der organischen Phase der Stufe (b).

Weitere und ergänzende Aufgaben der Erfindung und die Lösung dieser Aufgaben werden nachstehend näher beschrieben.

Es wird darauf hingewiesen, daß das Produkt der Epoxidation als "Oxiran" oder als "Epoxid" bezeichnet wird, denn beide Ausdrücke sind synonym.

Der hierin verwendete Ausdruck "Carbonsäure" besitzt seine übliche Bedeutung, doch muß betont werden, daß bei der Durchführung der Erfindung eine geeignete Auswahl von "Carbonsäure" und "Alken oder dessen Derivat" erwünscht ist, um ein Höchstmaß an Wirksamkeit zu erreichen. Jedoch mittels der in der Beschreibung gegebenen Richtlinien ist eine solche Auswahl dem Fachmann auf diesem Gebiet überlassen.

Wie aus den vorstehenden Ausführungen hinsichtlich der Erfindung ersichtlich ist, läßt man die Carbonsäure mit Wasserstoffperoxid unter Bildung einer Persäure reagieren, die dann mit dem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines Oxirans reagiert und dabei die Carbonsäure regeneriert. Deshalb ist es erforderlich, eine Carbonsäure auszuwählen, die selbst und auch deren Persäure ausreichend löslich in Wasser ist, um die Reaktion stattfinden zu lassen. Außerdem muß sie in dem organischen

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Lösungsmittel löslich sein. Darüber hinaus dürfen die Carbonsäure und die Persäure keine unerwünschten Nebenreaktionen eingehen und dürfen beispielsweise auch nicht eine unerwünschte Ringaufspaltung des Oxirane katalysieren. Aus diesen Gründen bevorzugt man die Verwendung unsubstituierter Monocarbonsäuren mit mindestens 2, jedoch weniger als 6 Kohlenstoffatomen. Gemäß diesen Richtlinien köme&'/substituierte, beispielsweise halogensubstituierte Carbonsäuren, wie ß-Chlorpropionsäure, verwendet werden, doch Ias3en die Stärke derartiger Säuren und die Möglichkeit einer Reaktion dieser Säuren oder die Möglichkeit einer Einführung von Chlorid-Spezies sie weniger erwünscht erscheinen. Di- und Polycarbonsäuren scheinen keine Vorteile zu erbringen und können auch unerwünscht sein, da ein diese Verbindungen enthaltendes Reaktionsgemisch nicht in einfacher Weise destilliert werden kann, um eine inr Kreislauf rUckführbare Phase ohne wesentlichen Abbau zu bilden.

Die bevorzugten Carbonsäuren sind deshalb Essig- und Propionsäure.

Was das organische Lösungsmittel betrifft, so ist dessen Hauptfunktion die Bildung einer diskreten organischen Phase, in der die Carbonsäure und die Persäure löslich sind. Außer diesem Lösungsvermögen sind als zusätzliche Eigenschaften bei der Auswahl der organischen Lösungsmittel deren niedriges Lösungsvermögen für Wasser, eine geringe Löslichkeit in wäßriger Schwefelsäure und keine Reaktionsfähigkeit unter den Reaktionsbedingungen in'Gegenwart der anderen Reaktionsteilnehmer vorteilhaft. In der Praxis ist jedoch eine der wichtigsten Eigenschaften die

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Leichtigkeit, mit der das Lösungsmittel vom Endprodukt und von Nebenprodukten abgetrennt, vorzugsweise abdestilliert werden kann. Es muß jedoch darauf hingewiesen werden, daß es nicht erforderlich ist, das Lösungsmittel von der Carbonsäure und den Persäuren zu trennen. Es ist ersichtlich, daß, obwohl zahlreiche Lösungsmittel in der vorstehend genannten DT-OS 26 02 776 aufgeführt sind, alle diese Lösungsmittel chlorierte gesättigte Kohlenwasserstoffe sind, wobei Propylendichlorid am meisten bevorzugt ist. Obwohl alle in diesem Verfahren verwendeten Lösungsmittel gut bekannt sind, ist gefunden worden, daß die in der Anlage im Kreislauf geführten Lösungsmittel überraschenderweise korrodierend wirken. Tatsächlich war der Korrosionsgrad eines normalerweise in hohem Maße widerstandsfähigen Materials, wie rostfreier Stahl, derart hoch, daß eine aus diesem Material hergestellte Anlage schon in wenigen Wochen

in einem gefährlichen Grad korrodieren

würde. Die Korrosion wurde besonders an bestimmten Stellen, wie am Boden der Wiederaufkocher unterhalb der Destillationssäulen, festgestellt.

Deshalb ist es ein sehr wesentliches Merkmal bei vorliegender. Erfindung, ein Verfahren zur Verminderung der Korrosion bei der Herstellung von Epoxiden nach dem in der DT-OS 26 02 776 beschriebenen Verfahren zur Verfügung zu stellen, bei dem als Lösungsmittel Tetrachloräthylen oder Trichloräthylen verwendet werden.

Insoweit sich die Erfindung auf die Herabsetzung der Korro-. sion bezieht, wird darauf hingewiesen, daß die Korrosion beim Verfahren nach der DT-OS 26 02 776 wahrscheinlich

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von sauren Substanzen verursacht wird (beispielsweise Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure, insbesondere in Gegenwart von Wasserstoffperoxid), die von der Persäureerzeugerstufe aus durch die Anlage fließen. Dies ist überraschend, denn Propylendichlorid ist im allgemeinen recht stabil in einem sauren Medium, und es sollte daher nicht unter Erzeugung von Chlorwasserstoffsäure reagieren. Dabei könnten jedoch Verunreinigungen eine Rolle spielen. Wenn diese Erklärung richtig ist (die aber keinen Einfluß auf die Bedeutung und den Umfang vorliegender Erfindung haben kann), dann kann, es sein, daß die Verwendung von Tetrachloräthylen oder Trichloräthylen, wie es in vorliegender Erfindung ^beansprucht wird, deshalb günstig ist, weil die Lösungsmittel weder unter den Reaktionsbedingungen in bemerkenswerter Weise abgebaut werden noch wesentliche Mengen von reaktionsfähigen, Chlor enthaltenden Verunreinigungen aufweisen.

Die Verwendung von Tetrachloräthylen bei der Herstellung von Epoxiden unter Verwendung verschiedener Persäuren aber einer ande_reVerfahrenswe£se_{n der} J₅^₀₃ ^ 33 _6ΐγ _bescnrieben. Es ist Jedoch überraschend, daß gemäß dem Verfahren vorliegender Erfindung weder eine solche Korrosion, wie sie mit Propylendichlorid beobachtet wird, noch eine derartige Bildung von gelben oder schwarzen Produkten, wie sie mit Toluol beobachtet wird, auftritt, denn man könnte erwarten, daß die Ungesättigtheit der erfindungsgemäß verwendbaren Lösungsmittel diese für einen Angriff entweder in der Persäureerzeugerstufe oder in der Epoxidationsstufe anfällig nacht.

Ein weiterer Vorteil bei der Verwendung von Tetrachloräthylen

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besteht darin, daß die Epoxidationsgeschwindigkeit gewöhnlich erhöht wird, was von besonderer Bedeutung sein kann, wenn das zu epoxidierende Alken oder Alkenderivat nicht sehr reaktionsfähig ist. Bei Versuchen hinsichtlich der Reaktion von Perpropionsäure und Oct-l-en bei 4o°C und auch bei 60°C wurde gefunden, daß die Reaktionsgeschwindigkeit 2 bis 2,5 mal schneller in Tetrachloräthylen als in Propylendichlorid bei gleichen Konzentrationen der Reaktionsteilnehmer ist. Es wurde auch gefunden, daß bei 60°C für beide Lösungsmittel die Geschwindigkeit etwa 4 mal so hoch wie bei 40°C war.

Die Tatsache, daß Tetrachloräthylen teurer als Propylendichlorid

nicht
ist, ist/notwendigerweise ein ernsthafter Nachteil, da das Lösungsmittel in der Praxis im Kreislauf geführt wird.

Nachstehend werden die Stufen (a) bis (d) vorliegender Erfindung näher erläutert.

Es wird eine Vorrichtung zum in-Berührung-bringen von zwei Flüssigkeiten verwendet, z.B.eine an sich bekannte beliebige Vorrichtung , die im Gegenstrom
arbeitet. Beispiele derartiger Vorrichtungen sind Säulen mit Siebplatten oder Fraktionierbodenglocken, gerührte und pulsierende Säulen sowie eine im Gegenstrom arbeitende Reihe von Mischern, mit · Absetzbehältern oder andere beliebige Kombinationen. In diese Vorrichtung zum in-Berührung-bringen wird eine wäßrige Phase, die aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser besteht, und eine organische Phase, die aus Carbonsäure und organi-

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schem Lösungsmittel besteht, eingespeist.

Auf diese Weise verteilen sich bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Komponenten zwischen den beiden Phasen, und in der wäßrigen Phase wird die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit Carbonsäure unter Bildung von Persäure durch die Schwefelsäure katalysiert. Diese Reaktion verläuft normalerweise langsam, bis sie ein Gleichgewicht erreicht, doch wird sie durch die Extrahierung der Persäure, in die organische Phase beschleunigt. Tatsächlich gestattet das Arbeiten in der Vorrichtung zum in-BerUhrung-bringen im Gegenstrom eine über 90prozentige Umwandlung des Wasserstoffperoxids in die gewünschte Per-

säure. Dieses Verfahren ist demzufolge deutlich und überraschenderweise wirksamer im Sinne einer Gesamtumwandlung und einer Umwandlung je Durchgang-als das Verfahren, das die Reaktion in

dem
der wäßrigen Phase bewirkt und bei/ das Erreichen eines Gleichge-

abgewartet wird wichts des wäßrigen Reaktionsgemisches/und dann ein Extrahieren des im Gleichgewicht befindlichen Gemisches mit einem Lösungsmittel erfolgt.

Darüber hinaus begrenzt die Arbeitsweise im Gegenstrom wirksam die Höchstkonzentrationen der organischen Reaktionsteilnehmer in der wäßrigen Phase, so daß eine Explosionsgefahr auf ein Mindestmaß herabgesetzt wird, denn die Arbeitsweise des bekannten Zweistufenverfahrens ist bekanntlich außerordentlich gefährlich.

Zusätzlich zu ihrer Katalysatorfunktion besitzt die Schwefelsäure auch die Funktion zur Einstellung des spezifischen Gewichts der wäßrigen Phase, um dadurch die Trennung der Phasen zu unterstüt-

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zen. Die relativen spezifischen Gewichte der organischen und der wäßrigen Phase bestimmen ihre Bewegungsrichtung beim Gegenstrombetrieb in der Säule. Jedoch muß dafür gesorgt

werden, daß die Konzentration der Schwefelsäure so eingestellt bleibt, daß sie für eine katalytische V/irksamkeit ausreicht , andererseits jedoch nicht ausreichend ist, um einen Abbau vorhandener organischer Verbindungen durch Dehydrieren und dergleichen' zu verursachen.

In der aus der Vorrichtung zum in-Berührung-bringen abgezogenen wäßrigen Lösung ist eine bestimmte Menge oder die

Gesamtmenge an Wasserstoffperoxid durch Wasser ersetzt. Diese

Lösung wird deshalb erwünschterweise durch Abdampfen des Wassers konzentriert und nach Zugabe von Wasserstoffperoxid wieder eingesetzt.

Obwohl das theoretische Molverhältnis

von Wasserstoffperoxid zu Carbonsäure 1 : 1 beträgt,ist es bei chemischen Arbeitsweisen häufig erwünscht, einen Überschuß an einem Reaktionsteilnehmer vorliegen zu haben. Vorzugsweise wird die Reaktion mit einem Überschuß an Carbonsäure durchgeführt, um die größtmögliche Umsetzung des Wasserstoffperoxids zu gewährleisten und dadurch die bekannten Probleme eines wirksamen Wiedergewinnens des Wasserstoffperoxids aus der wäßrigen Lösung durch Konzentrieren zu vermeiden.

In der bzw. den Oxiranbildungsstufe(n) vorliegender Erfindung wird die organische Lösung der Persäure ohne vorherige Abtrennung der

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Persäure mit einem Alken oder dessen Derivat unter Bildung eines"Oxirans umgesetzt.

Der hierin verwendete Ausdruck "Alken oder dessen Derivat" bedeutet eine epoxidierbar'e Verbindung, die eine olefinische Doppelbindung besitzt. Dieser Ausdruck schließt di- oder mehrfach ungesättigte und/oder substituierte Verbindungen ein, wenn derartige Di- oder Mehrfachungesättigtheiten und/oder Substitutionen die Epoxidation nicht verhindern.

Obwohl das Verfahren vorliegender Erfindung auf Äthylen, das niedrigste Alken, angewendet werden kann, wird nicht angenommen, daß diese Reaktion gegenwärtig wirtschaftlich im Vergleich zur unmittelbaren Oxidation von Äthylen attraktiv ist. Jedoch dürfte es für substituierte Äthylene, beispielsweise Phenyläthylen, d.h. Styrol, wirtschaftlich geeignet sein. -^Man nimmt an, daß sich das Verfahren vorliegender Erfindung sehr vorteilhaft

erweist, wenn es auf Propylen und durch Chloratome oder Hydroxylgruppen substituiertes Propylen angewendet wird. Propylen wird auch als Propen bezeichnet. Chlorsubstituierte Verbindungen, sind Allylchlorid oder 3-Ghlorpropen, und hydroxylsubstituierte Verbindungen sind Allylalkohol oder 2-Propen-l-ol. In der Beschreibung wird der Ausdruck "Propen" verwendet, der diese substituierten Verbindungen umfaßt. Die Ausdrücke "Propylen", "Allylchlorid" und "Allylalkohol" beziehen sich auf diese spezifischen Verbindungen. Es ist ersichtlich, daß das dem Propen entsprechende Oxiran Epoxypropan ist, während Propylenoxid, Epichlorhydrin und Glycid den vorstehend genannten speziellen Verbindungen entsprechen.-

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Das erfindungsgemäße Verfahren erscheint auch wirtschaftlich attraktiv zu sein, wenn es auf Butene angewendet wird. Der Ausdruck "Buten" erstreckt sich sowohl auf geradkettige als auch verzweigtkettige Isomere und auf innere und endständige Olefine zusammen mit ihren substituierten Derivaten.

Die Erfindung kann auch auf die verschiedenen Pentene und auf höhere Alkene, wie Octen, Decen, Tetradecen, Hexadecen, Octadecen, Dodecen und Eicosen angewendet werden.

Es können auch cyclische Alkene verwendet werden, wie Cyclopenten, Cyclohexen und Alkyl-cyclohexene.

Mehrfach ungesättigte Verbindungen, wie Butadien, Pentadien, Hexadien, Vinyl-cyclohexen und Polybutadien können ebenfalls verwendet werden.

Außer auf substituierte Alkene, wie sie üblicherweise verstanden werden, kann das Verfahren vorliegender Erfindung auch auf Äther, Ester, Ketone und dergleichen angewendet werden, die eine olefinische Doppelbindung enthalten, doch kann es vorkommen, daß zusätzliche Oxidationsreaktionen stattfinden können.

Es ist festgestellt worden, daß durch Verwendung einer organischen Persäurelösung Wasser und Schwefelsäure nicht mit dem Oxiran in Berührung gebracht werden, so daß die Gefahr einer Ringaufspaltung herabgesetzt wird. Gegebenenfalls kann die organische Lösung aus der Stufe (c) vor der Stufe (e) getrocknet werden, beispielsweise durch Abdestillieren des Wassers, zweck-

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mäßigerweise durch eine azeotrope Destillation. Wenn darüber hinaus ein überführen von sauren Substanzen aus bestimmten Gründen ein Nachteil ist, kann die organische Persäurelösung mit einer geringen Menge Wasser als Ersatz für das Trocknen oder zusätzlich zum Trocknen gewaschen werden. Erforderlichenfalls können auch Mikrofiltration oder andere ähnliche Techniken angewendet werden, um mitgeschlepptes Wasser zu entfernen.

Herstellung Nachstehend wird das Verfahren der Erfindung in bezug auf die /

näher erläutert, und die Verwendung von Perpropionsäure / . Die wäßrige Phase wird in die Extraktionsvorrichtung beispielsweise in den unteren Teil einer Extraktionssäule. eingespeist und durch diese aufwärts geführt. Die wäßrige Phase besteht aus Schwefelsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser-. Der Anteil an Schwefelsäure liegt vorzugsweise bei annähernd 40 Gewichtsprozent und wünschenswerterweise zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent. Wenn eine niedrigere Ausbeute annehmbar ist, kann der Anteil an Schwefelsäure zwischen 15 und 85 Gewichtsprozent liegen. Aus betrieblichen Gründen ist es jedoch zweckmäßig, daß sich die Schwefelsäure von einer 75gewichtsprozentigen Schwefelsäurelösung in Wasser ableitet, die aus den Reinigungsstufen zurückgeführt wird, wie es nachstehend beschrieben wird, und zusammen mit frischer Säure zubereitet wird. Es wird nochmals darauf hingewiesen, daß das spezifische Gewicht der wäßrigen Phase weitgehend von der Konzentration der Schwefelsäure abhängt.

Der Wa&serstoffperoxidgehalt der wäßrigen Phase macht zweckmäßigerweise annähernd 29 Gewichtsprozent aus. In der Praxis haben sich. 10 bis 35 Gewi&MSprO 2.c.n4<rts^{sehr be}**iedigend

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gezeigt. Wenn niedrigere Ausbeuten in Kauf genommen werden, dann kann eine so geringe Menge wie 5 Gewichtsprozent eingesetzt werden, doch oberhalb etwa 35 Gewichtsprozent könnte das Gemisch gefahrvoll sein. Wasserstoffperoxid wird in sehr zweckmäßiger Weise als annähernd 70gewichtsprozentige Lösung in Wasser zugegeben .

Wasser bildet den dritten Bestandteil der wäßrigen Phase, und sein Anteil kann leicht aus der Differenz ermittelt werden.

Die organische Phase wird in den oberen Teil der Extraktionskolonne eingespeist und läuft abwärts im Gegenstrom zur wäßrigen Phase und besteht bei der Erzeugung von Perpropionsäure aus einer Lösung von Propionsäure in Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen. Die Konzentration der Propionsäure liegt wünschenswerterweise bei 20 Gewichtsprozent oder vorzugsweise zwischen 15 und 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die organische Phase, oder zweckmäßigerweise zwischen 10 und 50 Gewichtsprozent.

Die relativen Volumina der wäßrigen und der organischen Phase zusammen mit ihren Konzentrationen bestimmen das Verhältnis zwischen Wasserstoffperoxid und Propionsäure. Dieses Molverhältnis liegt theoretisch bei 1:1, jedoch zweckmäßigerweise bei 1 : 1,4 und kann bei 1 : 0,5 bis 1 : 4 liegen oder - wenn niedrige Umwandlungen annehmbar sind - bei 1 : 0,1 bis 1 : 10. Wenn jedoch ein Überschuß an Wasserstoffperoxid verwendet wird, tritt es im Abfluß aus der Extraktionssäule auf, und dies kann unerwünscht" sein. Das Mol verhältnis liegt deshalb vorzugsweise bei 1 : >1.

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Die Punktion des organischen Lösungsmittels besteht darin, die Perpropionsäure aus der wäßrigen Phase zu extrahieren, in der sie durch die Umsetzung von Wasserstoffperoxid mit der aus der organischen Phase in die wäßrige Phase extrahierten Propionsäure gebildet wird. Die Wirkung besteht in einer Verschiebung des Gleichgewichtes zugunsten der Bildung von Perpropionsäure. Bei dem Zweistufenverfahren, bei dem insgesamt unter den bestmöglichen Bedingungen die Propionsäure in einem wäßrigen System mit Wasserstoffperoxid umgesetzt und die erhaltene Persäure in ein organisches Lösungsmittel extrahiert wird, ist es auf diese Weise nur möglich, eine etwa 66prozentige Umwandlung der Propionsäure oder des Wasserstoffperoxids in Perpropionsäure zu erreichen. Bei Anwendung des Verfahrens vorliegender Erfindung kann Jedoch eine über 90prozentige Umwandlung des Wasserstoffperoxids in Perpropionsäure erhalten werden. Somit ist das Verfahren vorliegender Erfindung bedeutend wirksamer und deshalb effektiver in der Nutzung der Anlage.

Es kann zweckmäßig sein, eine weitere Extraktion der wäßrigen Phase, die am Kopf der Extraktionssäule abgezogen wird, unter Verwendung von frischem organischen Lösungsmittel durchzuführen, um im wesentlichen die gesamte Propionsäure und gesamte Perpropionsäure aus dem wäßrigen Abfluß zu extrahieren. Diese weitere Extraktion kann in an sich bekannter Weise

in der gleichen Extraktionssäule durchgeführt werden . Es kann auch zweckmäßig sein, den unteren Teil der Extraktionssäule oder eine.gesonderte Säule zu verwenden, um·eine RUckwaschung der organischen Phase zu bewirken, um gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen. Dies wird z.B. dadurch bewirkt, daß nan die wäßrige Einspeisung in die Säule in zwei

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Anteile unterteilt, von denen der erste hauptsächlich verdünnte Schwefelsäure und der andere hauptsächlich Wasserstoffperoxid ist, und dann diese beiden Anteile an räumlich voneinander getrennten Stellen in die Säule einleitet.

Theoretisch könnten in der Extraktionssäule zwei Nebenreaktionen auftreten, nämlich die Reaktion von Wasserstoffperoxid mit Schwefelsäure unter Bildung von Caro'scher Säure und die Reaktion von Propionsäure mit Perpropionsäure unter Bildung von Propionylperoxid. Die gleichzeitige Extraktion in die organische !hase hat jedoch die allgemeine Wirkung einer Minimierung dieser Nebenreaktion. im Vergleich zu dem Zweistufenverfahren. Darüber hinaus ist das Verfahren vorliegender Erfindung bedeutend sicherer als das bekannte Zweistufenverfahren, das eine Explosionsgefahr in sich birgt.

Die Reaktion vorliegender Erfindung verläuft von sich aus mit einer zufriedenstellenden Geschwindigkeit, so daß die Arbeitsweise

einstellenden
bei den sich/Temperaturen zufriedenstellend verläuft. Diese

Temperatur hängt in einem gewissen Ausmaß von der Größe der

Anlage ab, da . beim Mischen und bei der Reaktion nur eine

wird.

geringe Wärmemenge freigesetzt/ Da die Reaktion nicht in bemerkenswerter Weise temperaturempfindlich ist, sind keine besonderen Maßnahmen erforderlich, und eine Säulentemperatur von 20 bis 25°C ist zufriedenstellend.

Bei der Auswahl der verschiedenen Reaktionsteilnehmer für die Erzeugung der. Persäure muß man daran erinnern, daß das Reaktionssystetn eher dynamisch als statisch ist. Folglich verursachen

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3.Λ

die dynamischen Einwirkungen beträchtliche Unterschiede, obwohl einzelne Parameter bei statischen Bedingungen gemessen werden können.

Als Richtlinie zur Auswahl des Reaktionstellnehmer/Lösungsmittel-Systems für die Herstellung der Persäure wird auf die nachfolgende Tabelle I bezug genommen, in der einige relevante Daten angegeben sind.

Tabellel

	pK χ 10⁵	101	' Dichte	Löslichkeit in Wasser
Carbonsäuren		118
Ameisensäure	17,7	141	1,22
Essigsäure	1,8	163	1,04	CO
Propionsäure	1,3	205	0,99	CO
n-Buttersäure	1,5	223	0,96	OO
Capronsäure	1,4	I89	0,93	δ
n-Heptylsäure	1,3	186	0,92
Chloressigsäure	140	204	1,28	V
' oi-Chlorpropion- säure	147		1,28	OO
ß-Chlorpropion- säure	10	87	—	S
Lösungsmittel		121
Trichlorethylen	-	1,462	S
Tetrachloräthylen	-	1,623	i

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(1_) Die pK-Angaben beziehen sich auf eine wäßrige Lösung bei 25°C.

(2) Die Symbole für die Löslichkeit stammen aus dem "Handbook of Chemistry and Physics", The Chemical Rubber Co., 46. Ausgaber

oO ■ in allen Verhältnissen löslich
ν = sehr leicht löslich
s = löslich
S = schwer löslich
i = unlöslich

Die Lösung der Persäure in dem organischen Lösungsmittel wird in der Epoxidierungsstufe vorliegender Erfindung eingesetzt.

Um die eigentliche Epoxidation zu bewirken, wird die Lösung der Perpropionsäure in dem organischen Lösungsmittel aus der Extraktionssäule mit einem molaren Überschuß, zweckmäßigerweise in der Größenordnung von 25 bis 50 % (obwohl niedrigere oder höhere Mengen verwendet werden können), eines Alkens, z.B. Propen, vermischt. Das Gemisch wird dann in ein geeignetes Reaktionsgefäß,

stehendes
z.B. in ein unter Druck / wassergekühltes Reaktionsrohr, gepumpt.

Es können Temperaturen im Bereich von 50 bis 150⁰C angewendet werden, doch bevorzugt man den Bereich von 75 bis 120⁰C und wünschenswerterweise den Bereich von 90 bis 110°. Der Grad einer Kühlung wird in erwünschter Weise eingestellt, um so die bevor-

erhalten. ausreichend,

zugte Temperatur aufrecht zu/ Die Druckbeaufschlagung ist / um das Propen bei der gewählten Temperatur in Lösung zu halten. Wenn man die Lösung eine adäquate Verweil zeit in dem Reaktions-

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gefäß beläßt, beispielsweise über 20 Minuten und zweckmäßigerweise 'etwa 25 Minuten bei der Herstellung von Propylenoxid, jedoch in Abhängigkeit von der Temperatur, so erreicht man eine praktisch vollständige Umwandlung der Perpropionsäure. Auf diese Weise können annähernd 99 % der Perpropionsäure zur Reaktion gebracht werden. Darüber hinaus ist die Reaktion sehr selektiv, und von der Perpropionsäure, die reagiert, liefern über 98 % Propylenoxid und unter 2 % Nebenprodukte. Von den Nebenreaktionen, die stattfinden, sind die üblichsten der Abbau der Perpropionsäure in Propionsäure und Sauerstoff oder in Äthanol und Kohlendioxid. Es bilden sich außerdem etwas Acetaldehyd, Propionaldehyd, Propylenglykol oder Propylenglykolester und andere Nebenprodukte.

Eine genaue physikalische Form des Reaktionsgefaßes ist nicht wichtig, so daß parallel geschaltete

röhrenförmige Reaktionsgefäße und auch kontinuierlich gerührte Behälter verwendet werden können, entweder einzeln oder in bestimmter Kombination. Mehrstufige, absatzweise Reaktionsgefäße können ebenfalls verwendet werden.

Das Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsgefäß besteht aus. Oxiran,

stufe Carbonsäure und organischem Lösungsmittel und wird in der Folge/· einem mehrstufigen Destillationsverfahren unterzogen, um das reine Endprodukt, die im Kreislauf geführten Lösungen und Verunreinigungen abzutrennen. Die genauen Einzelheiten des

zwl schen Reinigungsverfahrens hängen vom Alken und der Beziehung / seinem Siedepunkt, dem des Oxirans und dem anderer Bestandteile ab. Darüber hinaus hängen Leichtigkeit und Wirksamkeit dieser Reinigungsstufe von einer geeigneten Auswahl des Alkens, der Carbon-

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säure und des organischen Lösungsmittels ab, wie vorstehend ausgeführt wurde.

Im Falle der Herstellung von Propylenoxid aus Propylen wird das Reaktionsprodukt aus dem Reaktionsgefäß zweckmäßig einem Abstreifen unterworfen, um nicht-umgesetztes Propylen zu entfernen, das wiedergewonnen und dem Reaktionsgefäß wieder zugeführt wird. Das abgestreifte Produkt wird dann in geeigneter Weise mittels einer Mehrstufendestillation getrennt.

Bei der Herstellung von Propylenoxid unter Verwendung von Tetrachloräthylen als Lösungsmittel sind die nachfolgenden Stufen der Destillation sehr zweckmäßig.

In der ersten Stufe besteht die leichtsiedende Fraktion aus Propylenoxid, Verunreinigungen mit einem niedrigen Siedepunkt, wie Acetaldehyd, ferner Wasser und etwas Tetrachloräthylen. Die höhersiedende Fraktion aus dieser ersten Stufe ist Propionsäure in Tetrachloräthylen. Diese Fraktion wird zurückgeführt, doch kann sie destilliert werden, um hochsiedende Verunreinigungen, wie Propylenglykol, zu entfernen. Die leichtsiedende Fraktion aus der ersten Stufe wird in einer zweiten Stufe nochmals destilliert und liefert eine zweite leichtsiedende Fraktion, die aus Propylenoxid, Acetaldehyd und Propionaldehyd besteht, und eine zweite höhersiedende Fraktion, die aus Wasser und Tetrachloräthylen besteht, das ebenfalls rückgeführt wird. Anschließende· v/eitere Destillationen reinigen das Propylenoxid.

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Anschließend wird die rückfUhrbare Phase der Extraktionssäule als organische Phase zugeführt, nachdem organisches Lösungsmittel und Carbonsäure zugegeben worden sind, um den geringen unvermeidlichen Verlust auszugleichen. Zweckmäs-

sigerweise wird im Falle eines Propylenoxid/Propionsäure/Tetrachloräthylen-Systems die höhersiedende Fraktion aus der ersten Destillationsstufe (die aus Propionsäure in Tetrachloräthylen besteht) als Hauptzufuhr der organischen Phaae zu der Vorrichtung zum in-Berührung-bringen der beiden Flüssigkeiten verwendet. Die hochsiedende Phase aus der zweiten Destillationsstufe (die aus Tetrachloräthylen besteht) wird zur weiteren Extraktion der wäßrigen Phase verwendet.

Unter Bezugnahme auf die Extraktionssäule wird nochmals darauf hingewiesen, daß die wäßrige Phase dem unteren Teil der Säule zugeführt und aus dem oberen Teil der Säule abgezogen wird. So wie die wäßrige Phase aus diesem oberen Teil der Säule abgezogen wird, besteht sie aus Schwefelsäure und Wasser zusammen mit vielleicht geringen Mengen von Wasserstoffperoxid, da - wie bereits erwähnt - die Bedingungen in der Extraktionssäule vorzugsweise so gewählt sind, daß sie praktisch eine vollständige Reaktion des Wasserstoffperoxids gewährleisten. Es wird daran erinnert, daß die zweite Extraktion praktisch die gesamte Propionsäure und Perpropionsäure aus dem wäßrigen Abfluß entfernt . Die verdünnte Schwefelsäure wird vorzugsweise konzentriert, zweckmäßigerweise durch Eindampfen oder Destillieren, um unerwünschtes Wasser zu entfernen, und dann der Extraktionssäule wieder zugeführt.

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as

Abänderungen, die bei Anwendung des in bezug auf die Umsetzung von Propylen beschriebenen Verfahrens für die Umsetzung eines beliebigen Alkens erforderlich sind, sind dem

die einer Fachmann geläufig. Um jedoch/Auswahl/geeigneten Carbonsäure und organischer Lösungsmittel für ein beliebiges Alken zu unterstützen, kann zweckmäßigerweise auf die nachfolgende Tabelle II bezug genommen werden.

Alkene

Allylchlorid Butylen Decan

Propylen

Styrol
Epoxide

Epoxy-butan Epoxy-decan Epoxy-propan Styrol-oxid

Epichlorhydrin Nebenprodukte Acetaldehyd Äthanol Propi onaldehyd Propylenglykol Propyiendipropionat

Tabelle II	Dichte
Kp., ⁰C	0,94
45	0,59
-6,3	0,74
170	-
-47,8	0,91
145	0,84
61	-
219	0,86
35	1,05
191	1,18
116,5	0,78
20,8	0,79
78,5	0,81
48,8	1,04
189
200

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Für jede beliebige Lösungsmittel/Carbonsäure/Alken-Kombination können die bestmöglichen Arbeitsbedingungen (beispielsweise Temperaturen und Konzentrationen) durch Proben und Versuche bestimmt oder aus Bedingungen vorhergesagt werden, die bei Laborversuchen mit absatzweise durchgeführten Verfahren erhalten worden sind. Ein Faktor, der aus absatzweisen Verfahren bestimmt werden kann, ist der Verteilungskoeffizient zwischen der organischen und der wäßrigen Phase für die betreffenden Verbindungen. Natürlich ist dies nur eine Richtlinie , da eher kinetische als thermodynamische Paktoren eine Rolle spielen. Falls mit einem beliebigen Lösungsmittel die erhaltene Konzentration der Persäure in der organischen Lösung für den besonderen Zweck unerwünscht niedrig ist, kann es wünschenswert sein, die Lösung zu konzentrieren, z.B. durch Destillieren unter vermindertem Druck.

Um die vorliegende Erfindung leichter verständlich zu machen, wird nachstehend eine Ausführungsform in Form eines Beispiels unter Hinweis auf die Zeichnung näher beschrieben, die ein Fließschema für die Herstellung von Propylenoxid veranschaulicht.

Die Zeichnung veranschaulicht eine Anlage zur Herstellung von Propylenoxid gemäß vorliegender Erfindung unter Verwendung von Propionsäure als Carbonsäure und von Tetrachloräthylen als Lösungsmittel. Es 1st ersichtlich, daß die Anlage drei in Reihe verbundene Stufen einer Gegenstromextraktion und fünf in Reihe geschaltete Destillationsstufen In der Gesamtreinigung aufweist. Es versteht sich, daß in einer Anlage in der Praxis zwei oder mehrere dieser in Reihe geschalteten Stufen in einer einzigen

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Oft

Kolonne vereinigt sein können. Aus Ubersichtlichkeitsgründdn sind sie als gesonderte Stufen dargestellt.

Der Extraktionsabschnitt, der auch den Reaktionsabschnitt umfaßt, besteht aus den Säulen 101, 102 und 103, die sämtlich so angeordnet sind, daß sie im Gegenstrom arbeiten. Die Bildung der Persäure findet hauptsächlich in der Säule 102 statt, welche die Hauptreaktionssäule darstellt. Zu diesem Zweck wird Wasserstoffperoxid am Boden der Säule 102 durch die Leitung aus einem Vorratsbehälter 105 zugeführt. Die wäßrige Schwefelsäure wird am Boden der Säule 102 durch die Leitung 106 einge-

der speist, und gemäß einer Ausführungsform /Erfindung ist dies die RUckführphase. Wäßrige Schwefelsäure wird auch am Boden der Säule 102 durch die Leitung 107 eingespeist, die vom Kopf der Säule 103 entnommen wird. Wasserstoffperoxid, Schwefelsäure und Wasser werden durch die Leitungen 104, 106 und 107 eingeleitet, die zusammen die wäßrige Phase der Stufe (a) ausmachen. Die organische Lösung wird am Kopf der Säule 102 durch die Leitung 1θ8 eingespeist, die vom Boden der Säule 101 abgezogen wird. Frische Propionsäure in Tetrachloräthylen aus dem Zubereitungsvorratsbehälter 110 wird ebenfalls dem Kopf der Säule 102 durch die Leitung 109 zugeführt. Schließlich wird eine zurückgeführte Phase, die aus Propionsäure in Tetrachloräthylen besteht, dem Kopf der Säule 102 durch Leitung 111 zugeführt. Die durch die Leitungen 108, 109 und 111 dem Kopf der Säule 102 zugeführte Carbonsäure und organisches Lösungsmittel machen zusammen die organische Phase- aus. Da die organische Phase

schwerer als die wäßrige Phase ist, läuft sie im Gegenstrom durch die Säule 102 . und reagiert unter Erzeugung von

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PerprojpionsMure. *·

Demzufolge wird eine wäßrige Lösung aus Schwefelsäure und Wasser am Kopf der Säule 102 durch Leitung 112 entnommen und am Boden der Säule 101 eingeleitet, die als organische RUckwaschsäule arbeitet. Das Lösungsmittel, das praktisch frei von Propionsäure ist, wird am Kopf der RUckwaschsäule 101 durch Leitung 113 zugeführt und läuft im Gegenstrom zu der wäßrigen Lösung, um sie rückzuwaschen und daraus so viel wie möglich Propionsäure abzustreifen. Die Bedingungen sind so gewählt, daß der wäßrige Abfluß aus der RUckwaschsäule 101, der vom Kopf durch die Leitung 114 abgezogen wird, praktisch keine Carbonsäure, Persäure oder Wasserstoffperoxid enthält. Die organische Lösung vom Boden der SSuIe 102 besteht aus einer Lösung von Perpropionsäure in Tetrachloräthylen und wird durch Leitung 115 am Kopf der Säule 103 eingespeist, die als wäßrige RUckwaschsäule arbeitet. Zu diesem Zweck wird am Boden der Säule 103 frische Schwefelsäure in wäßriger Lösung durch Leitung 116 aus dem Behälter 117 zugeleitet. Diese Schwefelsäure tritt aus der Säule 103 durch Leitung 107 aus. Die Punktion dieses Rückwaschens mit der wäßrigen Säure liegt darin, die organische Phase, die durch die Säule fließt, abzustreifen und daraus so viel wie möglich gelöstes Wasserstoffperoxid zu entfernen.

Die organische Lösung tritt am Boden der Säurerückwaschsäule durch Leitung 118 aus und wird dem Reaktionsgefäß 122 zugeführt, das hler als Säule dargestellt wird, obwohl in der Praxis ein langes rohrförmiges Reaktionsgefäß bevorzugt werden dürfte. Dem Reaktionsgefäß wird außerdem Propylen durch die Lei-

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tung 123 aus dem Vorratsbehälter 124 zugeführt. Es ist ersiehtlieh, daß unter Normaltemperatur- und Normaldruckbedingungen Propylen gasförmig vorliegt und daß deshalb das Reaktionsgefäß 122 unter Druck betrieben wird, damit das Propylen in der organischen Lösung in Lösung gehalten wird. Das Propylen reagiert mit der Perpropionsäure in dem Reaktionsgefäß 122 und liefert Propylenoxid und Propionsäure . Dieses Reaktionsgemisch

wird durch Leitung 125 der ersten Destillationssaule 126 zugeführt. In dieser Säule wird nicht-umgesetztes Propylen als leichtsiedende Fraktion abdestilliert und durch Leitung 127 dem Kondensationsgefäß 128 zugeführt. In dem Kondensationsgefäß 128 wird das Propylen kondensiert und durch Leitung 129 dem Reaktionsgefäß 122 wieder zugeführt. Nicht-kondensierbare Gase werden durch Leitung 130 als Abgas abgeleitet.

Die höhersiedende Fraktion aus der ersten Destillationssaule wird durch Leitung I3I der zweiten Destillationssaule I32 zugeführt, wo siesich in zwei Fraktionen auftrennt. Die höhersiedende Fraktion wird durch Leitung 135 abgezogen und besteht aus einer Lösung von Propionsäure in Tetrachloräthylen .

Die leichtsiedende Fraktion wird durch Leitung 13^ einer dritten Destillationssäule 135 zugeführt. Die höhersiedende Fraktion aus der Destillationssaule 135 wird über" Leitung abgezogen und besteht im wesentlichen aus Tetrachloräthylen ohne wesentliche Mengen an gelöster Propionsäure. Die leichtsiedende Fraktion wird durch Leitung 137 der vierten Destillationssäule 138 zugeführt. Diese Fraktion besteht im wesentlichen aus reinem Propylehoxid, d.h. Propylenoxid, aus dem nicht-umgesetztes Propylen, Tetrachloräthylen und Propionsäure entfernt worden sind.

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Nun wird diese Fraktion einer ersten Destillationsstufe zur Reinigung in der Säule I38 zugeführt, wobei niedrigsiedende Verunreinigungen abgezogen und durch die Leitung 139 als Abgas abgeleitet werden. Die höhersiedende Fraktion wird durch Leitung 140 einer zweiten Reinigungsstufe zugeführt, die aus der fünften Destillationssäule l4l besteht, wo die leichtsiedende Fraktion aus dem Produkt besteht, das durch Leitung 142 abgezogen wird, während die hochsiedenden Verunreinigungen durch Leitung 143 als Abfall abgeleitet werden.

Wie ersichtlich ist, gibt es eine Anzahl von Rücklaufströmen,und diese werden daher zweckmäßig einer' Reinigungsbehandlung

unterworfen. . . So enthält die Leitung 136 aus

der dritten Reinigungssäule Tetrachloräthylen zusammen mit Wasser, das aus der Säule 103 "stammt oder anschließend erzeugt worden ist.Obwohl man in dem rUckgefUhrten Strom eine bestimmte Menge Wasser tolerieren kann, ist es erwünscht, überschüssiges Wasser zu entfernen. Deshalb wird der rUckgeführte Strom durch Leitung 136 zu einem Dekantierbehälter 144 geleitet, in dem sich dieser rückgeführte Strom in zwei Phasen auftrennt. Die obere Phase, die hauptsächlich aus Wasser besteht, wird durch Leitung 145 abgezogen und verworfen. Das Tetrachloräthylen wird aus dem Dekantierbehälter 144 durch die bereits vorher erwähnte Leitung 113 abgezogen.

Der Flüssigkeitsstrom in der Leitung 133 besteht im wesentlichen aus Propionsäure in Tetrachloräthylen und muß erfindungsgemäß rückgeführt werden. Da sich jedoch in dem Flüssigkeitsstrom eine gewisse Menge an Abbauprodukten ansammelt, führt die Leitung

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zur Destillationssäule 146, aus deF'die leichtsiedende Fraktion durch tiie bereits vorher erwähnte Leitung 111 abgezogen wird. Die höhersiedende Fraktion wird durch Leitung 147 abgezogen und verworfen.

Die wäßrige Lösung, die vom Kopf der Rückwaschsäule 101 durch Leitung 114 abgezogen wird, muß zumindest teilweise wieder verwendet werden, doch enthält diese wäßrige Lösung zu viel Wasser für einen unmittelbaren Einsatz in der Stufe (a), da der ursprüngliche Wasserstoffperoxidgehalt unter Bildung von Wasser umgesetzt worden ist. Deshalb führt die Leitung 114 zur Destillationssäule I5I, wo die wäßrige Lösung destilliert wird, um eine leichtsiedende Fraktion zu liefern, die hauptsächlich aus Wasser besteht, das durch Leitung 152 abgezogen und verworfen wird. Die höhersiedende Fraktion aus der Säule I5I besteht aus Schwefelsäure in Wasser und sollte zweckmäßigerweise nochmals destilliert werden, um hochsiedende . Verunreinigungen zu entfernen, die sich sonst in der wäßrigen Phase ansammeln würden. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Teilstrom der wäßrigen Phase in Form der hochsiedenden Fraktion aus der Destillationssäule I5I durch die

und verworfen
Leitung 153 abgezogen/; während der Rest durch Leitung I06 zum

Boden der Säule 102 zurückgeführt wird.

„. „.. . , _A, , _A_ . , _A_ . _Λ selbst einstellender

Die Säulen 101, 102 und 103 werden vorzugsweise bei sich von /Temperatur betrieben, d.h. ohne zusätzliches Erwärmen oder Kühlen, und auch unter einem hydrostatischen Normaldruck. Das Reaktionsgefäß 122 wird üblicherweise bei 90 bis 110⁰C unter einem Druck von 12 at betrieben, um das Propylen in Lösung zu halten. Die

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erste Destillationssäule 126 kann zweckmäßigerweise bei Normaltemperaturen und -drücken betrieben werden, da diese Bedingungen ausreichend sind, um nicht-umgesetztes Propylen abdestillieren zu lassen, das durch Leitung 126 zum Kondensationsgefäß

128 geleitet wird, das bei einem Druck von 0,025 kg/cm betrieben und auch auf -50°C gekühlt wird. Die hochsiedende Fraktion aus der Säule 126 wird über Leitung I3I dem Destillationsabschnitt

zugeführt
^Säulen 132, 135, 138 und 141/ Alle diese Säulen werden bei etwa Normaldruck und mit Kopftemperaturen von etwa 35°C betrieben. Die Säule 132 weist eine Bodentemperatur von etwa 120⁰C auf, so daß die hochsiedende Fraktion, die durch die Leitung I33 abgezogen wird, ein Gemisch aus Tetrachloräthylen und Propionsäure darstellt Die leichtsiedende Fraktion wird zur Säule 135 geführt, die eine Bodentemperatur von etwa 7O⁰C aufweist, so daß lediglich das Tetrachloräthylen nicht abdestilliert wird. Die Säule I38 hat eine Bodentemperatur von 40°C, so daß das Propylenoxid nicht abdestilliert wird, während die Säule 141 eine Bodentemperatur von 50⁰C aufweist, um Propylenoxid und Propionaldehyd voneinander zu trennen.

Die Säulen 146 und 15I, die in die Rücklaufströmen eingeschaltet sind, können zweckmäßigerweise bei Temperaturen und Drücken von 125°C und 1 at bzw. 130°C und 100 Torr betrieben werden.

FlIr die Wirksamkeit der Arbeitsweise spricht, daß bei einem Einspeisen

von Wasserstoffperoxid und Propionsäure in einem Molverhältnis von 1 : 1,4 in die Säule 102 eine Gesamtumwandlung von 91,5 #beobachtet wird, gemessen als Umwandlung von Wasserstoffperoxid in Perpropionsäure.

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Wie erläutert wurde, besteht der Hauptvorteil bei der Verwendung

speziellen
dieser/Lösungsmittel in einer vermindertem Korrosion im Vergleich zu Propylendichlorid und in einer erhöhten Epoxidationsgeschwindigkeit bzw. einer vollständigen Epoxidierung der Ausgangsallrene.

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Claims

2747 /62 -X- Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Epoxidation von Alkenen und deren Derivaten mit einer Persäure unter Bildung eines Oxirans, wobei ein Kreisprozeß mit den folgenden Stufen durchgeführt wird:

(d) Rückführung mindestens eines Teils der wäßrigen Phase aus Stufe (a) und der Restphase aus Stufe (c) unter Bildung mindestens eines Teils der Reaktionsteilnehmer, wäßrigen Mediums und organischer Phase der Stufe (&)_} dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittel Trichloräthylen oder Tetrachloräthylen verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung und die Extraktion in Stufe (a) gleichzeitig

durchführt. 809817/0977

ORIGINAL INSPECTED

_ 274//6?

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen'Kreisprozeß mit den folgenden Stufen durchführt:

(d) Verwendung mindestens eines Teils der wäßrigen Lösung unter Bildung mindestens eines Teils der wäßrigen Phase der Stufe (a),

(f) Destillation des Reaktionsgemisches unter Bildung einer aus dem Oxiran bestehenden Phase und einer im Kreislauf geführten, aus der Carbonsäure und dem organischen Lösungsmittel bestehenden Phase und

4. Verfahren nach Anspruch Ibis3, dadurch gekennzeichnet, daß man

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ORIGINAL INSPECTED

die wäßrige Lösung durch Entfernen von Wasser konzentriert, bevor sie als Teil der wäßrigen Phase verwendet wird.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure eine unsubstituierte Monocarbonsäure mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbonsäure Essigsäure oder Propionsäure verwendet.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Fhase Schwefelsäure in einer Konzentration zwischen 30 und 60 Gewichtsprozent verwendet.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man in der wäßrigen Phase Wasserstoffperoxid in einer Konzentration zwischen 10 und 35 Gewichtsprozent verwendet.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man in der organischen Phase eine Carbonsäure in einer Konzentration zwischen I5 und JJO Gewichtsprozent verwendet.

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß man relative Volumina und Konzentrationen In der organischen Phase und in der wäßrigen Phase anwendet, die ein Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Carbon-

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säure .zwischen 1 : 0,5 und 1 : 4 sicherstellen.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alken Propen verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alken in einem stöchiometrischen Überschuß anwendet.

13· Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Alken Propylen oder Butylen und als Carbonsäure Propionsäure verwendet und Propylenbxid oder Butylenoxid herstellt.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Alkenderivat Allylchlorid und als Carbonsäure Propionsäure verwendet und Epichlorhydrin herstellt.

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