DE2734243A1 - Verfahren zur herstellung von halogensubstituierten vinyloxiranen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Vinyloxiranen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogensubstituierten Oxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren sowie neue 2-Chlor-2-vinyl- und 2-Chlor-3-vinyl-oxirane.

Am Oxiranring oder an der Vinylgruppe durch Halogen substituierte Vinyloxirane haben als Monomere aufgrund ihrer bifunktionellen Struktur eine besondere Bedeutung. Sie können deshalb auf dem Gebiet der Lacke und Kunststoffe, der organischen Zwischenprodukte und im Pflanzenschutzbereich Verwendung finden, was besonders für die neuartigen bisher noch nicht hergestellten Verbindungen mit 2-Chlor-2-vinyloxiran- und 2-Chlor-3-vinyl-oxiran-Struktur von Interesse ist.

Zur Herstellung von (1-Halogenäthenyl-)oxiran sind bereits verschiedene Vorschläge gemacht worden. So berichtete Petrov 1939 über die Herstellung von (1-Chloräthenyl-)oxiran durch Umsetzen von Chloropren mit hypobromiger Säure und anschlieBender Dehydrochlorierung mit Kaliumhydroxid. (A.A. Petrov, J. Gen. Chem. 9, 2232-43 (1939))

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Cl * HOBr > JtF L^% J

OH - KBr

In zwei Patentschriften (USA-PS 2 907 774 und Brit.-PS 864 882) wurde 1957 ein Syntheseweg publiziert, bei dem (1-Chlor-äthenyl-)oxiran durch Dehydrochlorierung von (1,2-Dichloräthyl-)oxiran mit Alkylhydroxid synthetisiert wurde:

Cl

NaCl

Nach diesen Methoden lassen sich (1-Halogenäthenyl-)oxirane synthetisieren; über ihre Anwendbarkeit zur Herstellung von am Oxiranring halogensubstituierten Vinyloxiranen ist jedoch noch nicht berichtet worden.

Demgegenüber wurde nun gefunden, daß man am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierte Vinyloxirane aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung herstellen kann, wenn man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel

R₂ ^R4

R- und R₆ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C--Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten,

R₂, R₃, R₄ und R₅ unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄- Alkyl, Vinyl, C₃- bis ^-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen und

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wobei mindestens einer der Reste R₂ bis R₅ Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R₁ mit R₂ oder R₁ mit R₃ oder R₁ mit R₄ oder R₁ mit R₅ oder R₃ mit R₄ einen carbocyclischen Ring bilden können,

mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0:1,0 bis 10, oder von 1,0 bis 10:1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis + 100°C umsetzt.

Im Rahmen der Verbindungen der Formel (I) kommen beispielsweise Verbindungen der folgenden Formel (II - V) besonders in Betracht:

R_, Rg, Rq und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-

bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₅- bis ^-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₇ bis R₁₀, Fluor, Chlor oder Brom darstellt und worin R₇ mit R_fl oder R„ mit R₉ oder R₉ mit R₁₀ oder R₈ mit R₉ einen carbocyclischen Ring bilden können;

(Ill) ^R12

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und R₁₃ unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R bis R₁₃ Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und

Wasserstoff, C₁- bis C₄~Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet, für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht;

^(IV)

^R15' ^R16 ^un(* ^R17 ^unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-

bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₃- bis Cy-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁C bis R₁ Fluor, Chlor oder Brom bedeutet.

Wasserstoff, C₁- bis C₄~Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeutet und

für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht;

^R2O.^R22

(V)

^R19' ^R20' ^R21 ^{und R}22 ^unabnängig voneinander Wasserstoff,

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bis C₄-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl, Fluor, Chlor doer Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R..- bis R22 für Fluor, Chlor oder Brom steht.

Besonders geeignet zur Umsetzung mit Percarbonsäuren gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren sind Polyene der Formel

H I²⁴ I^{26 R}23 *25

23

R₂₃, R₂4' ^R25 ^un(* ^R26 ^unabhängig voneinander Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₂₃ bis R₃₆ für Chlor steht.

Ganz besonders geeignet sind zur Umsetzung mit Percarbonsäuren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Chloropren,2,3-Dichlorbutadien, 1,3-Chlorbutadien und 1-Chlor-butadien.

Als organische Lösungmittel können die verschiedenen Kohlenwasserstoffe verwendet werden, z.B aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Heptan, Octan, 2-Äthyl-hexan, Decan, Dodecan, Cyclohexan, Methylcyclopentan, Petroläther; aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Nitrobenzol, Toluol, Äthylbenzol, Cumol, Diisopropylbenzol, Xylol, Chlorbenzol; sauerstoffhaltige Kohlenwasserstoffe wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyran, Aceton, Methyl-äthylketon, Essigsäureäthylester, Essigsäuremethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester, Propionsäure, äthylester, Propionsäurepropylester, Buttersäuremethylester, Buttersäureäthylester, Buttersäurepropylester, Buttersäurebutylester und chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylen-

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Chlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1-Chloräthan, 1,2-Dichloräthan, 1,1-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, 1-Chlorpropan, 2-Chlorpropan, 1,2-Dichlorpropan, 1,3-Dichlorpropan, 2,3-Dichlorpropan, 1,2,3-Trichlorpropan, 1,1,2,3-Tetrachlorpropan, Butylchlorid, 1,2-Dichlorbutan, 1,4-Dichlorbutan, 2,3-Dichlorbutaa, 1,3-Dichlorbutan, 1,2,3,4-Tetrachlorbutan, tert.-Butylchlorid, Anylchlorid, 1,2-Dichlorpentan, 1,5-Dichlorpentan, 1,2,3,^-Tetrachlorpentan, Cyclopentylchlorid, 1,2-Dichlorcyclopentylchlorid, Hexylchlorld, 1,2-Dichlorhexan, 1,6-Dichlorhexan, 1,2,3,A-Tetrachlorhexan, 1,2,5,6-Tetrachlorhexan, Cyclohexylchlprid, 1,2-Dlchlorhexan, Chlorbenzol, Heptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, 1,2, 1,2,3,4-Tetrachlorheptan, Cycloheptylchlorid, 1,2-Dichlorheptan, Octylchlorld, 1,2-Dlchloroctan, 1,2,3,'A-Tetrachloroetan, Cyclooctylchlorld, und 1,2-Dichloroctan.

Bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen Methylchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und 1,2-Dichlorpropan, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol, Nitrobenzol, Toluol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen 2-iithyl-hexanj Cyclohexan, Methyl-cyclopentan, von den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Aceton, Tetrahydrofuran, Propionsäuretithylester.

Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind von den chlorierten Kohlenwasserstoffen 1,2-Dichlorpropan und Tetrachlorkohlenstoff, von den aromatischen Kohlenwasserstoffen Benzol und Chlorbenzol, von den Kohlenwasserstoffen Cyclohexan und \on den sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffen Propionsäureäthylester.

Verwendet werden können auch Lösungsmittelgeraische der verschiedenen oben angegebenen organischen Lösungsmittel.

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ErfinduncsßemäQ verwendbare Persäuren sind Perpropionsäure, Perbuttersüure und Perisobuttersäure. Bevorzugt verwendet werden Perpropionsäure und Perisobuttersäure. Besonders bevorzugt ist Perpropionsäure. Die Herstellung der mineralsäurefreien Persäuren in einen der genannten organischen Lösungsmittel kann z.B. nach dem in der DOS 2 262 970 beschriebenen Verfahren erfolgen.

Id allgeneinen arbeitet man bei der praktischen Durchfuhrung des erfinduncsjeaäflen Verfahrens in einem Temperaturbereich von-20-100⁰C. Bevorzugt arbeitet man bei 0-60⁰C, besonders bevorzugt bei 10-40⁰C. In Sonderfällen können auch die angegebenen Tenperaturen unter- oder überschritten werden.

Neben der Arbeitsweise unter isothermen Bedingungen, d.h. Einhaltung einer einheitlichen Temperatur im gesaraten Reaktionsgemisch, kann man die Umsetzung auch unter Ausbildung eines sogenannten Ter.peraturgradienten durchführen, der Io allgemeinen Bit fortschreitender Reaktion zunimmt. Man kann aber auch die Reaktion so .führen, daß sich alt dem Fortschreiten der Reaktion ein Gradient fallender Temperatur ausbildet.

Das Molverhältnis von halogensubstituierten Polyen zur Percarbonsäure beträgt erfindungsgemäß 1,0 : 1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10 : 1,0. Angewendet werden kann auch ein Molverhältnis von Olefin zu Percarbonsäure von 1,0 : 1,0 bis 5 oder 1,0 bis 2 : 1,0. Bevorzugt wird ein Molverhältnis von 1,0 : 1 bis 5 angewendet. Ganz besonders vorteilhaft ist es, ein Molverhältnis von 2,0 bis 3,0 Mol halogensubstituiertes Polyen je Mol Persäure anzuwenden.

Das erfindungsgemäfle Verfahren kann bei den verschiedensten Drücken durchgeführt werden. Im allgemeinen arbeitet man bei

Normaldruck; das Verfahren kann jedoch auch bei Unter- oder überdruck durchgeführt werden.

Der Wassergehalt der zur Epoxidation verwendeten Percarbon-

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säure soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Geringe Hassermengen bis 5 Gew.-% sind im allgemeinen nicht störend. Geeignet ist beispielsweise eine Percarbonsäure mit einem Wassergehalt von bis zu 1 Gew.-%. Vorzugsweise verwendet man eine Percarbonsäurelösung, die weniger als 0,5 Gew.-% Wasser enthält. Besonders bevorzugt ist ein Wassergehalt von weniger als 0,1 Gew.-%, z.B. 0,01 bis 0,1 Gew.-9i.

Der Wasserstoffperoxidgehalt der angewendeten Percarbonsäure soll im allgemeinen möglichst niedrig sein. Er kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Vorteilhaft arbeitet man bei einem Gehalt von weniger als 1 Gew.-%. Besonders vorteilhaft ist es, die Umsetzung mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Wasserstoffperoxidgehalt unterhalb 0,3 % aufweist, z.B. 0,01 bis 0,3 Gew.-%.

Der MineralSäuregehalt der zur Umsetzung gelangenden Percarbonsäurelösung soll möglichst niedrig sein. Vorteilhaft ist es, die Reaktion mit einer Percarbonsäurelösung durchzuführen, die einen Mineralsäuregehalt unterhalb 50 ppm besitzt. Besonders vorteilhaft ist ein Mineralsäuregehalt von weniger als 10 ppm.

Die Durchführung der Reaktion kann diskontinuierlich oder kontinuierlich in den für Umsetzungen dieser Art üblichen Vorrichtungen wie Rührwerkskessel, Siedereaktoren, Röhrenreaktoren, Schlaufenreaktoren oder Schleifenreaktoren erfolgen.

Schwcroetalllonen im Rcaktlonsgcmisch katalysleren die Zersetzung der Percarbonsäure. Man setzt deshalb der Percarbon· säurelösung Im alicemeinen Substanzen zu, die die Schwermetall ionen durch Konplexbildunc inaktivieren. Bekannte Sub·

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stanzen solcher Art sindGluconsäure, Athylendiaaintetraessifsäure, Natriunsilicat, Natriunpyrophosphat, Natriusihexaaet*- phosphat, Dinatrlumdimethylpyrophosphat oder Na₂ (2-äthylhexyl)₅(P₃0₁₀)₂ (DAS 1 056 596, Spalte U, Zeil· 60 ff.).

Das halogensubstituierte Polyen kann auf verschiedene Art in die für die Umsetzung verwendete Vorrichtung eingebracht werden. Man kann es gemeinsam mit der Percarbonsäurelösung in den Reaktor geben oder man führt die beiden Komponenten getrennt voneinander dem Reaktor zu. Weiterhin ist es möglich, das Olefin und die Percarbonsäurelösung an verschiedenen Stellen in die Reaktoreinheit zu leiten. Bei Verwendung mehrerer in Kaskade geschalteter Reaktoren kann es zweckmäßig sein, das gesamte Olefin in den ersten Reaktor einzubringen. Man kann aber das Olefin auch auf die verschiedenen Reaktoren aufteilen.

Die Reaktionswärme wird durch innen- oder außenliegende Kühler abgeführt. Zur Ableitung der Reaktionswärme kann die Umsetzung auch unter Rückfluß, d.h. in Siedereaktoren, durchgeführt werden.

Die Reaktion wird zweckmäßigerweise unter möglichst vollständiger Umsetzung der Percarbonsäure vorgenommen. Im allgemeinen setzt man mehr als 95 Mol.-% der Percarbonsäure um. Zweckmäßig ist es, mehr als 98 Mol.-% Persäure umzusetzen.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch Destillation. Bei einer bevorzugten Durchführung des Verfahrens wird eine etwa 20 Gew.-%ige Perpropionsäurelösung in Benzol unter Rühren zu der zweifachmolaren Menge halogensubstituiertem Polyen, das auf 30 C thermostatisiert ist, gegeben. Die Perpropionsäurelösung ent-

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hält weniger als 10 ppm Mineralsäure; sie hat einen Wassergehalt, der unterhalb von 0,1 % liegt und weist einen Wasserstoffperoxidgehalt von weniger als 0,3 % auf. Zur Komplexierung von Schwermetallionen wurde der Perpropionsäure vor der Umsetzung etwa 0,05 Gew.-% Na₅ (2-Äthylhexyl) ^ (^P3°-iq) zugesetzt. Der Fortgang und das Ende der Reaktion werden kontrolliert, indem man der Reaktionslösung in zeitlichen Abständen Proben entnimmt und titrimetrisch den noch vorhandenen Gehalt an Percarbonsäure bestimmt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch fraktioniert.

Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin folgende neuen Verbindungen:

2-Chlor-vinyloxirane der Formel

(VII)

R₁ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C~- bis C.Al kyl oder Vinyl bedeuten,

R₂r R3 und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cjbis C₄-Alkyl, Vinyl, C₃- bis (^-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,

wobei R₁ mit R₂ oder R₁ mit R₃ oder R₁ mit R. oder R₃ mit

R- einen carbocyclischen Ring bilden können;

2-Chlor-vinyloxirane der Formel

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(VIII)

Rg, R₇ und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-bis C.-Alkyl oder Vinyl bedeuten,

Rg und Rg unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,

bei R, mit R^ oder R_c mit R_Q oder R, mit R_n oder R^ mit R_Q 6/ 08 69 /o

oder Rg mit R_g einen carbocyclischen Ring bilden können; 2-Chlor-vinyloxirane der Formel

(IX)

R₁₂ und

Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₅- bis C₇-Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁-bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₅-bis ^-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, R₁₁ mit R₁ j oder R₁₁ mit R₁, oder R₁~ mit R₁, einen carbocyclischen Ring bilden können.

Im Rahmen der durch die vorstehenden Formeln VII bis IX gekennzeichneten Verbindungen sind beispielsweise folgende neue Oxirane zu nennen:

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2-Chlor-2-vinyl-oxiran, 2-Chlor-3-vinyl-oxiran, 2-Chlor-2-(1-chloräthenyl-)oxiran, 2-Chlor-3-(1-chloräthenyl-)oxiran, 2-Chlor-2-(2-chloräthenyl-)oxiran und 2-Chlor-3-(2-chloräthenyl-)oxiran.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sämtliche Prozentangaben stellen, soweit nichts anderes gesagt wird, Gewichtsprozente dar.

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Beispiel 1

Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Tetrachlorkohlenstoff .

Zu 88,54 g (1 Mol) Chloropren tropfte man bei 40°C unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in Tetrachlorkohlenstoff . Nach Zutropfende wurde noch weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, dann zeigte die titrimetrische Analyse einen PerSäureumsatz von 98 %. Die gaschromatographische Analyse zeigte, daß die beiden isomeren Oxirane 2-Chlor-2-vinyl-oxiran und C. -Chloräthenyl-)oxiran im Verhältnis von 3:2 gebildet wurden. Die Gesamtselektivität der beiden Oxirane betrug 83,5 %, bezogen auf umgesetzte Perpropionsäure .

Beispiel 2

Umsetzung von Chloropren mit Perpropionsäure in Benzol. 88,54 g (1 Mol) Chloropren wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 %ige Lösung in Benzol bei 40°C umgesetzt. Der Persäureumsatz betrug 99 %. Die beiden Oxirane wurden wieder im Verhältnis von~-3:2 mit einer Gesamtelektivität von 84,5 % gebildet.

Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte destillativ. Zunächst wurde in einer Destillationskolonne, die mit einem Dünnschichtverdampfer bestückt war. Benzol und die beiden Oxirane als Kopfprodukt entnommen, während am Sumpf Propionsäure erhalten wurde. Durch weitere Fraktionierung bei vermindertem Druck wurden die beiden Oxirane, 2-Chlor-2-vinyloxiran und (1-Chloräthenyl-)oxiran in einer Reinheit von über 99 % isoliert.

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/ti

Beispiel 3 Umsetzung von 2,3-Dichlor-l,3-butadien mit Perpropionsäure in Benzol.

123 g(l Mol) 2,3-Dichlor-l,3-butadien wurden bei 30⁰C mit 225 S (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 fiige Lösung in Benzol wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt. Nach drei Stunden Reaktionszeit betrug der Persäureumsatz 98,7 #. Die GC-Analyse zeigte, daß 2-Chlor-(1-chloräthenyl-)-oxiran mit einer Selektivität von 78 % gebildet wurde.

Beispiel 4

Umsetzung von 1-ChIor-1,3-Butadien mit perpropionsäure in Benzol.

88,54 G (1 Mol) 1-Chlor-l,3-butadien wurden bei 4O⁰C wie in Beispiel 1 beschrieben mit einer Lösung von 225 g (C,5 Mol) Perpropionsäure als 20 faige Lösung in Benzol umgesetzt. Nach 4 Stunden Reaktionsdauer betrug der Persäureumsatz 99 %. Die beiden Oxirane 2-Chlor-3-vinyl-oxiran und (2-Chloräthenyl-)oxiran wurden mit einer Gesamtselektivität von 87 % gebildet.

Beispiel 5

Umsetzung von 1,4-Dichlor-l,3-butadien mit Perpropionsäure in 1,2-Dichlorpropan.

123 ζ (1 Mol) 1,4-Dichlor-l,3-butadien wurden bei 30⁰C mit 225 g (0,5 Mol) Perpropionsäure als 20 fiige Lösung in Dlchlorpropan wie in Beispiel 1 beschrieben umgesetzt.

Nach 4 Stuncen Reaktionszelt betrug der Persäureumsatz 99 %. 2-ChloΓ-3-C2-chloräthenyl-)oxiran wurde mit einer Selektivität von 8l % gebildet.

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Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung von am Oxiranring und/oder an der Vinylgruppe halogensubstituierten Vinyloxiranen aus halogensubstituierten Polyenen und Percarbonsäuren in organischer Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogensubstituiertes Polyen der Formel

worin

R₁ und Rg unabhängig voneinader Wasserstoff, C₁- bis C₄-

Alkyl, Vinyl oder Phenyl bedeuten, R-, Ro, R₄ und Rr unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₃- bis ^-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, und wobei mindestens einer der Reste R₂ bis R₅ Fluor, Chlor oder Brom bedeutet und wobei R₁ mit R- oder R₁ mit R₃ oder R₁ mit R₄ oder R₁ mit R₅ oder R, mit R₄ einen carbocylisehen Ring bilden können,

mit einer Lösung einer Percarbonsäure in einem organischen Lösungsmittel bei einem Molverhältnis von halogensubstituiertem Polyen zu Percarbonsäure von 1,0 : 1,0 bis 10 oder 1,0 bis 10 : 1,0 und bei einer Temperatur von -20°C bis +100⁰C umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertens Polyen ein Polyen der Formel

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worin 2 7 3 A 2 A

R_, R_fl, R und R₁₀ unabhängig voneinander Wasserstoff, C..-

bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₅- bis ^-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R- bis R₁₀ Fluor, Chlor oder Brom darstellt, und worin R_ mit R„ oder Rg mit R₉ oder R₉ mit R... oder R„ mit R₉ einen carbocyclischen Ring bilden können.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel

worin

R₁₁, R₁- und R₁- unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₅- bis C₇ Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁₁ bis R₁₃ Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, und

R₁₄ Wasserstoff, C₁- bis C₄~Alkyl, Vinyl, Phenyl

bedeuten,

η für eine ganze Zahl von 2 bis 10 steht.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel

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MCH₂X_n

^R18

worin

R₅, R₁₆ und R₁₇ unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, C₃- bis C₇-CyClOr alkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen, wobei mindestens einer der Reste R₁₅ bis R₁₇ Fluor, Chlor oder Brom bedeutet, und

R₁₈ Wasserstoff, C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, Phenyl

bedeuten, und

η für eine ganze Zahl von 1 bis 9 steht.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel

R₁₉ ,^R20 ^R22

VhV

worin

R₁₉, ^₂O' ^R21 ^{und R}22 unabhängig voneinander Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, Phenyl, C₅- bis C₇~Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₁₉ bis R₂₂ für Fluor, Chlor oder Brom steht.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen ein Polyen der Formel

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"Yr-

25

worin

R__, R54» ^R25 ^un(* ^R26 unabhängig voneinander Wasserstoff,

C₁- bis C₄-AlJCyI, Vinyl oder Chlor bedeuten, wobei mindestens einer der Reste R₀₀ bis R__c für Chlor steht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen 1,3-Dichlorbutadien einsetzt.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen 2,3-Dichlor-butadien einsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen 1-Chlor-butadien einsetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogensubstituiertes Polyen 2-Chlor-butadien einsetzt.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perpropionsäure einsetzt.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man als Percarbonsäure Perisobuttersäure einsetzt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Lösungsmittel Benzol einsetzt.

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14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Lösungsmittel Chlorbenzol einsetzt.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff 1,2-Dichlorpropan einsetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man als chlorierten Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff einsetzt.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauerstoffhaltiges Lösungsmittel Propionsäureäthylester einsetzt.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel Cyclohexan einsetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Olefin zur Percarbonsäure von 0,5 bis 3:1 durchführt.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von -20°C bis +50⁰C durchgeführt.

21J 2-Chlor-vinyloxirane der Formel

worin

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R₁ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁- bis C₄-

Alkyl oder Vinyl bedeuten, und R₂, R₃ und R₄ unabhängig voneinander für Wasserstoff, C₁- bis

C₄-Alkyl, Vinyl, C₃- bis ^-Cycloalkyl, Phenyl,

Fluor, Chlor oder Brom stehen,

wobei R₁ mit R₂ oder R₁ mit R₃ oder R₁ mit R₄ oder R₃ mit R₄ einen carbocyclischen Ring bilden können.

22. 2-Chlor-vinyloxirane der Formel

worin

Rg, R- und R₁₀ unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C.-Alkyl oder Vinyl bedeuten, und

R₀ und R_Q unabhängig voneinander für Wasserstoff,

C₁- bis C₄-Alkyl, Vinyl, Phenyl, Cycloalkyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,

wobei Rg mit R- oder Rg mit Rg oder Rg mit R₉ oder R- mit

Rg oder Rg mit R₉ einen carbocyclischen Ring bilden können.

23. 2-Chlor-vinyloxirane der Formel

Cl H

worin

R₁₁ Wasserstoff, C₁- bis C^-Alkyl, Vinyl, C₅ bis C--Cycloalkyl oder Phenyl bedeutet, und

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R₁- ^un<3 ^Ri3 unabhängig voneinander für Hasserstoff, C..-

C₄-Alkyl, Vinyl, C₅ bis C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Fluor, Chlor oder Brom stehen,

wobei R.. mit R₁₂ oder R₁₁ mit R₁₃ einen carbocyclischen

Ring bilden können.

24. 2-Chlor-2-vinyl-oxiran

25. 2-Chlor-3-vinyl-oxiran

26. 2-Chlor-2-(1-chloräthenyl-)oxiran

27. 2-Chlor-3-(1-chloräthenyl-)oxiran

28. 2-Chlor-2-(2-chloräthenyl-)oxiran

29. 2-Chlor-3-(2-chloräthenyl-)oxiran

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