DE1543353C3 - - Google Patents
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- DE1543353C3 DE1543353C3 DE19511543353 DE1543353A DE1543353C3 DE 1543353 C3 DE1543353 C3 DE 1543353C3 DE 19511543353 DE19511543353 DE 19511543353 DE 1543353 A DE1543353 A DE 1543353A DE 1543353 C3 DE1543353 C3 DE 1543353C3
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
- C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
- C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D307/32—Oxygen atoms
- C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden durch Umsetzung von
y-Chlor (bzw. Brom)-y-Lactonen mit organischen Hydroperoxiden.
In der älteren deutschen Patentschrift 1 518 128 ist ein Verfahren zur Herstellung von Peroxy-phthaliden
beschrieben, bei dem man eine 3-Halogen-3-arylphthalidverbindung mit organischen Hydroperoxiden
umsetzt.
Der Inhalt der genannten Patentschrift soll als Bestandteil der Offenbarung des vorliegenden Patentes
dienen.
Es wurde nun gefunden, daß man nach einem analogen Verfahren organische Peroxide der allgemeinen
Formel
gruppe mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe
mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
bezeichnet und η den Wert 1 oder 2 hat, herstellen kann, wenn man y-Chlor (bzw. Brom)-y-lactone mit
einem organischen Hydroperoxid der allgemeinen Formel
R-(-O-OH)„
(H)
in der R und η die angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart tertiärer Amine oder anorganischer Basen als Halogenwasserstoffakzeptoren und in Gegenwart
inerter organischer Lösungsmittel oder Wasser oder Gemischen davon kondensiert.
Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß man von Lävulinsäure, die man durch Behandlung von
Zuckern mit Salzsäure leicht erhält, oder anderen leicht zugänglichen y-Ketosäuren ausgehen kann.
y-Chlor (bzw. Brom)-y-lacton, dem etwas Säurechlorid beigemengt ist, erhält man durch Behandeln von
y-Ketosäuren mit anorganischen oder organischen Säurehalogeniden, wie Thionylchlorid, Thionylbromid,
Phosphortrichlorid, Phosphortribromid, Phosphorpentachlorid oder Oxalylchlorid. Geeignete Verbindungen
sind z. B. y-Chlorvalerolacton, y-Bromcaprolacton,
y-Chlorcapryllacton.
Im allgemeinen setzt man auf ein Äquivalent eines Hydroperoxids ein Äquivalent y-Chlor (bzw.
Brom)-y-lacton ein. Es ist möglich, die Hydroperoxide in einem Überschuß, ζ. B. bis zu etwa 50 Molprozent,
zu verwenden.
Die Umsetzung führt man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen —10 und + 50° C^ durch. Besonders
gute Ergebnisse erhält man, wenn man zwischen 0 und 30° C arbeitet.
Hinsichtlich der verwendeten Peroxide, der Halogenwasserstoffakzeptoren
und der Lösungsmittel sowie der Reaktionsbedingungen unterscheidet sich das vorliegende Verfahren nicht von dem der deutschen
Patentschrift 1 518 128.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Raumteilen
wie Kilogramm zu Liter.
H7C
Zu einer Lösung von 3,22 Teilen 2,6-Lutidin und 3,61 Teilen tert.-Butylhydroperoxid in 30 Raumteilen
Methylenchlorid läßt man bei 1O0C innerhalb von
20 Minuten eine Lösung von 3,36 Teilen y-Chlorvalerolacton in 20 Raumteilen Methylenchlorid zulaufen.
Anschließend wird noch 2 Stunden bei 25° C gerührt. Dann läßt man die Lösung 48 Stunden bei
_ .R + 3° C stehen. Darauf wird die Lösung mit verdünnter
Natronlauge und Wasser neutral gewaschen und über eine Aluminiumoxidsäule mit Methylenchlorid chromatographiert.
Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum erhält man 3,75 Teile (80% der Theorie)
y-tert.-Butylperoxy-valerolacton vom Schmelzpunkt
42 bis 44° C.
Berechnet:
C 57,43, H 8,57, Aktivsauerstoff 8,5%; gefunden:
in der R eine tertiäre Alkyl- oder tertiäre Cycloalkyl- C 57,62, H 8,50, Aktivsauerstoff 8.5%.
in der R eine tertiäre Alkyl- oder tertiäre Cycloalkyl- C 57,62, H 8,50, Aktivsauerstoff 8.5%.
Im Carbonylbereich des IR-Spektrums besitzt das y-tert.-Butylperoxy-valerolacton nur eine starke Bande
bei 1780 cm"1, die für das Vorliegen der Lactonstruktur
spricht. Eine geringe Absorption bei 1720 cm"1 läßt die Anwesenheit geringer Spuren
von Lävulinsäure-tert.-butylperester möglich erschei
IO
Zu einer Suspension aus 3,2 Teilen Natriumhydroxid in 5 Raumteilen Wasser und 8,34 Teilen tert.-Amylhydroperoxid
in 30 Raumteilen Methylenchlorid läßt man unter kräftigem Rühren innerhalb von 20 Minuten
6,73 Teile y-Chlor-valerolacton gelöst in 20 Raumteilen
Methylenchlorid bei 95° C zulaufen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch 2 Stunden bei
25° C gerührt und anschließend neutral gewaschen. Dann chromatographiert man das Reaktionsgemisch
mit Petroläther über eine kurze Aluminiumoxidsäule. Nach Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum
erhält man 9,65 Teile (95% der Theorie) y-tert.-Amylperoxyvalerolacton
vom n? = 1,4345. Nach dem IR-Spektrum enthält das y-tert.-Amylperoxy-valerolacton
nur wenige Prozente des Lävulinsäureperesters. Berechnet:
C 59,38, H 8,97, Aktivsauerstoff 7,9%;
gefunden:
gefunden:
C 58,80, H 9,36, Aktivsauerstoff 7,9%.
Zu 2,68 Teilen 2,5-Dimethyl-2,5-dihydroperoxyhexan und 2,37 Teilen Pyridin in 40 Raumteilen Methylenchlorid
läßt man innerhalb von 20 Minuten bei 0°C 3,36 Teile y-Chlorvalerolacton gelöst in
15 Raumteilen Methylenchlorid zulaufen. Anschließend rührt man das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei
5° C und eine weitere Stunde bei 25° C. Das Reaktionsgemisch wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, aufgearbeitet.
Man erhält 4,55 Teile (97% der Theorie) 2,5-Dimethyl-2,5-di-(2-methyl-5-keto-2-tetrahydrofuranylperoxy)-hexan
vom Schmelzpunkt 74 bis 85° C. Nach dem IR-Spektrum enthält die Verbindung nur wenig Perester.
Berechnet:
C 57,74, H 8,07, Aktivsauerstoff 8,55%;
gefunden:
gefunden:
C 58,10, Ή 7,96, Aktivsauerstoff 8,37%.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxiden der allgemeinen Formel(I)in der R eine tertiäre Alkyl- oder tertiäre Cycloalkylgruppe von 4 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine ditertiäre gesättigte oder ungesättigte Alkylengruppe von 8 bis 10 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 einen niederen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bezeichnet und η den Wert 1 oder 2 hat, dadurch gekennzeichnet, daß man y-Chlor- (bzw. Brom)-y-lactone mit organischen Hydroperoxiden der allgemeinen FormelR-(-O-OH)n (II)in der R und η die angegebene Bedeutung haben, in Gegenwart tertiärer Amine oder anorganischer Basen als Halogenwasserstoffakzeptoren und in Gegenwart inerter organischer Lösungsmittel oder Wasser oder Gemischen davon kondensiert.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511543353 DE1543353A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19511543353 DE1543353A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden |
DEB0087586 | 1966-06-16 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1543353A1 DE1543353A1 (de) | 1969-08-28 |
DE1543353B2 DE1543353B2 (de) | 1974-05-09 |
DE1543353C3 true DE1543353C3 (de) | 1974-12-12 |
Family
ID=25752841
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19511543353 Granted DE1543353A1 (de) | 1951-01-28 | 1951-01-28 | Verfahren zur Herstellung von organischen Peroxyden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1543353A1 (de) |
-
1951
- 1951-01-28 DE DE19511543353 patent/DE1543353A1/de active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE1543353B2 (de) | 1974-05-09 |
DE1543353A1 (de) | 1969-08-28 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8330 | Complete disclaimer |