DE1909494C3

DE1909494C3 - Verfahren zur Herstellung von Triorganobleiverbindu nge n

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Publication number: DE1909494C3
Application number: DE19691909494
Authority: DE
Inventors: Hermann Dipl.-Chem. Dr. 6142 Bensheim-Auerbach; Maul Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6140 Bensheim; Friedrich Hans Helmuth 6433 Philippsthal; Heß Wilhelm 6101 Ober-Beerbach Wirth
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Filing date: 1969-02-26
Publication date: 1976-10-21

Description

R₃PbX

in der R einen Phenyl- oder Naphthylrest, die durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Fluor oder Chlor substituiert sein können; ferner einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen; einen Cycloalkyl- oder Aralkylrest und X das Anion einer nicht der Percarbonsäure entsprechenden organischen oder anorganischen Säure, den Rest eines Amins, Mercaptans, —OH oder CN bedeutet, hergestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart einer den als Substituenten X gewünschten Rest tragenden Verbindung HX bzw. MeX (Me = Alkali oder Erdalkali) in saurem Medium durchführt, und je Mol Hexaorganodibleiverbindung 2 Mol HX bzw. MeX einsetzt.

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Die Erfindung betrifft ein einfaches, leistungsfähiges und allgemein anwendbares Verfahren zur Herstellung von Triorganobleiverbindungen. Dieses Verfahren geht aus von der Spaltung von Hexaorganodibleiverbindungen.

Triorganobleiverbindungen sind wirksame Biocide. Verschiedene Verbindungen sind auch als verschleißhemmende Zusätze zu Schmierstoffen oder als Mittel gegen Wildfraß bzw. Nagetierbefall zu verwenden.

Nach dem Hauptpatent 17 68 409 werden Triorganobleiacylate oder Mischsalze von diesen und Triorganobleisalzen anderer Anionen durch Spaltung der entsprechenden Hexaorganodibleiverbindungen hergestellt, wobei pro Mol Hexaorganodibleiverbindung ein Mol Percarbonsäure zur Spaltung angewendet wird und zur vollständigen Umsetzung ein weiteres Mol Säure zugesetzt wird.

Es wurde nun gefunden, daß das Prinzip der Spaltung von Hexaorganodibleiverbindungen mittels einer Percarbonsäure allgemein zur Herstellung von Triorganobleiverbindungen angewendet werden kann. Erfindungsgemäß lassen sich beispielsweise Triorganobleisalze anorganischer Säuren, Triorganobleisulfonate, Triorganobleimerkaptide, Triorganobleiamide, Triorganobleicyanide und Triorganobleihydroxide herstellen.

Zum Stand der Technik ist folgendes auszuführen: (Die in Klammern beigefügten Ziffern beziehen sich auf das am Ende der Beschreibung angefügte Literaturverzeichnis.)

Die Herstellung von Trialkylbleiverbindungen erfolg- fm te bisher fast ausschließlich über die Bis-triorganobleioxide bzw. Triorganobleihydroxide, die ihrerseits aus den entsprechenden Hexaorganodibleiverbindungen durch oxydative Spaltung mittels Ozon oder Permanganat gewonnen werden mußten Dies ist ein recht umständlicher Weg. Andere bekannte Verfahren besitzen jedoch nur akademisches Interesse und sind für die gewerbliche Herstellung nicht brauchbar.

In der Butylreihe sind aus der Literatur folgende Beispiele zu entnehmen:

Tri-n-butvlblei-p-toluolsulfonat (1),
Tri-n-butylblei-1,2,3-benztriazolid (2),
Tri-n-butylblei-imidazolid.
Die Darstellung des Tri-n-butylblei-hydroxids ist in (3)

beschrieben.

Bei den Triphenylbleiverbmdungen beruhen die wichtigsten Verfahren ebenfalls auf der Umsetzung von Triphenylbleihydroxid mit den entsprechenden Säuren, Merkaptanen oder Aminen. Die Gewinnung des Triphenylbleihydroxids bzw. Bis-triphenylbleioxids ist recht aufwendig und umständlich (4). Als Beispiele seien hierangeführt:

Triphenylblei-äthylmercaptid(5),

Triphenylblei-thiophenolat (6),
Triphenylblei-imidazolid (6),
Tripheny]blei-l,2,3,-ber,z-imidazoiid(6),
Triphenylblei-3-amino- 1,2,4-triazolid (6),
Triphenylblei-chlorid (7).

Für die Herstellung des Triphenylblei-fluonds ist noch folgende Umsetzung bekannt:

PIuPbBr + KF- PIuPbF + KBr

Da aber das Triphenylbleibromid schwer zugänglich ist hat diese Reaktion kaum praktische Bedeutung. Das gleiche gilt für die nach folgender Reaktionsgleichung bekannte Darstellung von Triphenylbleicyanid (10):

Ph₃PbJ + NaCN- PH₃PbCN + NaJ

Schließlich ist noch eine Darstellungsmethode für Triphenylbleimerkaptide zu erwähnen, für die folgende Reaktionsgleichung gilt (10):

2 Ph₃PbCI + Pb(SR)2- 2 Ph₃Pb-SR + PbCb

Dieses Verfahren kann wegen seiner Umständlichkeit keine praktische Bedeutung erlangen.

Ein einfaches für alle Typen von Triorganobleiverbindungen anwendbares Herstellungsverfahren gab es bisher nicht.

Gegenstand der Erfindung ist die Weiterbildung des Verfahrens zur Herstellung von Triorganobleiverbindungen durch Spaltung von Hexaorganodibleiverbindungen mittels Percarbonsäuren nach Patent 17 68 409, mit der auch einheitliche Triorganobleiverbindungen der Formel

R₃PbX

in der R einen Phenyl- oder Naphthylrest, die durch Alkyl- oder Alkoxyreste mit 1 bis 6 C-Atomen, Fluor oder Chlor substituiert sein können; ferner einen linearen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 12 C-Atomen; eine Cycloalkyl- oder Aralkylrest und X das Anion einer nicht der Percarbonsäure entsprechenden organischen oder anorganischen Säure, den Rest eines Amins, Mercaptans, -OH oder CN bedeutet, hergestellt werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spaltung in Gegenwart einer den als Substituenten X gewünschten Rest tragenden Verbindung HX bzw. MeX (Me = Alkali oder Erdalkali) in saurem Medium durchführt, und je Mol Hexaorganodibleiverbindung 2 Mol HX bzw. MeX einsetzt.

Die Spaltung kann prinzipiell mit jeder Percarbonsäure vorgenommen werden, bevorzugt wird Peressigsäure.

Zur Durchführung des Verfahrens it es vorteilhaft, die Hexaorganodibleiverbindung in einem Lösungsmittel vorzulegen. Dieses Lösungsmittel muß die Hexaorgano-

dibleiverbhidung in ausreichendem Maße lösen und außerdem gegenüber der Persäure ausreichend inert sein.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B.:
Aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzyl, Dichlorbenzol;
Aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexar, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichloräthylen;
Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, Dioxan, Tetrahydrofuran, Anisol;
Alkohole, wie Aethanol, Butanol, Isopropanol;
Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon.
Man kann auch in Gegenwart von Wasser arbeiten, z. B. zur Verdünnung der Percarbonsäure oder bei Verwendung von Verbindungen MeX.

Der Zusatz der Percarbonsäure, gegebenenfalls als Gemisch mit der Verbindung, die den Substituenten X trägt, erfolgt zweckmäßig unter Rühren und Kühlen des die Hexaorganodibleiverbindung enthaltenden Reaktionsmediums. Man kann auch die Verbindung mit dem Substituenten X mit der Hexaorganodibleiverbindung vorlegen. In beiden Fällen ist es zweckmäßig, nach der Zugabe der Percarbonsäure kurz zu erwärmen, um die Umsetzung zu vervollständigen.

Die Umsetzung vollzieht sich bei Verwendung von Peressigsäure nach der folgenden allgemeinen Gleichung (X ist der am Triorganoblei gewünschte Rest):

R₁Pb -PbR, + H.,C- -C

Ot)H

f- 2HX (oder HX ι MeX)

(b?w. HjC COOMe)
>2R₃PbX t H₃C COOH~ H,O

Es ist also pro Mol Hexaorganodibleiverbindung ein Mol Percarbonsäure und zwei Mol der Verbindung HX bzw. ein Mol HX und ein Mol MeX erforderlich. Die Spaltungsreaktion erfolgt nur in saurem, am günstigsten in schwach saurem Milieu, da im letzteren Fall Nebenreaktionen unterdrückt werden. Werden die Verbindungen HX in Form ihrer Salze eingesetzt, so muß ein aliquoter Teil an freier Säure, vorzugsweise in Form von Essigsäure angewendet werden.

Bestimmend für den einheitlichen Ablauf der Reaktion ist die unterschiedliche Bindungsstärke zwischen einerseits dem Triorganobleirest und dem Acetatbzw. Acylat-Anion und andererseits zwischen dem Triorganobleirest und dem als Substituent gewünschten Anion X. Die Acylatbindung ist relativ schwach und wenn genügend Anionen X zur Verfügung stehen, wird nur die gewünschte Triorganobleiverbindung gebildet. Der Ablauf der Reaktion ist also begünstigt, wenn das Anion X eine höhere Affinität zum Triorganobleirest hat als das angewendete Acylat-Ion. Außerdem können auch Löslichkeitsunterschiede die Umsetzung beeinflussen. Im allgemeinen ist das Entstehen der Verbindung begünstigt, die in dem Reaktionsmedium die geringere Löslichkeit aufweist. Es gibt allerdings Ausnahmen. Beispielsweise vollzieht sich die Umsetzung des Hexaphenyldibleis in Tetrahydrofuran zugunsten des Chlorids, obwohl das Acetat in diesem Lösungsmittel wesentlich schlechter löslich ist.

Bei der Umsetzung von Carbonsäuren bestehen keine nennenswerten Unterschiede in der Bindungsfestigkeit der Acylat-Ionen an den Triorganobleirest Daher wird in diesen Fällen der Reaktionsverlauf ganz wesentlich vom Löslichkeitsunterschied bestimmt

Zur Gewinnung von Triorganobleiacylaten kann man also durch geeignete Wahl des als Reaktionsmedium dienenden Lösungsmittels die Reaktion in die gewünschte Richtung lenken. Beispielsweise entsteht bei der Spaltung von Hexaphenyldiblei mittels Peressigsäure in Gegenwart von Sorbinsäure und bei Verwendung von Petroläther als Lösungsmittel ausschließlich das Sorbat, da dieses schwerer löslich ist als das Acetat.

Einige Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Anionen, die in Form der freien Säure oder der Salze eingesetzt werden können, sind:

Fluorid, Chlorid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Hexafluorosilikat, Sulfat, Nitrat; Methansulfonat, p-Toluolsulfonat, Benzolsulfonat, Amidosulfonat, 2-Hydroxyäthansulfonat, 3-Hydroxypropansulfonat

Wb in den Ausführungsbeispielen näher beschrieben, wurden folgende ^organobleiverbindungen hergestellt, von denen die mit * versehenen in der Literatur noch nicht beschrieben sind:

Triphenylblei-fluorid Beispiel 4

Triphenylblei-chlorid Beispiel 5

Bis-(triphenylblei)-hexafluorosilikat* Beispiel 7

Triphenylblei-tetrafluoroborat* Beispiel 8

Bis-(triphenylblei)-sulfat* Beispiel 6

Tri-n-butylblei-fluorid Beispiel 1

Bis-(tri-n-butylblei)-sulfat* Beispiel 2

Triphenylblei-methansulfonat* Beispiel 9

Triphenylblei-p-toluolsulfonat Beispiel 11

Triphenylblei-amidosulfonat* Beispiel 10

Tributylblei-p-toluolsulfonat Beispiel 3

Aus der Fülle der erfindungsgemäß herstellbaren ^organobleiverbindungen werden anschließend für einige ausgewählte Verbindungen Ausführungsbeispiele angegeben.

Beispiel 1 Tri-n-butylbleifluorid

a) 72 Gewichtsteile Hexabutyldiblei werden in 200 Gewichtsteilen Toluol gelöst. Dann wird unter Rühren eine Lösung von 14,4 Gewichtsteilen Peressigsäure (50%ige wäßrige Lösung) und 20 Gewichtsteilen Fluorwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung) bei 25 bis 30° C unter Eiskühlung zugetropft. Darauf wird 20 Minuten bei Raumtemperatur nachgerührt, das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand mit 200 Gewichtsteilen Aceton aufgenommen. Das ungelöste Reaktionsprodukt wird abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 68 Gewichtsteile (90% der Theorie). Schmelzpunkt: 212° C (Zersetzung).

Pb berechnet: 52,15%, gefunden: 51,8%

b) Ersetzt man die Peressigsäure durch Perbuttersäure, so beträgt die Ausbeute 93% der Theorie.

Beispiel 2 Bis-(tri-n-butylblei)-sulfat

a) 21,2 Gewichtsteile Hexabutyldiblei und 6,8 Gewichtsteile Kaliumhydrogensulfat werden in 100 Gewichtsteilen Aceton suspendiert und unter

Rühren mit 6,9 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) in 20 Gewichtsteilen Wasser tropfenweise bei Raumtemperatur versetzt. Dann wird 45 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt und das Reaktionsproduk: abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 21,8 Gewichtsteile (91 % der Theorie). Nach Umkristallisieren aus CHCb schmilzt die Substanz bei 230° C (Zersetzung). ?b berechnet: 48,58% gefunden: 48.2 % C berechnet: 33,88% gefunden: 34,25% H berechnet: 6,38% gefunden: 6,44% S berechnet: 3,50% gefunden: 3,76% b) Ersetzt man Kaliumhydrogensulfat durch verdünnte Schwefelsäure, so erhält man eine Ausbeute voii 82% der Theorie.

Beispiel ?
Tri-n-butylblei-p-toluolsulfonat

7,6 Gewichtsteile Hexabutyldiblei werden in 50 Gewichtsteilen Aceton gelöst und unter Rühren wird eine Lösung von 1,4 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) und 0,6 Gewichtsteile Eisessig bei Raumtemperatur zugetropft. Es wird 10 Minuten nachgerührt und dann 3,8 Gewichtsteile p-ToIuolsulfonsäure zugegeben, 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt und die Lösung nach dem Abkühlen im Vakuum zur Trockene eingeengt. Der Rückstand wird aus Acetonitril umkristallisiert.

Ausbeute: 11 Gewichtsteile (97% der Theorie). Schmelzpunkt: 79 bis 81 ° C [Lit. (1): 81 bis 82° C].

Beispiel 4
Triphenylblei-fluorid

a) Es werden 219 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei in 1250 Gewichtsteilen Methanol suspendiert, und unter Rühren wird eine Lösung von 19,2 Gewichtsteilen Peressigsäure (50%ige wäßrige Lösung), 37 Gewichtsteile Fluorwasserstoffsäure (40%ige wäßrige Lösung) und 250 Gewichtsteilen Wasser bei 30 bis 40°C zugetropft. Danach wird eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet. Ausbeute: 227 Gewichtsteile (99% der Theorie). Schmelzpunkt: 315 bis 32O⁰C (Zersetzung) [Lit. (8): 318⁰C].

b) Ersatz der Peressigsäure durch Perpropionsäure führt zu einer Ausbeute von 95% der Theorie.

Beispiel5

Triphenylblei-chlorid

21,9 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei und 6,5 Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure werden in 100 Gewichtsteile Äthanol suspendiert. Dieses Gemisch wird bei 20°C unter Rühren mit 3,5 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) tropfenweise versetzt. Dann wird 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgenutscht und getrocknet.
Ausbeute: 23 Gewichtsteile (97% der Theorie). Schmelzpunkt: 208°C [Lit. (7): 205⁰C].

Beispiel 6
Bis-(triphenylblei)-sulfat

21,9 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei und 6,9 Gewichtsteile Kaliumhydrogensulfat werden in 100 Gewichtsteile Aceton suspendiert. Bei 20⁰C werden unter Rühren 3,5 Gewichtsteile Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) in 20 Gewichtsteilen Wasser tropfenweise zugesetzt. Dann wird 30 Minuten am Rückfluß erhitzt, auf 2O⁰C abgekühlt und das Reaktionsprodukt abgenutscht und getrocknet.

Ausbeute: 23,9 Gewichtsteile (100% der Theorie).
Schmelzpunkt: > 300°C. *

Pb berechnet: 42.6 % gefunden: 42,95%

C berechnet: 44,44% gefunden: 43,97%
H berechnet: 3,11% gefunden: 3,49%

Beispiel 7
Bis-(triphenylblei)-hexafluorosilikat

Es werden 44 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei in 100 Gewichtsteilen Benzol suspendiert, und unter Rühren wird eine Lösung von 6,9 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) und 23 Gewichtsteilen Hexafluorokieselsäure (30%ige wäßrige Lösung) bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt, das Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 39 Gewichtsteile (76% der Theorie).

Schmelzpunkt: > 32O⁰C.

Pb berechnet: 40,7%, gefunden: 39,9%.

Beispiel 3
Triphenylblei-tetrafluoroborat

Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 7 werden an Stelle der Hexafluorokieselsäure 8.7 Gewichtsteile Fluoroborsäure eingesetzt.
Ausbeute: 42 Gewichtsteile (80% der Theorie).
Schmelzpunkt: 320 bis 325°C(Zersetzung).
Pb berechnet: 39,34%, gefunden: 38,9%

Beispiel 9
Triphenylblei-methansulfonat

a) Zu 22 Gewichtsteilen Hexaphenyldiblei, in 100 Gewichtsteilen Toluol suspendiert, werden unter Rühren eine Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung), 4,8 Gewichtsteilen Methansulfonsäure und 20 Gewichtsteilen Wasser zugetropft. Dann erhitzt man 1 Stunde bei 70 bis 80°C, läßt auf 15° C abkühlen, saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab und trocknet es.

Ausbeute: 22 Gewichtsteile (82% der Theorie) farblose Kristalle.

Schmelzpunkt: >300°C.

Pb berechnet: 38,84% gefunden: 38,4 %

C berechnet: 42,75% gefunden: 42,94%

H berechnet: 3,41% gefunden: 3,59%

b) Ersatz der Peressigsäure durch Perbuttersäure führt zu einer Ausbeute von 89% der Theorie.

Beispiel 10
Triphenylblei-amidosulfonat

22 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in 100 Gewichtsteilen Toluol susDendiert und unter Rühren

wird eine Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) und 4,9 Gewichtsteilen Amidosulfonsäure bei Raumtemperatur zugetropft.

Dann erhitzt man 35 Minuten bei 7.0 bis 80⁰C, läßt auf 15°C abkühlen, saugt das ausgefallene Reakjjonsprodukt ab und trocknet es.

Ausbeute: 24 Gewichtsteile (90% der Theorie) farblose Kristalle.

Schmelzpunkt: 240 bis 250⁰C (Zersetzung).

Pb berechnet: 38,75% gefunden: 39,5 %

C berechnet: 40,46% gefunden: 40,97%

H berechnet: 3,21% gefunden: 3,18%

Beispiel 11
Triphenylblei-p-toluolsulfonat

22 Gewichtsteile Hexaphenyldiblei werden in 100 Gewichtsteilen Toluol suspendiert und unter Rühren wird eine Lösung von 3,5 Gewichtsteilen Peressigsäure (55%ige wäßrige Lösung) und 9,5 Gewichtsteilen p-ToluoIsulfonsäure bei Raumtemperatur zugetropft. Dann wird 35 Minuten bei 70 bis 80° C erhitzt, auf 15° C abgekühlt, das ausgefallene Reaktionsprodukt abgesaugt und getrocknet.
Ausbeute: 28 Gewichtsteile (92% der Theorie).

Schmelzpunkt: 229°C.

Pb berechnet: 34,0 %
C berechnet: 49,27%
H berechnet: 3,65%

gefunden: 33,9 % gefunden: 48,70% gefunden: 3,48%

Literatur

1-. M. D u b, »Organometallic Compounds, Methods of Synthesis, Physical Constants and Chemical Reactions«, Vol. II, Springer-Verlag, 1967, S. 565.

2. L C. W i 11 i a m s e η s und G. J. M. ν a n der K e r k, »Investgations in the Field of Organolead Chemistry«, Schotanus & Jens, Utrecht, 1965, S. 70.

3. vgl. Ziffer 2; S. 66.

4. vgl. Ziffer 2; S. 72,73.

5. vgl. Ziffer 1; S. 585.

6. vgl. Ziffer 2; S. 69,70.

7. vgl. Ziffer 1; S. 554.

8. E. Krause und A.V. Grosse, »Die Chemie der Chenie der metallorganischen Verbindungen«, Edwards Brothers, Inc.; Ann Arber, Michigan, 1943, S.417,418.

9. vgl. Ziffer 1; S. 563.

10. vgl. Ziffer 1; S. 585; vgl. auch US-PS 33 22 779 (30.5. 1967).
11. vgl. Ziffer 1; S. 568.

Claims

Patentanspruch:

Weiterbildung des Verfanrens zur Herstellung von Triorganobleiverbindungen durch Spaltung von Hexaorganodibleiverbindungen mittels Percarbonsäure nach Patent 17 68 409, mit der auch einheitliche Triorganobleiverbindungen der Formel