DE1670967A1

DE1670967A1 - Verfahren zur Herstellung von 3-Imino-1,2-benzisothiazolinen

Info

Publication number: DE1670967A1
Application number: DE1967F0054409
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Boeshagen; Walter Dr Geiger; Hans Dr Medenwald
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-12-27
Filing date: 1967-12-27
Publication date: 1971-02-25
Also published as: SE365804B; DK129842B; NL6818055A; NL157903B; CH504454A; US3914242A; DK129842C; FR1598848A; AT281020B; BR6805103D0; BE725993A; DE1670967B2; DE1670967C3; GB1204949A; CS150967B2

Description

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FARB £ N FAB RIKE N BAY h R? S£?f β' 7 0967

hKat-Abtciiuag

22.Dezember 1967

Verfahren zur Herstellung von 3-Imino-l,2-benzisothiazolinen

In 2-Stellung substituierte 3-Imino-l,2-benzisothiazoline wurden bisher in der Literatur nicht beschrieben. Die' Umsetzung von 3-Ch.lor-l,2-benzis0thiazoliumchloriden mit Ammoniak iührt zu N-substituierter. 3-Ämino-l,2-benzisothiazolen /Chemische Berichte <)9, 2566 (1966)_7·

Es wurde nun gefunden, daß man neuartige Iminobenzisothiazolinderivate erhält, wenn man eine Verbindung der allgemeinen Formel

.HX

worin R¹ für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen-, araliphatischen- oder einen Arylrest steht, R² gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylmercaptoreste bedeutet und einer der Reste R² weiterhin für eine Nitrogruppe stehen kann und weiterhin η eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet und HX für das Iqulvalent einer starken anorganischen oder organischen steht,

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SAO OfööJNAt

gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erhitzt und aus dem Reaktionsgemisch naoh Entfernung Ton nooh unrerMxiderter Auagangsverbindung durch Nitrosierung in saurer Lösung oder auch auf physikalischem Wege das gebildete Iminobenzisothiazolinderivat isoliert.

Als gegebenenfalls substituierte aliphatische Reste(R) seien fceradkettige oder verzweigte Reste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, genannt, die weiterhin durch Halogenatome (vorzugsweise Fluor,Chlor,Brom) eine Hitrogruppo sowie durch niedere Alkoxy- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können. Die vorgenannten Reste können gegebenenfalls auch eine Doppel- oder eine Dreifachbindung enthalten.

Als gegebenenfalls substituierte allphatische Reste sind auch cycloaliphatische Reste mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ringsystem, vorzugsweise mit 6 Kohlenstoffatomen im Ringsystem zu verstehen, welche gegebenenfalls die vorgenannten Subs ti tuenten, weiterhin aber auch niedere Alkylreste als Subs ti tuen ten enthalten können.

Aralkylreete (R ) enthalten im aliphatischen Teil 1 bis A_s vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome und als Arylrest vorzugsweise den Phenylrest. Als Subs ti tuenten keimen die für die cycloaliphatisch«!! Rest« genannten in Betracht.

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Aromatische Reste (R ) sind solche mit bis zu IO Kohlenstoffatomen im Ringsystem, vorzugsweise der Phenylrest, wobei als Substituents die für die oycloaliphatieohen Reste genannten in Betracht kommen.

Die für R² angeführten Reete können den gleichen Bedeutungsumfang wie für R genannt besitzen, wobei die Alkylgruppen ebenfalls vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenetoffatome enthalten sollen.

Als starke anorganische oder organische Säuren (HX) seien z.B. die Halogenwasserstoffsäuren, die verschiedenen Phosphor säuren, die Salpetersäure, Schwefelsäure sowie die Sulfonsäuren des Benzols, Toluole und Naphtalins genannt. Bevorzugt seien genannt: HCl und ]{Br.

Sie für das erfindungagemäße Verfahren Verwendung findenden

Ausgangsverbindungen alnd bekannt ^Chemische Berichte £<|»2566 (1966)_7.

Das erfindungsgemäße Verfahren sei an folgendem Beispiel erläutert:

50 - 190° _%

C₂H₅

HHC₂H₅-HCl Tffl.-HCl

BAD ORIGINAL α \ 1 209 -3- 1 09809/2 1 68

Das Verfahren kann ohne Verwendung eines Lösungs-Ί R7Π967 Mittels much in dar Schmelze durchgeführt werden, wobei nan eine stärkere Überschreitung der Schmelztemperatur vorteilhafterweiee vermeidet, in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrene erfolgt die Isomerisierung in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels, vorzugsweise jedoch in Wasser. Als für das Verfahren Verwendung findende Lösungsmittel seien außer Wasser noch niedere Alkohole wie Methanol, Äthanol, Ketone wie Aceton und stark polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylsulfcxyd genannt.

Es wird dabei im Temperaturbereich von etwa 40° bis etwa 100° C, vorzugsweise etwa 50° bis etwa 80° C gearbeitet.

Selbstverständlich können die vorgenannten Lösungsmittel gegebenenfalls auch im Gemisch mit Wasser verwendet werden. Zweckmäßigerweise wird beim Arbeiten in einem Lösungsmittel die umzulagernde Verbindung im allgemeinen in einer Konzentration eingesetzt, die 0,5 Mol pro Liter nicht überechreitet.

Zur praktischen Durchführung des erfindungegemäßen Verfahrens lagert mail die Salze der N-substituierten 3-Amino-l,2-benzlsothiazole in die isomeren 3-Imino-l,2-benzisοthiazoline im allgemeinen unter möglichst schonenden Temperaturbedingungen um. Das bei der Umsetzung anfallende Reaktionsgemisch enthält im Hinblick auf das sich einstellende Gleich gewicht stets noch unverändertes Ausgangsmaterial.

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Um das Iminobenzisothiazolinderivat zu isolieren, wird die Ausgangsverbindung durch. Nitrosierung in saurer Lösung oder aber auch auf physikalisch-chemischem Wege tntfernt. Su diesem Zweck wird gegebenenfalls nach Entfernung des mitverwendeten organischen Lösungsmittels möglichst bei Raum»

temperatur mit verdünnter wässriger Säure und ansohliessend mit mindestens der doppelt-molaren Menge eines Nitrosierungsmittels(z.B.Natriumnitrit,isoamylnitrit,Äthylnitrit) versetzt und nunmehr aus dem Reaktionsgemisch durch Ausschütteln oder Extrahieren mit einem organischen Lösungemittel (vorzugsweise Äther, Benzol) die nitrosierte Ausgangsverbindung entfernt und aus der verbleibenden wässrigen Phase das Iminobenzisothiazolinderivat isoliert.

Die Isolierung des gewünschten Reaktionsproduktes kann jedoch auch auf physikalisch-chemischem Wege erfolgen, indem z.B. das nach Beispiel 1 erhaltene Reaktionsgemisch nach Entfernung von Wasser bzw. Lösungsmitteln in trockener Form mit Chloroform extrahiert wird, wobei das Ausgangsmaterial ungelöst zurückbleibt.

Die neu hergestellten 3-Imino-l,2-benzisothiazolinderivate bilden farblose, kristalline Verbindungen, die sioh von den isomeren N-substituierten 3-Amino-l,2-benzisothiazolen in ihren IR- und NMR-Spektren charakteristisch unterscheiden. Sie zeigen außerdem andere Schmelz- und z.T. günstigere Lösungseigenschaften, sowie verschiedene Wanderungswerte bei der PapierChromatographie und Hochspannungspap.ierelektrophorese.

' Le A 11 209 - 5 - BAD ORIGINAL

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Sie nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

HX

1 2 —.
worin R , R , η und HX die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die neuen Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln und können auch direkt als solche verwendet werden.

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Beispiel 1 J

214t7 S (1|O Mol) 3-Äthylamino-l,2-benzisothiazol-hydrochlorid wurden in 2,5 1 Wasser suspendiert und die Mischung unter RUhren etwa 24 Stunden auf 50° C erwärmt. Es entstand eine klare Lösung, die im Rotationsdampfer (Wasserstrahlvakuum, Badtemperatur etwa 35° C) zur Trockene eingedampft wurde·

21,5g (0,1 Mol) des so erhaltenen Isomerengemisches wurden in 215 ml 5&Lger Salzsäure in der Wärme gelöst, auf 25° C abgekühlt und 29,3 g (0,25 Mol) Iaoamylnitrit sugeeetzt. Die Mischung wurde 10 Minuten geschüttelt und anschließen! zweimal mit Äther extrahiert. Die abgetrennte wäesrige Phase wurde im Rotationsverdampfer (Wasserstrahlvakuum, Badtempsratur etwa 30° C) zur Trockene eingedampft. Der Rückstani kristallisierte nach dem Verreiben mit wenig Chloroform. Die Kristalle wurden abgesaugt und im Vakuum bei Zimmertemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute: 13₁8 g 2-Äthyl-3-imino-l,2-benzisothiazolin.HCl; farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 169° C.

KMR-Spektrum:- Bezogen auf 2,2^l-Dimethyl-silapentan-5-sulfonat. = IC ppm. Lsgm. D₂O. Konz. 10#
Methylen : Quartett 6,02 ppm
Methyl : Triplett 8,41 ppm.

IR-Spektrum (KBr-Pressling); Intensivste Banden? 3050 (breit); 1655; 1588; 1445; 778; 732.

7 -, ο 9 8 0 9 / 2.16

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 erhält man bei Verwendung von 3-Methy1-amino-l,2-benzisothiazol-hydrochlorid das 2-Methy1-3-iminol^-benzisothiazolin-hydrochlorid. Ausbeute: 6OJ< der Theorie. Farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 232° C (Zersetzung).

IR-Spektrum (KBr-Pressling) : Intensivste Banden 3240 (breit); 3080 (breit); 1655; 1594; 774; 736.

HMR-Spektrum: Bezogen auf 2,2'-diinethyl-silapentan-5-sulfDnat s 10 ppm; Isgrn. D₂O; Konz.lOjt Methyl : 6,55 ppm.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren snr Herstellung von 3-Imino-l,2-benzleothiasolinen, dadurch gekennzeichnet« daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

NHR- · HX

worin R für einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen-, araliphatischen- oder einen Arylrest steht,

2 R gleiche oder verschiedene Reste wie Wasserstoff, Halogen,

Alkyl-, Alkox- oder Alkylmercaptoreste bedeutet und einer

ρ
der Reste R weiterhin für eine N.i<trogruppe stehen kann,

und weiterhin η eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet,

und HX für das Äquivalent einer starken anorganischen oder ' organischen Säure steht,

gegebenenfalls in Anwesenheit von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel erhitzt und aus dem Reaktionsgemisoh naoh Entfernung von noch unveränderter Ausgangsverbindung durch Nltrosierung in saurer Lösung oder auch auf physikalischem Wege das gebildete Iminobenzisothiazolinderivat isoliert.

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iO

2. Verbindungen der allgemeinen Formel

Nt¹·

HI

IH

1 2
worin R , R , η und HX die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.