DE1134382B

DE1134382B - Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-, -phosphon-, -phosphin- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-, -phosphinsaeureestern

Info

Publication number: DE1134382B
Application number: DEF32250A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans-Gerd Schicke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-10-01
Filing date: 1960-10-01
Publication date: 1962-08-09
Also published as: US3053847A; DK103494C; GB919200A; BE608623A; NL269776A

Description

ESTERNAT.KL. C 07 f

DEUTSCHES

PATENTAMT

ANMELDETAG:

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UNDAUSGABEDER
AUSLEGESCHRIFT:

F 32250 IVd/12p

1. OKTOBER 1960 9. AUGUST 1962

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-, -phosphon-, -phosphin- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern der allgemeinen Formel

S(O)

¹P- S-CH₂

Ri''

,S-CO

N-CO

in der R und R₁ niedrigmolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Phenylreste bedeuten.

Es wurde gefunden, daß Produkte der vorstehend genannten allgemeinen Formel erhalten werden, wenn man Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel

S(O) S

j ji

:p — s —CH₂-C-

NH₈

II Verfahren zur Herstellung

von Thiolphosphor-, -phosphon-, -phosphin- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-,

-phosphinsäureestern

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hans-Gerd Schicke, Wuppertal-Elberfeld, ist als Erfinder genannt worden

worin R und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben, mit Oxalylchlorid cyclisiert.

Das Verfahren wird bevorzugt in Gegenwart von Methyläthylketon als Lösungsmittel durchgeführt. Außerdem hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Umsetzung bei Zimmer- oder schwach erhöhter Temperatur durchzuführen und das Reaktionsgemisch nach Vereinigung der Ausgangskomponenten noch einige Zeit (etwa 30 bis 60 Minuten) nachzurühren. Man erhält dann die Verfahrensprodukte mit besonders guten Ausbeuten und in hoher Reinheit.

Die als Ausgangsstoffe für die verfahrensgemäße Reaktion benötigten Verbindungen der allgemeinen Formel II können durch Umsetzung der entsprechenden freie SH-Gruppen enthaltenden Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- (-phosphon-, -phosphin-) Säurederivate mit Chlorthioacetamid gewonnen werden.

Die Verfahrensprodukte der allgemeinen Formel I fallen meist in Form farbloser bis schwachgelbgefärbter Kristalle an, die einen scharfen Schmelzpunkt besitzen und die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiterreinigen lassen.

Die neuen Verbindungen zeichnen sich bei relativ geringer Toxizität gegenüber Warmblütern durch gute insektizide Eigenschaften aus. Sie können daher als Schädlingsbekämpfungsmittel, vor allem im Pflanzenschutz, Verwendung finden. Im Vergleich zu den aus der deutschen Patentschrift 1 056 132 bekannten, ähnlich gebauten 0,0-Dialkyl-(thiono)-thiolphosphorsäure - S - [thiazolyl - (2) - amino - carbonylmethyl] - ester derivaten besitzen die Verfahrensprodukte eine wesentlich bessere insektizide Wirksamkeit, wie aus den nachstehend aufgeführten Ergebnissen von Vergleichsversuchen hervorgeht:

Konstitution Biologische Wirksamkeit bei Anwendung gegen Spinnmilben

Wirkstoffkonzentration Abtötung der Schädlinge

in

N-

C-CH,

(CH₃O)₂P-S-CH₂-C-NH-C, CH

'S' (bekannt)

0,1

100

209 629/266

	Konstitution	J	(bekannt)	C	/S-CO	N-CO	4	Wirksamkeit jegen Spinnmilben Abtötung der Schädlinge in%
Lfd. Nr.		(CHg)₂P-S-CH₂-C ζ		Biologische bei Anwendung j Wirkstoffkonzentration in%
	--I'- (C₂H₅O)₂P- S — CH₂- (			0
2	3 —NH-C_x	^N-CO	0,1
	f. S-CO
	(C₂H₅O)₂P-S-CH₂-C^		100
3		0,01
	*N —CO
	O CH_3x I! /S-CO		100
4		0,01
	C₂H₅O"^
			100
5	0,001

Aus den mitgeteilten Versuchsdaten ist ersichtlich, daß die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen 3, 4 und 5 gegenüber den Vergleichspräparaten 1 und 2 bereits bei Anwendung in einer um 1 bis 2 Zehnerpotenzen geringeren Konzentration mindestens die gleiche, teilweise jedoch noch eine um 100 % bessere Wirkung entfalten.

Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren:

Oxalylchlorid ein. Man laßt noch 1 Stunde nachrühren und entfernt dann das Lösemittel durch Vakuumdestillation bei möglichst niedriger Badtemperatur. Der Rückstand erstarrt beim Abkühlen auf etwa 0° C. Nach Umkristallisation aus Aceton zeigt die Verbindung einen Schmelzpunkt von 155 bis 158° C unter Zersetzung. Ausbeute 2Ig = 74% der Theorie. DL₅₀ Ratte per os 17,5 mg/kg.

Beispiel 1 Beispiel 3

CH_S

CH_a

S-C = O

i-C₃H₇O.

— S —CH₂-C

N-C = O

1-C₃H₇O

S-C = O

'N-C =

20 g (0,1 Mol) Dimethyl-thionothiolphosphinsäure-S-(thiocarbamylmethyl)-ester werden in 150 ecm Methyläthylketon gelöst. Bei 25 bis 3O⁰C tropft man 12,7 g (0,1 Mol) Oxalylchlorid zu. Man rührt das Gemisch noch 1 Stunde. Der Kolbeninhalt wird in Wasser gegossen, der Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Zur Reinigung wird das Rohprodukt in Methanol gelöst und bis zur beginnenden Kristallisation tropfenweise mit Wasser versetzt. Die obige Verbindung kristallisiert dann mit 1 Mol Kristallwasser. F. 113°C (unter Zersetzung). Ausbeute 20 g, entsprechend 74°/₀ der Theorie.

DL₅₀ Ratte per os 250 mg/kg.

28,7 g (0,1 Mol) Thionothiolphosphorsäure-O^-diisopropyl - S - (thiocarbamylmethyl) - ester werden in 200 ecm Methyläthylketon gelöst. Bei 30⁰C tropft man sodann 12,7 g (0,1 Mol) Oxalylchlorid zu, rührt 30 Minuten nach, entfernt dann das Lösemittel weitgehend durch Vakuumdestillation und versetzt den Rückstand darauf mit 500 ecm Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird in Methylenchlorid aufgenommen, die Lösung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Entfernung des Lösemittels erhält man einen Sirup, der nach einigem Stehen kristallin erstarrt. Die Ausbeute beträgt 29 g = 85 % der Theorie. Aus Benzol—Ligroin erhält man gelbe Nadeln. F. 78 bis 80° C. Ratte per os DL₅₀ 500 mg/kg.

Beispiel 2

CH₃, I!

,S-C =

;p —S-

■c'

C_aH_sO

N-C = O

Beispiel 4

S
C₂H₅O I .S-C = O

^P-S-CH₂-C'' j

C₂H₅O' N-C = O

In eine Lösung von 23 g (0,1 Mol) Methyl-thiono- 65 In eine Lösung von 39 g (0,15 Mol) Thionothiol-

thiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(thiocarbamylmethyl)- phosphorsäure-O,O-diäthyl-S-(thiocarbamylmethyl)-

ester in 150 ecm Methyläthylketon tropft man bei ester in 500 ecm Methyläthylketon tropft man bei

einer Temperatur von 25 bis 3O⁰C 12,7 g (0,1 Mol) einer Temperatur von 25 bis 30° C 19 g (0,15 Mol)

Oxalylchlorid ein. Man rührt noch 30 Minuten nach, entfernt das Lösemittel im Vakuum bei einer Badtemperatur von 30 bis 4O⁰C und verreibt den Rückstand mit Petroläther. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit Petroläther gewaschen. F. 88 bis 93 ⁰C. Nach Umkristallisation aus Ligroin—Benzol erhält man 34 g der neuen Verbindung. F. 100 bis 102⁰C. Ausbeute 72% der Theorie.
Ratte per os DL₅₀ 500 mg/kg.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von Thiolphosphor-, -phosphon-, -phosphin- bzw. Thionothiolphosphor-, -phosphon-, -phosphinsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Verbindungen der allgemeinen Formel
S(O) S

^R\ll Il

.P-S-CH₉-C-NHo

in der R und R₁ niedermolekulare Alkyl- oder Alkoxygruppen oder Phenylreste bedeuten, mit Oxalylchlorid zu 2-Methylthiazolindion-(4,5)-derivaten der allgemeinen Formel

S(O)

||
O

S-CO

N-CO

cyclisiert, wobei R und R₁ die oben angegebene Bedeutung haben.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 056 132; »Berichte der deutschen Chemischen Gesellschaft«,

Bd. 53, 1920, S. 314 bis 317;

»Journal of the American Chemical Society«, Bd. 74,

1952, S. 360 bis 365.