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Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen
In der deutschen Patentschrift Nr. 818352 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung von neutralen Estern der Thiophosphorsäure beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man auf die Alkalisalze von Dialkylphosphiten gegebenenfalls im Alkylrest substituierte Alkylrhodanide einwirken lässt. Weiterhin ist aus den deutschen Patentschriften Nr. 946056 und Nr. 954415 bekannt, dass sich die vorgenannte Reaktion auch auf spezielle Vertreter der Gruppe der Alkylrhodanide, nämlich Carbalkoxyalkyl- und 1, 2-Dicarbalkoxyäthyl- sowie Dialkylaminoalkylrhodanide, die gegebenenfalls noch weiter substituiert sein können, übertragen lässt.
Die deutsche Patentschrift Nr. 947367 hat eine Variante des zuerst genannten Verfahrens zum Gegenstand, die darin besteht, dass man Dimethylphosphit mit einem aliphatischen Rhodanid mischt und das erhaltene Gemisch mit der erforderlichen Menge eines Alkalimetalls in Gegenwart eines indifferenten Lösungsmittels umsetzt.
Schliesslich wird in der deutschen Auslegeschrift Nr. 1087591 ein Verfahren zur Herstellung von Dithiophosphorsäureestern durch Umsetzung von gegebenenfalls substituierten Alkyl- oder Aralkylrhodaniden mit 0, O-Dialkylthiolphosphiten in Gegenwart von Alkalialkoholaten beschrieben.
Es wurde nun gefunden, dass auch Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
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in der R1 und R2 unabhängig voneinander für Alkyl- oder Alkoxyreste stehen, während Rs einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, dadurch hergestellt werden können, dass man Verbindungen der allgemeinen Formel
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mit Verbindungen der allgemeinen Formel R3SCN, in welchen Formeln R,R und R3 die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart basisch reagierender Stoffe umsetzt.
Die verfahrensgemässeumsetzung sei am Beispiel der Reaktion von 0, 0-Diäthylphosphit mit Phenylrhodanid in Gegenwart von Natriumäthylat näher erläutert.
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Als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren kommen insbesondere solche aromatischen Rhodanide in Frage, die im Arylrest ausser der Rhodanogruppe noch weitere Substituenten enthalten, wie z. B. Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, N-Oxyd-dialkylamino-, Sulfonylamino-, Acylamino-, Nitro-, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbalkoxy- und/oder Alkylgruppen. In dieser Weise substituierte Rhodanide sind heute sehr leicht darstellbare Verbindungen.
Die verfahrensgemäss glatt und in guten Ausbeuten erhältlichen Thiol- bzw. Thionothiolphosphor- (-on,-in)-säureester waren demgegenüber bisher auf anderem Wege entweder überhaupt nicht oder nur sehr schwer herzustellen, da die für die bisher bekannten Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten aromatischen Mercaptane wegen ihrer leichten Oxydierbarkeit nur schwierig zugänglich sind.
Der Verlauf der verfahrensgemässen Reaktion war insofern überraschend, als nicht vorausgesehen werden konnte, dass in alkalischem Medium der Cyanorest aromatischer Rhodanide in so glatter Weise und ohne Auftreten von Nebenreaktionen gegen den Rest einer Thiol-bzw. Thionothiolphosphor- (-on, -in)-säure ausgetauscht werden würde ; denn aus der Literatur ist bekannt, dass sich Rhodanide mit basischen Agentien in nicht eindeutigem Reaktionsverlauf umsetzen, wobei neben mehr oder weniger grossen Mengen von Nebenprodukten Disulfidmercaptane entstehen (vgl. dazu Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band 9, S. 69 sowie J. A. C. McClelland und S. Smiles. Journal of the Chemical Society [1933]. S. 786).
Demgegenüber läuft die verfahrensgemässe Umsetzung schon bei Temperaturen zwischen 0 und +200C rasch sowie ohne Bildung von Nebenprodukten ab.
Die Verwendung von Lösungsmitteln ist bei Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens zweckmässig. Bewährt haben sich hiefür insbesondere Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Chlorbenzol, Toluol, Xylol u. ähnl., oder auch niedere aliphatische Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol usw. Ferner ist es manchmal notwendig, das Reaktionsgemisch während der Umsetzung etwas zu kühlen, da die Reaktion meist exotherm verläuft.
Die gemäss der Erfindung herstellbaren Thiol-bzw. Thionothiolphosphor- (-on,-in)-säureester stellen entweder feste kristalline Substanzen dar, die sich durch Umkristallisieren aus den gebräuchlichen Lösungsmitteln leicht weiter reinigen lassen ; teilweise fallen die Verfahrensprodukte jedoch auch in Form destillierbarer Öle an. Die Präparate zeichnen sich bei zum Teil sehr geringer Warmblütertoxizität durch hervorragende insektizide Eigenschaften aus und sollen deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel bzw.
Pflanzenschutzmittel Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele vermitteln einen Überblick über das beanspruchte Verfahren :
Beispiel 1 :
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Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL5 beträgt an der Ratte per os 250 - 500 mg je kg Tier.
Beispiel 2 :
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phorigsäureester werden in 150 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Aussenkühlung bei 10 - 200C die 0, 28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung, rührt das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei 200C und giesst es dann in Wasser. Das ausgeschiedene Öl wird mit Hilfe von wenig Methylenchlorid in Benzol gelöst, die benzolische Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Abdestillieren der Lösungsmittel erstarrt das hinterbleibende Öl rasch kristallin. Durch Umkristallisieren aus Benzol erhält man den 0, O-Dimethyl-S-(4-acetaminophenyl)-thiolphosphorsäureester in Form farbloser Kristalle vom Fp. 1040C. Ausbeute : 55 g (80% der Theorie).
Analyse :
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Natrium entsprechende Menge einer methylalkoholischen Natriummethylatlösung und. rührt das Reaktionsgemisch danach eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur. Anschliessend wird die benzolische Lösung bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Lösungsmittels erstarrt das hinterbleibende Öl kristallin. Durch Umkristallisieren aus einem Äther/ Petroläther-Gemisch erhält man den 0, O-Dimethyl-S-(4-aminophenyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form farbloser Kristalle vom Fp. 79 C. Die Ausbeute beträgt 54 g (86, 8% der Theorie).
Analyse :
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Die mittlere Toxizität (DL. der Verbindung beträgt 1000 mg je kg Ratte bei oraler Applikation.
Beispiel 4 :
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Zu einer Lösung von 37,5 g (0, 25 Mol) 4-Aminophenylthiocyanat und 46,5 g (0,33 Mol) O, O-Di- äthylphosphorigsäureester in 150 ml Benzol tropft man unter Kühlung die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung, wobei die Temperatur der Mischung 200C nicht übersteigen soll. Nach 13 min wird das Reaktionsgemisch mit so viel verdünnter Salzsäure versetzt, dass es neutral reagiert (PH-Wert 7) und anschliessend die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet.
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleibt ein gelbes Öl. Letzteres wird in Wasser suspendiert und mit Hilfe von verdünnter Salzsäure in Lösung gebracht. Geringe Mengen ungelöster Schmieren
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saugt man ab. Danach wird das salzsaure Reaktionsgemisch mit Natriumhydrogencarbonat neutralisiert und das ausgeschiedene Öl in Benzol aufgenommen. Nach dem Trocknen der benzolischen Lösung über Natriumsulfat und Abdestillieren des Lösungsmittels erhält man 57 g (87. 80/0 der Theorie) O, 0-Diäthyl-
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An der Ratte per os besitzt das Präparat eine mittlere Toxizität von 250 mg je kg Tier.
Beispiel 5 :
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37,5 g (0,25 Mol) 4-Aminophenylthiocyanat und 46 g (0,3 Mol) O, O-Diäthylthiolphosphorigsäureester werden in 150 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Kühlung bei 200C die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung und wäscht die Mischung nach Beendigung der Reaktion mit Wasser, bis sie neutral reagiert. Die organische Phase wird anschlie- ssend über Natriumsulfat getrocknet. Nch dem Abdestillieren des Lösungsmittels hinterbleiben 61 g (89, 3% der Theorie) des 0, 0-Diäthyl-S- (4-aminophenyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines gelben, dickflüssigen Öles, das nicht destillierbar ist.
Analyse :
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An der Ratte, per os besitzt die Verbindung eine mittlere Toxizität von 50 mg je kg Tier. Die Acetylierung des Esters mit der äquivalenten Menge Essigsäureanhydrid liefert das Acetyl-Derivat vom Fp. 890C (aus Isopropylalkohol) ; mittlere Giftigkeit (DL. an der Ratte per os 100 mg je kg Tier.
Beispiel 6 :
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Eine Lösung von 37, 5 g (0, 25 Mol) 4-Aminophenylthiocyanat und 55 g (0,33 Mol) O, O-Di-n-propylphosphorigsäureester in 150 ml Benzol wird unter Aussenkühlung bei 200C tropfenweise mit der 0,28 Mol Natrium äquivalenten Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung versetzt. Anschliessend lässt man die Mischung 15 min lang bei 200C ausreagieren und wäscht sie danach mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Schliesslich wird die benzölische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleiben 48 g (66, 6% der Theorid) des O,O-Di-n-propyl-S-(4-aminophenyl)-thiolphosphorsäureesters in Form eines hellbraunen, hochviskosen Öles, das beim Abkühlen in Eiswasser langsam kristallin erstarrt.
Analyse :
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Beispiel 7 :
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Zu einer Lösung von 37, 5 g (0, 25 Mol) 4-Aminophenylthiocyanat und 46 g (0,3 Mol) O, O-Di-n-pro-
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pylthiolphosphorigsäureester in 150 ml Benzol tropft man unter Aussenkühlung bei einer Temperatur von maximal 200C die 0, 28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methylalkoholischenNatriummethylat- lösung. Anschliessend wird die Mischung noch eine halbe Stunde gerührt, dann mit 250 ml Wasser versetzt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzol-Lösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel ab. Der ölige Rückstand erstarrt. Er wird mit Petroläther verrührt. Der 0. O-Di-n-propyl-S-(4-aminophenyl)-thionothiolphosphorsäureester schmilzt bei 50-510C.
Die Ausbeute beträgt 52 g (68% der Theorie).
Analyse :
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ester werden in 150 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei maximal 200C unter Kühlung die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methylalkoholischen Natriummethylatlösung. Nach 15 min wird die Mischung mit 200 ml Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Danach trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab.
Der hinterbleibende O, O-Di-isopropyl-S-(4-aminophenyl)-thiolphoshor-
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Beispiel 9 :
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Zu einer Lösung von 37, 5 g (0,25 Mol) 4-Aminophenylthiocyanat und 46 g (0,3 Mol) O, O-Diisopropylthiolphosphorigsäureester in 150 ml Benzol tropft man bei 200C unter Kühlung die 0, 28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung. rührt die Mischung danach noch eine halbe Stunde, versetzt sie dann mit 200 ml Wasser, trennt die organische Phase ab und wäscht letztere bis zur neutralen Reaktion mit Wasser. Nach dem Trocknen der Benzol-Lösung über Natriumsulfat und Verdampfen des Lösungsmittels hinterbleiben 67 g (88% der Theorie) des O, O-Di-isopropyl-S-(4-aminophenyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines gelben, dickflüssigen Öles, das nicht destillierbar ist.
Analyse :
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Man löst 72 g (0, 4 Mol) 3-Nitrophenylthiocyanat (Fp. 50 C) und 55 g (0, 44 Mol) 0, 0-Dimethylthiolphosphorigsäureester in 200 ml Benzol und tropft zu dieser Lösung bei 25 - 300C unter Aussenkühlung 46 g (0, 44 Mol) 95%iges Triäthylamin. Die Reaktion verläuft besonders am Anfang stark exotherm. Man rührt das Reaktionsgemisch anschliessend noch eine halbe Stunde nach, während es langsam erkaltet. Danach wird die Mischung mit Wasser, gegebenenfalls mit wenig verdünnter Salzsäure, gewaschen, bis das Waschwasser neutral reagiert. Schliesslich trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der hinterbleibende Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert.
Danach erhält man den 0, O-Dimethyl-S-(3-nitrophenyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form schwerer blassgelber Kristalle vom Fp. 1020C. Die Ausbeute beträgt 92 g (83, 5% der Theorie).
Analyse :
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Eine Lösung von 37, 5 g (0, 25 Mol) 4-Hydroxyphenylthiocyanat (Fp. 53 C) und 46 g (0, 33 Mol) O, 0-Diäthylphosphorigsäureester in 150 ml Benzol wird unter Aussenkühlung bei 200C tropfenweise mit der 0, 28 Mol Natrium entsprechenden Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung versetzt. Man rührt die Mischung kurze Zeit nach, bis die Reaktion abgeklungen ist (etwa 30 min), fügt anschliessend 250 ml Wasser zu, trennt die organische Phase ab und wäscht letztere mit Wasser, bis das Waschwasser neutral reagiert. Schliesslich wird die benzolische Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Es hinterbleibt ein gelbes, sehr dickflüssiges, nicht destillierbares Öl.
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Beispiel 13 :
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Zu einer Lösung von 46 g (0,3 Mol) 4-Hydroxyphenylthiocyanat (Fp. 53 C) und 51 g (0,33 Mol)
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wird die Mischung eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, dann mit Wasser versetzt, die organische Phase abgetrennt und bis zur neutralen Reaktion mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat destilliert man das Lösungsmittel im Vakuum ab. Als Rückstand hinterbleiben 81. 5 g (97, 60/0 der Theorie) des 0, O-Diäthyl-S-(4-hydroxyphenyl)-thionothiolphosphorsäureesters in Form eines hellbraunen, dickflüssigen Öles. das nicht destillierbar ist.
Analyse :
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An der Ratte per os beträgt die mittlere Toxizität der Verbindung 250 mg je kg Tier.
Beispiel 14 :
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41 g (0, 25 Mol) 4-Methoxyphenylthiocyanat und 38 g (0, 3 Mol) O, 0-Dimethylthiolphosphorigsäure- ester werden in 150 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man bei 200C unter Kühlung die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung. Die einsetzende Reaktion ist stark exotherm. Die Mischung wird anschliessend noch eine Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt, dann mit Wasser gewaschen, die organische Phase über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert. Der Destillationsrückstand geht unter einem Druck von 0,01 Torr bei 1050C als farbloses Öl über. Die Ausbeute an O,O-Dimethyl-S-(4-methoxyphenyl)-thionothiolphosphorsäureester beträgt 53 g (80, 4% der Theorie).
Analyse :
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Bei der Applikation von 1000 mg der Verbindung je kg Ratte zeigen die Versuchstiere zwar Vergiftungssymptome, es treten jedoch keine Todesfälle auf.
Beispiel 15 :
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0,28 Mol Natrium entsprechenden Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung versetzt und eine Stunde bei Zimmertemperatur nachgerührt. Man wäscht die Mischung bis zur neutralen Reaktion mit
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C 47, 13% ; H 6. 30%.
Die mittlere Toxizität der Verbindung (DL J) beträgt an der Ratte per os 250 mg je kg Tier.
Beispiel 16 :
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Man löst 41 g (0,25 Mol) 4-N-Methylaminophenylthiocyanat und 46 g (0,3 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphorigsäureester in 150 ml Benzol und tropft zu dieser Lösung bei 200C unter Aussenkühlung die 0, 28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung. Anschliessend wird die Mischung eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, die organische Schicht über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abdestilliert. Das
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Ratten zeigen bei oraler Applikation von 1000 mg der Verbindung je kg Tier nur Symptome ; es treten keine Todesfälle auf.
Beispiel 17 :
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0,28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung. Bei der anschlie- ssenden Aufarbeitung des Reaktionsgemisches in der in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen Weise erhält man 70 g (91, 6% der Theorie) des O,O-Diäthyl-S-(4-N,N-dimethylaminophenyl)-thionothiolphosphorsäureesters vom Kp 0,01132 C als fast farbloses Öl.
Analyse :
Ber. für C12H20O2NS2P (Molgewicht 305, 4) : N 4, 59% ; P 10,15%; S 20, 99% ; Gef. : N 4, 80% ; P 10, 16% ; S 21. 03%.
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Beispiel 18 :.
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Zu einer Lösung von 61 g (0,25 Mol) 4-N-Oxyd-N,N-dimethylaminophenylthiocyanat (Fp. 129 bis 1300C unter Zers.) und 46 g (0,3 Mol) 0, O-Diäthylthiolphosphorigsäureester in 150 ml Benzol wird bei 200C unter Aussenkühlung die 0,28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylatlösung getropft. Anschliessend rührt man die Mischung eine halbe Stunde, saugt die ausgefallenen Salze ab, wäscht den Rückstand mit Benzol nach und destilliert aus dem Filtyat das Lösungsmittel ab.
Der Rückstand wird in Wasser angeschlämmt, die wässerige Suspension durch Zugabe von verdünnter Salz-
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kühlt es dann ab und giesst es in 250 ml Wasser. Das ausgeschiedene Kristallisat wird abgesaugt und an der Luft getrocknet. Aus Cyclohexan kristallisiert der O, O-Dimethyl-S-(2-methoxycarbonylphenyl)- - thionothiolphosphorsäureester in derben, hellgelben Nadeln vom Fp. 67 C. Die Ausbeute beträgt 69 g (59% der Theorie).
Analyse :
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OBeispiel 21 :
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Man löst 28 g (0,175 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83 C. hergestellt nach "Berichte der deutschen chem. Gesellschaft", Band 59 [1926], S. 1077 und 24, 3 g (0,19 Mol) O,O-Dimethylthiolphosphorigsäureester in 150 ml Benzol und tropft unter Kühlung zu dieser Lösung bei 20 - 25 C 21 g (0, 2 Mol) 95% igues Triäthylamin. Die einsetzende Reaktion verläuft anfangs exotherm. Nach halbstündigem Rühren der Mischung wird diese mit Wasser versetzt, die organische Schicht abgetrennt und mit Wasser, das einige Tropfen Salzsäure enthält, bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Schliesslich trocknet man die Lösung über Natriumsulfat und destilliert das Benzol im Vakuum ab. Der Destillationsrückstand wird mit Petroläther verrieben und abgesaugt.
Durch Umkristallisieren aus einem Äther/Petrol- äther/Gemisch erhält man den 0, 0-Dimethyl-S- (2-cyanophenyl)-thionothiolphosphorsäureester in Form beigefarbener, derber Kristalle vom Fp. 74 C. Die Ausbeute beträgt 21 g (46, 3"/0 der Theorie).
Analyse :
Ber. für C9H10O2NS2P (Molgewicht 259,3): N 5,40%; P 11,95%; S 24, 73% ;
Gef. : N 5, 49lu ; P 12, 04lu ; S 24, 81%.
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Beispiel 22 :
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Zu einer Lösung von 64 g (0,4 Mol0 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83 C) und 62 g (0,44 Mol) O, O-Diäthylphosphorigsäureester in 340 ml Benzol tropft man bei 20 - 250C unter Kühlung 46 g (0, 46 Mol) Triäthylamin, rührt diese Mischung anschliessend 30 min bei Zimmertemperatur nach und wäscht sie dann mit Wasser, das wenig verdünnte Salzsäure enthält, bis zur neutralen Reaktion. Danach wird die Benzol-Lösung über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Der Destillationsrückstand erstarrt, wird mit Petroläther verrieben und abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Petroläther unter Zusatz von wenig Äther erhält man den O, O-Diäthyl-S-(2-cyanophenyl)-thiolphosphorsäureester in Form hellgelber, derber Kristalle vom Fp. 44 C. Die Ausbeute beträgt 80 g (74, 21o der Theorie).
Analyse :
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Beispiel 23 :
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64 g (0, 4 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat (Fp. 83 C) und 69 g (0,44 Mol) O,O-Diäthylthiolphosphorigsäureester werden in 340 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man 46 g (0, 46 Mol) 95% iges Triäthylamin, wobei eine stark exotherme Reaktion eintritt. Die Mischung wird so stark mit Eiswasser gekühlt, dass sich eine Innentemperatur von'20 bis 25 C einstellt, anschliessend eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur weitergerührt und, wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben, aufgearbeitet.
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Ausbeute beträgt 83 g (720/0 der Theorie).
Analyse :
Ber. für C11H14O2NS2P (Molgewicht 287,4): N 4,87%; S 22, 31lu ; P 10, 78lu ;
Gef. : N 4, 93% ; S 22, 18% ; P 10, 67%.
Beispiel 24 :
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der Mischung innerhalb einer Stunde auf etwa 35 C, um dann langsam wieder abzusinken. Zur Vervollständigung der Umsetzung rührt man das Reaktionsgemisch noch zwei Stunden nach, giesst es dann in
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500 ml Wasser, trennt die organische Schicht ab und wäscht letztere mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert.
Der Destillationsrückstand geht nach einem geringen Vorlauf unter einem Druck von 0,05 Torr bei 1220C als gelbes, wasserunloslichesöl über ; der Äthylthiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(2-cyanophenyl)-
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Beispiel 25 :
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48 g (0, 25 Mol) 4-AcetaminopMHnylthiocyanat (Fp. 1880C) und 40 g (0, 33 Mol) Äthylphosphonig- säure-O-äthylester werden in 150 ml Benzol gelöst. Zu dieser Lösung tropft man unter Aussenkühlung bei 10 - 200C die 0, 28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylat-Lösung, rührt das Reaktionsgemisch noch 30 min bei Zimmertemperatur nach und giesst es dann in 250 ml Wasser.
Das ausgeschiedene Öl wird mit Hilfe von wenig Methylenchlorid völlig in der Benzolschicht gelöst und die organische Phase anschliessend. bis zur neutralen Reaktion mit Wasser'gewaschen. Nach dem
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Die mittlere Toxizität der Verbindung beträgt an der Ratte per os 2 mg je kg Tier.
Beispiel 26 :
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48 g (0, 25 Mol) 4-Acetaminophenylthiocyanat (Fp. 188 C) und 42 g (0, 3 Mol) Äthylthiophosphonig- säure-O-äthylester werden in 150 ml Benzol gelöst bzw. suspendiert. Zu dieser Mischung tropft man unter Kühlung'bei 10 - 150C die 0, 28 Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Natriummethylat-Lösung, rührt das Reaktionsgemisch noch eine halbe Stunde bei 200C und versetzt es dann mit 250 ml Wasser. Nach Zusatz von wenig Methylenchlorid wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen, anschliessend über Natriumsulfat getrocknet und schliesslich das Lösungsmittel abdestilliert. Der Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl-S-(4-acetaminophenyl)-ester hinterbleibt in kristalliner Form.
Man verreibt das Produkt mit Petroläther und saugt es danach wieder ab. Das Präparat besitzt einen Schmelzpunkt von 980C. Die Ausbeute beträgt 69 g (90, 50/0 der Theorie).
Beispiel 27 :
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Man löst bzw. suspendiert 48 g (0,25 Mol) 4-Acetaminophenylthiocyanat (Fp. 188 C) und 31 g (0, 3 Mol) Dimethylthiophosphonigsäure (Kp 700C) in 150 ml Benzol und tropft zu dieser Mischung bei 10 - 200C unter Aussenkühlung die 0,28. Mol Natrium entsprechende Menge einer methanolischen Na- triummethylat-Lösung. Die Umsetzung tritt momentan ein, wobei das Reaktionsprodukt bereits auskristallisiert. Man rührt das Reaktionsgemisch 10 min nach, saugt den ausgefallenen NiederschlÅag ab und
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wäscht ihn mit Wasser. Durch Umkristallisieren aus Methanol wird der Dimethylthionothiolphosphinsäure- - (4-acetaminophenyl)-ester in Form farbloser Nadeln vom Fp. 1870C rein erhalten.
Die Ausbeute beträgt 62 g (98, 30/o der Theorie).
Beispiel 28 :
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Zu einer Lösung von 30 g (0,188 Mol) 2-Cyanophenylthiocyanat und 28, 5 g (0, 206 Mol) Äthylthio- phosphonigsäure-O-äthylester in 170 ml Benzol tropft man bei 20 - 250C unter Aussenkühlung 21. 7 g (0, 204 Mol) zigues Triäthylamin. Nach dem Abklingen der einsetzenden exothermen Reaktion werden die ausgeschiedenen geringen Mengen an Verunreinigungen abgesaugt. Das Filtrat giesst man in Wasser, wäscht die organische Schicht zunächst mit Wasser, später mit wenig verdünnter Salzsäure und schliesslich wieder mit Wasser bis zur neutralen Reaktion. Nach dem Trocknen der Benzollösung über Natriumsulfat wird das Lösungsmittel abdestilliert.
Der hinterbleibende Äthylthionothiolphosphonsäure-O-äthyl- - S- (2-cyanophenyl)-ester geht nach einem geringen Vorlauf unter einem Druck von 0,01 Torr bei 115 C als orangefarbenes Öl über. Die Ausbeute beträgt 35 g (68, 7% der Theorie).
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von beispielsweise zur Schädlingsbekämpfung verwendbaren Organophosphorverbindungen der allgemeinen Formel
EMI15.2
in der R und R unabhängig voneinander für Alkyl- oder Alkoxyreste stehen, während Rs einen gegebenenfalls substituierten Arylrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass Verbindungen der allgemeinen Formel
EMI15.3
mit Verbindungen der allgemeinen Formel R SCN. in welchen Formeln R,RundR die oben angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart basisch reagierender Stoffe umgesetzt werden.