DE2037508C3 - 19.01.70 Schweiz 674-70 Pyrimidylphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Mittel - Google Patents
19.01.70 Schweiz 674-70 Pyrimidylphosphorsäureesteramide, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende MittelInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
(D
20
worin Rj und R2 je eine Alkylgruppe mit 1 bis
4 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 und R4 ein
Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
2. Verbindung der Formel I, worin R1 und R2
eine Methylgruppe und R3 und R4 eine Äthylgruppe
bedeuten.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R,NH
(II)
worin X ein Halogenatom bedeutet, mit einer Verbindung
der Formel III
(II!)
worin Z für ein Wasserstoffatom oder ein Kation
steht, umsetzt.
4. Insektizide, akarizide und ovizide Mittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens eine
Verbindung nach Anspruch 1 enthalten.
Die Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand. Hervorgehoben seien
insbesondere die Verbindungen:
O-Methyl-[O-(2-diiäthylamino-4-methylpyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-
methylamid,
O-Methyl-[O-(2-diimethylamino-4-methylpyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-
O-Methyl-[O-(2-diimethylamino-4-methylpyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-
methylamid,
O-Äthyl-[O-(2-di-n-propylamino-4-methyl-
O-Äthyl-[O-(2-di-n-propylamino-4-methyl-
pyrimidyI-6)]-phosphorsäureester-äthylamid, O-Methyl-[O-<2-di-n-propylamino-4-methylpyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-
methylamid,
O-Äthyl-[O-(2-diäthylamino-4-methyl-
O-Äthyl-[O-(2-diäthylamino-4-methyl-
pyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-äthylamid, O-Äthyl-[O-(2-diäthylamino-4-methylpyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-
methylamid,
O-Methyl-[O-(2-diäthylamino-4-methyl-
O-Methyl-[O-(2-diäthylamino-4-methyl-
pyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-äthylamid, O-Äthyl-[O-(2-di-n-propylamino-4-methylpyrimidyl-6)]-phosphorsäureester-
isopropylamid.
Die Herstellung der beanspruchten Verbindungen
wird im einzelnen wie folgt durchgeführt:
Zu einer Verbindung der Formel 111 in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel,
z. B. einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Toluol, Xylol, einem halogenierten Kohlenwasserstoff,
wie z. B. Chlorbenzol, Chloroform, einem Keton, wie Aceton und Methylisobutylketon, einem Äther,
wie Dioxan, Tetrahydrofuran, in einem Ester, wie Äthylacetat, oder einem Nitril, wie Acetonitril, wird
bei Temperaturen von 0 bis 1000C, im allgemeinen bei Raumtemperatur, eine Verbindung der Formel H
in einem der oben bezeichneten unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel zugegeben. Als
Verbindungen der Formel III werden Verbindungen bevorzugt, in denen Z ein Natriumkation bedeutet.
Falls Z in der Formel III ein Wasserstoffatom bedeutet, empfiehlt sich die Zugabe eines Säureakzeptors,
wie z. B. Triäthylamin oder gegebenenfalls Pottasche.
50. Die Reaktionsmischung wird in einem Zeitraum von einigen Minuten bis etwa 5 Stunden bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Lösungsmittels gerührt. Danach wird
das Reaktionsprodukt auf übliche Weise aufgearbeitet. Man erhält danach die reinen Verbindungen der
Formel I als farblose öle oder kristalline Produkte, die beispielsweise durch ihren Rf-Wert oder den Schmelzpunkt
charakterisiert werden können. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich und leicht mit
Wasser emulgierbur.
Die als Ausgangsmaterial benötigten Verbindungen der Formeln Il und III sind bereits in der Literatur
beschrieben.
Die Verbindungen der Formel I besitzen sehr starke insektizide, akarizide und ovizide Eigenschaften.
Sie enthalten sowohl eine ausgezeichnete Wirkung gegen fressende und saugende Insekten, als
auch eine hervorragende Wirkung gegen Spinnmilben.
Sie sind den bekannten Verbindungen mit ähnlicher chemischer Struktur in ihrer Wirkung als Schädlingsbekämpfungsmittel
überlegen und stellen somit eine echte Bereicherung der Technik dar.
Neben der bereits erwähnten hervorragenden Wirkung gegen Insekten und Milben und als Ovizide
besitzen die erfindungsgemäßen Verbindungen gleichzeitig nur eine äußerst geringe Warmblüter- und
Phytotoxizität. Die neuen Verbindungen können deshalb als Schädlingsbekämpfungsmittel in bewohnten
Räumen, in Kellern und Estrichen, in Stallungen angewendet werden sowie Lebewesen des Pflanzen-
und Tierreiches in ihren verschiedenen Entwicklungsstufen gegenüber den Schädlingen schützen. Ebenso
können die erfindungsgemäßen Verbindungen auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen Milben und
andere Parasiten angewendet werden.
Die Verbindungen können in Mischung mit den bei Insektiziden und Akariziden üblichen Verdünnungsmitteln
und Trägerstoffen zur Anwendung gelangen.
Die Bekämpfung der Schädlinge wird nach üblichen Verfahren vorgenommen. Für die Anwendung
als Pflanzenschutz- bzw. Schädlingsbekämpfungsmittel können die erfindungsgemäßen Verbindungen in
Form von Stäube- oder Spritzmitteln, z. B. als Lösungen
bzw. Dispersionen, die mit Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie z. B. Alkohol«
Petroleum, Teerdestillaten, sowie Emulgatoren, ζ. Β flüssigen Polyglykoläthem, die aus höhermolekularen
Alkoholen, Merkaptanen oder Mkylphenolen durch Anlagerung von Alkylenoxid entstanden sind, zubereitet
werden. Dem Gemisch können auch noch geeignete organische Lösungsmittel, wie Ketone, aromatische,
gegebenenfalls halogen>erte Kohlenwasserstoffe.
Mineralöle als Lösungsvermittler beigefügt werden.
Die Spritz- und Stäubcmiltcl können die üblichen inerten Trägerstoffe, wie z. B. Talkum, Kieselgur,
Bentonit, Bimsstein, oder weitere Zusätze, wie Cellulosederivate,
ferner zur Verbesserung der Netzfähigkeit und Haftfestigkeit die üblichen Netz- und Haftmittel
enthalten.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in den Formulierungen und in den Spritzbrühen in Mischungen
mit anderen bekannten Wirkstoffen vorliegen. Die Formulierungen enthalten im allgemeinen
zwischen 2 und 90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 5 und 50%. 'Die Gebrauchsbrühen enthalten im allgemeinen zwischen 0,02 und
90 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,1 und 20%. Beispielsweise können hierbei die folgenden
Formulierungen benutzt werden:
a) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel I werden mit 25 Gcwichtsteilen Isooctylphenyldecaglykoläther
und 50 Gewichtstcrilen Xylol vermischt, wodurch man eine klare, in Wasser gut
cmulgierbare Lösung erhält. Das Konzentrat wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration
verdünnt.
b) 25 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel 1 werden mit 30 Gcwichtsteilen Isooctylphenyloctaglykolälher
und 45 Gewichtsteilen einer Petroleumfraktion vom Siedepunkt 210 bis
2800C (D20: 0,92) vermischt. Das Konzentrat
wird mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt.
c) 50 Gewichtsteile einer Verbindung der Formel 1 werden mit 50 Gewichtsteilen Isooctylphenyloctaglykoläther
vermischt. Man erhält ein klares Konzentrat, das in Wasser leicht eroulgierbar
ist und mit Wasser auf die gewünschte Konzentration verdünnt wird.
O-Äthyl-O-(2-diäthylamino-4-methylpyrimidyl-6)-phosphorsäureester-äthylamid
(H5C2J2N
Zu einer Lösung von 20,3 g (0,1 Mo5) des Natriumsalzes:
von Z-Diäthylamino-^methyMj-hydroxy-pyrimidin
in 100 ml Toluol wird eine Lösung von 17, 16 g (0,1 Mol) Phosphorsäureäthylester-äthylamidchlorid
(Formel II: R1 = C2H5, R2 = C2H5, X = Cl)
in 150 ml Toluol innerhalb einer Stunde bei Raumtemperatur zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch V2 Stunde bei Raumtemperatur und
3 Stunden bei 6O0C gerührt. Nach dem Abkühlen
wird die Reaktionsmischung abgesaugt, das Filtrat mit Wasser gewaschen, die Toluollösung mit Natriumsulfat
getrocknet und im Vakuum eingeengt. Man erhält das 0-Äthyl-0-(2-diäthylamino-4-methylpyrimidyl-6)-phosphorsäureester-äthylamid
als farbloses öl.
Die Substanz wird in Methylenchlorid gelöst und durch Chromatographie an einer Kieselgelsäule gereinigt.
Als Fließmittel dient Methylenchlorid, das 20% Essigsäureäthylester enthält. Der Reinheitsgrad
wird auf der Kieselgel-Dünnschichtplatte mit Chloroform/Eisessig 1:1 als Fließmittel überprüft.
Analyse: C13H25N4O3P, Molgewicht: 316,3.
Berechnet ... C 49,3, H 8,0, N 17,7, P 9,8%;
gefunden .... C 49,6, H 8,3, N 17,4, P 10,0%.
gefunden .... C 49,6, H 8,3, N 17,4, P 10,0%.
Rf-Wert: 0,62 (Toluol/lsooctan 1:4) [Papier Whatman
Nr. 1, imprägniert mit 2% Formamid + 20% Dimethylformamid].
Auf analoge Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, werden folgende Verbindungen der allgemeinen Formel
I erhalten, wobei die Verbindungen, die nicht kristallisiert anfielen, zur Reinigung der Molekulardestillation
unterworfen, bzw. in Diäthyläther oder einem anderen geeigneten Lösungsmittel gelöst, durch
Chromatographie über eine Kieselgelsäule mit Diäthyläther oder einem anderen geeigneten Solvens
als Fließmittel rein erhalten werden.
In der folgenden Tabelle bedeutet a) Chromatographie auf Whatmanpapier Nr. 1, imprägniert mit
2% Formamid + 20% Dimethylformamid in Aceton, b) Fließmittel: Toluol, c) Fließmittel: Toluol/lsooctan
1:1, d) Fließmittel: Toluol/lsooctan 1:4, e) Dünnschichtchromatographie auf Kieselgel PF254
(Merck). Fließmittel: Äther.
| R1 | R, | R3 | κ, | Brutloformcl |
Mol
gewicht |
C | Analyser/») | N | P | |
| Bei | 49,3 | berechnet | 17,7 | 9,J- | ||||||
| spiel | CH3 | n-C3H7 | C2H5 | C2H5 | C3H25N4O3P | 316,3 | 48,9 | gefunden | 17,5 | 9," |
| 493 | H | 17,7 | 9,} | |||||||
| 2 | CH3 | i-QH7 | C2H5 | C2H5 | Q3H25N4O3P | 316,3 | 49,0 | 8,0 | 17,2 | 10,1 |
| 51,0 50,6 |
8,2 | 17,0 16,6 |
9/1 9,f |
|||||||
| 3 | C2H5 | H-C3H7 | C2H5 | C2H5 | C14H27N4O3P | 330,4 | 51,0 | 8.0 | 17,0 | 9/ |
| C2H5 | J-C3H7 | C2H5 | C2H5 | C14H27N4O3P | 330,4 | 51,2 | 7,7 | 16,8 | 9,i | |
| 4 | 45,8 | 81 | 19,5 | io; | ||||||
| 5 | CH3 | CH3 | C2H5 | C2H5 | C11H21N4O3P | 288,3 | 46,1 | 8,2 | 20,0 | |
| 47,7 | 8,3 | 18,5 | io; | |||||||
| 6 | CH3 | C2H5 | C2H5 | C2H5 | C12H23N4O3P | 302,1 | 47,4 | 7,3 | 18,2 | |
| 7,5 | ||||||||||
| 7 | 7,7 | |||||||||
| 7,6 | ||||||||||
|
Bei
spiel |
Ri | Ra" | R3 | R4 |
| 8 | nC3H7 | CH3 | QH5 | QH5 |
| 9 | nC3H7 | QH5 | QH5 | QH5 |
| 10 | nC3H7 | nC3H7 | QH5 | QH5 |
| 11 | nCjH7 | iC3H7 | QH5 | QH5 |
| 12 | 11C4H9 | CH3 | QH5 | QH5 |
| 13 | nC4H9 | QH5 | QH5 | QH5 |
| 14 | nC4H9 | nC3H7 | QH5 | QH5 |
| 15 | nC4H9 | iC3H7 | QH5 | QH5 |
| 16 | QH5 | CH3 | QH5 | QH5 |
| 17 | QH5 | nC4H9 | QH5 | QH5 |
| 18 | CH3 | CH3 | CH3 | CH3 |
| 19 | CH3 | QH5 | CH3 | CH3 |
| 20 | CH3 | nC3H7 | CH3 | CH3 |
| 21 | QH5 | CH3 | CH3 | CH3 |
| 22 | QH5 | iC3H7 | CH3 | CH3 |
| 23 | QH5 | QH5 | CH3 | CH3 |
| 24 | QH5 | nC3H7 | CH3 | CH3 |
| 25 | nC3H7 | CH3 | CH3 | CH3 |
| 26 | nC3H7 | JC3H7 | CH3 | CH3 |
Q3H25N4O3P
C14H27N4O3P
C15H29N4O3P
C15H29N4O3P
C14H27N4O3P
C15H29N4O3P
C16H31N4O3P
C16H31N4OjP
Q2H23N4O3P
C15H29N4O3P
C9H17N4O3P
C10H19N4O3P
Q1H21N4O3P
C10H19N4O3P
C12H23N4O3P
C11H21N4O3P
C12H23N4O3P
C11H21N4O3P
C13H25N4O3P
| C | Analyse (%) | 17,7 | |
| MoI- | 49,4 | berechnet | 17,9 |
| gcwidit | 49,0 | gefunden | 17,0 |
| 50,9 | H | 17,1 | |
| 316,3 | 51,4 | 8,0 | 16,3 |
| 52,3 | 8,2 | 16,0 | |
| 330,4 | 52,6 | 8,2 | 16,3 |
| 52,3 | 8,5 | 16,2 | |
| 344,4 | 51,6 | 8,5 | 17,0 |
| 50,9 | 8,2 | 17,2 | |
| 344,4 | 50,7 | 8,5 | 16,3 |
| 52,3 | 8,5 | 16,3 | |
| 330,4 | 52,1 | 8,2 | 15,6 |
| 53,6 | 7,9 | 15,4 | |
| 344,4 | 53,9 | 8,5 | 15,6 |
| 53,6 | 8,9 | 15,0 | |
| 358,4 | 53,2 | 8,7 | 18,5 |
| 47,7 | 8,9 | 18,5 | |
| 358,4 | 47,6 | 8,7 | 16,3 |
| 52,3 | 8,8 | 16,1 | |
| 302,3 | 52,7 | 7,7 | 21,5 |
| 41,5 | 7,6 | 21,7 | |
| 344,4 | 41,1 | 8,5 | 20,4 |
| 43,8 | 8,5 | 20,0 | |
| 260,2 | 43,9 | 6,6 | 19,4 |
| 45,8 | 6,7 | 19,0 | |
| 274,3 | 45,9 | 7,0 | 20,4 |
| 43,8 | 7,3 | 20,2 | |
| 288,3 | 43,8 | 7.3 | 18,5 |
| 47,7 | 7,3 | 18,1 | |
| 274,3 | 46,9 | 7,0 | 19,4 |
| 45,8 | 7,3 | 19,2 | |
| 302,3 | 46,1 | 7,7 | 18,5 |
| 47,7 | 7.8 | 17,8 | |
| 288,3 | 47,5 | 7,3 | 19,4 |
| 45,8 | 7,6 | 19,2 | |
| 302,3 | 45,9 | 7,7 | 17,7 |
| 49,4 | 7,8 | 17,4 | |
| 288,3 | 48,9 | 7,3 | |
| 7,4 | |||
| 316,3 | 8.0 | ||
| 7,9 | |||
9,8 10,1
9,4 9,4 9,0 9,0 9,0 9,6 9,4 9,5 9,0 9,2 8,6 9,3 8,6 9,0 10,2 10,1 9,0
9,6
11,9 11,6 11,3 11,8 10,7 9,8
11,3 10,7 !0,2 10,0 10,7 11,1 10,2 10,6
10,7 11,2 9,8 10,1
Beispiel
| CH3 | R) | R | (>>4 | ßml I o fur mti I | Mol | C | Analyse (%) | N | ρ | rl | |
| Bci- | gewicht | 53,6 | berechnet | 15,6 | 8,6 | ||||||
| piel | CH3 | n-C3H7 | 53,8 | gefunden | 15,7 | 8,4 | 1,5042 | ||||
| H-C4H9 | 11-C3H7 | C10H31N4O3P | 358,4 | 49,4 | H | 17,7 | 9,8 | ||||
| 27 | CH3 | Ji-C3H7 | 49,5 | 8,7 | 17,7 | 9,6 | 1,5089 | ||||
| CH3 | n-C3H7 | Q3H25N4O3P | 316,3 | 50,9 | 8,8 | 17,0 | 9,4 | ||||
| 28 | C2H5 | n-C3H7 | 50,9 | 8,0 | 17,1 | 9,2 | 1,5058 | ||||
| C2H5 | n-C3H7 | C14H27N4O3P | 330,4 | 53,6 | 8,2 | 15,6 | 8,6 | ||||
| 29 | C2H5 | Ji-C3H7 | 53,5 | 8,2 | 15,8 | 8,5 | 1,5025 | ||||
| n-C3H7 | n-C3H7 | Q6H31N4O3P | 358,4 | 53,6 | 8,3 | 15,6 | 8,6 | ||||
| 30 | CH3 | n-C3H7 | 53,5 | 8,7 | 15,7 | 8,8 | — | ||||
| '-C3H7 | Fi-C3H7 | C16H31N4O3P | 358,4 | 52,3 | 8,8 | 16,3 | 9,0 | ||||
| 31 | CH3 | U-C3H7 | 52,5 | 8,7 | 16,5 | 8,8 | 1,5028 | ||||
| i-C3H7 | Ji-C3H7 | C15H29N4O3P | 344,4 | 52,3 | 8,9 | 16,3 | 9,0 | ||||
| 32 | C2H5 | n-C3H7 | 52,2 | 8,5 | 16,4 | 9,0 | 1,5043 | ||||
| n-C3H7 | n-C3H7 | C15H29N4O3P | 344,4 | 50,9 | 8,6 | 17,0 | 9,4 | ||||
| 33 | C2H5 | n-C3H7 | 51,2 | 8,5 | 16,7 | 9,1 | 1,5008 | ||||
| CH3 | Ji-C3H7 | C14H27N4O3P | 330,4 | 52,3 | 8,8 | 16,3 | 9,0 | ||||
| 34 | C2H5 | n-C3H7 | 52,6 | 8,2 | 16,1 | 8,7 | 1,5017 | ||||
| C2H5 | n-C3H7 | C15H29N4O3P | 344,4 | 54,8 | 8,5 | 15,0 | 8.3 | ||||
| 35 | i-C3H7 | Ji-C3H7 | 55,1 | 8,5 | 15,3 | 8,1 | 1,5015 | ||||
| n-C4H9 | n-C3H7 | C17H33N4O3P | 372,5 | 52,3 | 8,9 | 16,3 | 9,0 | ||||
| 36 | J-C3H7 | H-C3H7 | 52,7 | 8,9 | 16,1 | 9,2 | 1,4934 | ||||
| CH3 | U-C3H7 | C15H29N4O3P | 344,4 | 53,6 | 9,0 | 15,6 | 8,6 | ||||
| 37 | i-C3H7 | H-C3H7 | 54,0 | 8,5 | 15,8 | 8,5 | 1,4999 | ||||
| C2H5 | Ji-C3H7 | C16H31N4O3P | 358,4 | 54,8 | 8,8 | 15,0 | 8,3 | ||||
| 38 | i-C3H7 | n-C3H7 | 55,4 | 8,7 | 14,8 | 8,1 | 1,4981 | ||||
| Ji-C3H7 | n-C3H7 | C17H33N4O3P | 372,5 | 54,8 | 8,8 | 15,0 | 8,3 | ||||
| 39 | J-C3H7 | Ji-C3H7 | 54,9 | 8,9 | 14,9 | 8,1 | Fp. 53 ( | ||||
| J-C3H7 | n-C3H7 | C17H33N4O3P | 372,5 | 55,9 | 9,2 | 14,5 | 8,0 | ||||
| 40 | Ji-C3H7 | 55,5 | 8,9 | 14,4 | 7,8 | 1,4982 | |||||
| n-C4H9 | n-C3H7 | C18H35N4O3P | 386,5 | 8,7 | |||||||
| 41 | 9,1 | ||||||||||
| 9,5 | |||||||||||
i-C3H7
J-C3H7 i-C3H7
J-C3H7 CH3
C2H5
CH3
CH3
C2H5
i-C3H7
CH3
CH3
CH3
J-C3H7
CH3
C2H5
C2H5
C2H5
CH3
CH3
C2H5
C2H5
C2H5
CH3
CH3
CH3
C11H21N4O3P
C14H27N4O3P
C15H29N4O3P
C13H25N4O3P
CH15N4O3P
C9H17N4O3P
CnH21N4O3P
Molgewicht
288,3
330,4
344,4
316,3
246,2
260,2
330,4
344,4
316,3
246,2
260,2
288,3
Analyse (%) berechnet gefunden H N
45,8 46,2 50,9 51,0 52,3 52,9 49,4 49,4 39,0 39,4
41,5
42,1
42,1
45,8
46,1
46,1
7,3
7,4
8,2
8,3
8,5
8,6
8,0
8,2
6,1
6,3
6,6
6,9
7,4
8,2
8,3
8,5
8,6
8,0
8,2
6,1
6,3
6,6
6,9
7,3
7,5
7,5
19,4 19,7 17,0 17,6 16,3 16,2 17,7 18,4 22,8 22,8 21,5 20,6
19,4 18,9
10,7
10,2
9,4
9,6
9,0
8,9
9,8
9,6
12,6
12,1
11,9 11,2
10,7 10,5
Hp. bzw. ηΐ?
Fp.: 68-70" C »if: 1,5010 η?: 1,4959
n'S: 1,5045 Fp.: 93—95° C
Fp.: 123— 1250C
(aus Äther) Fp.: 54-56 C
Claims (1)
- Patentansprüche:1 Pyrimidyl - phosphorsäureesteramide der man in an sich bekannter Weise eine VerbindungFormel 5 der FormelR1O OO OR1NHR1
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |