DE2814041A1

DE2814041A1 - Imidazolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2814041A1
Application number: DE19782814041
Authority: DE
Inventors: Katsyata Ikura; Masaaki Kataoka; Kiyoshi Katsuura; Masami Mizuno; Akira Nakada
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 1977-03-31
Filing date: 1978-03-31
Publication date: 1978-10-05
Also published as: IL54292A0; YU77478A; BG29269A3; CH636088A5; YU40700B; BG29283A3; DE2814041C3; MX161710A; IT1104184B; FR2385703A1; NL172745C; SE437156B; AR220128A1; DK157490B; NZ186744A; BR7801968A; NL971030I2; ATA208578A; PL118661B1; MX4907E

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neuartige Imidazolderivate und deren Metallkomplexe, auf ein Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und auf ihre Verwendung als Fungizide.

Aus der veröffentlichten japanischen Patentanmeldung 39674/77 ist es bekannt, daß einige Imidazolderivate Fungizidwirkung haben. Es handelt sich um Imidazolderivate der allgemeinen Formel

X^rn

worin R¹ eine Alkylgruppe, X¹ ein Halogenatom oder eine Fitrogruppe oder eine niedrigere Alkyl- oder Alkoxygruppe vertreten und η gleich O, 1 oder 2 ist.

Auch aus der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung 46071/77 sind Imidazolderivate mit Fungizidwirkung bekannt geworden, die der allgemeinen Formel

X"n

worin X^1! für Chlor oder Brom oder für eine Methyl-, Nitro- oder Trifluormethylgruppe steht und η gleich 1 oder 2 ist, entsprechen.

-2-

8Q9840/1103

. 2914041

Es hat sich allerdings gezeigt, daß die Fungizidwirkung dieser bekannten Iraidazolderivate nicht ausreichend ist und daß sie außerdem "bei Pflanzen Phytotoxizität bewirken. In der Praxis ließen sich diese "bekannten "Verbindungen daher nicht als Fungizide verwenden.

Es wurden nun weitere Imidazolderivate gefunden, die sich durch hohe Pungizidwirkung auszeichnen und bei Pflanzen keine Phytotoxizität verursachen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

N N-C

worin X gleiche oder verschiedene Halogenatome, Nitrogruppen oder niedrigere Alkyl- oder Halogenalkylgruppen vertreten kann .;

η gleich 1 oder 2 ist und

I für eine Alkoxyalkyl-, niedrigere Alkenyloxyalkyl-, Phenoxyalkyl-, substituierte Phenoxyalkyl- oder Benzylgruppe steht,

wobei, falls T für den Benzylrest steht, Xn eine Trifluormethyl« gruppe in 2-Stellung und ein Ghloratom in 4-Stellung vertritt; die erfindungsgemäße Verbindungsgruppe umfaßt auch die Metallkomplexe der obigen Imidazolderivate.

Unter den erfindungsgemäßen Verbindungen sind als Fungizide Verbindungen der allgemeinen Formel

8098AO/1103

28H041

- Ir-

. s

CF₃ N. ^

und deren Metallkomplexe sowie Verbindungen der allgemeinen Formel

^RiOR₂

worin X₁ GhIar oder eine Trifluormethylgruppe ist,

R^ für eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, wie Methylen, Methylmethylen oder Äthylen steht und

R₂ eine Alkylgruppe mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder

die Allylgruppe vertritt, sowie deren Metallkomplexe bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Hal-C<f ς\ζ\^

("Hai" bedeutet Halogen).

"Die Reaktion wird durchgeführt in einem inerten Lösungsmittel in Anwesenheit eines alkalischen Kondensationsraittöls wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid, Matriumtnethyl-

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„ 281404t

•Τ-·

alkoholat, Trimethylamin, Triäthylamin, Pyridin- oder Piperidin. Als inertes Lösungsmittel können Chloroform, Dichlormethan, Benzroi, loluol, Xylol, Chlorbenzol, Acetonitril, Aceton, Dimethyl· sulfoxid, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dioxan verwendet v/erden. Die Umsetzungstemperatur kann grundsätzlich zwischen O⁰ und dem Siedepunkt der Reaktionslösung liegen, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 40° und dem Siedepunkt. Nach ein bis drei Stunden ist die Reaktion im allgemeinen abgeschlossen, worauf das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Gegebenenfalls kann das Lösungsmittel vor dem Maschen und [Trocknen durch ein anderes ersetzt werden. Dann wird das Lösungsmittel abdestilliert, wobei die gewünschte Verbindung zurückbleibt.

Metallkomplexe der erfindungsgemäßen Verbindungen können gemäß folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

AB-> A(N N-C^ ^^Xn

(AB ist ein organisches oder anorganisches Metallsalz, worin A ein zwei- bis dreiwertiges Metalletorn,B die anionische Komponente des Salzes sind; L ist eine Zahl ,die der Wertigkeit des Metallatoms "A" in dem Metallsalz AB entspricht).

Als Metallsalze werden die Chloride, Sulfate, Nitrate oder Acetate von Kupfer, Zink, Nifcel, Kobalt, Mangan, Eisen oder Silber verwendet,' worunter Kupfersulfat, Kupferchlorid, Zinkchlorid und Zinkacetat bevorzugt sind. Zwecks Herstellung der Metallkomplexe löst man das Imidazolderivat in einem inerten Lösungsmittel, fügt ein entsprechendes Metallsalz zu und bringt

-5-

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28H041

die Reaktion durch Rühren in Gang. Bei Raumtemperatur ist die Umsetzung gewöhnlich in einigen Minuten durchgeführt. Als inertes Lösungsmittel sind alle mit Wasser mischbaren Flüssigkeiten geeignet, die das Imidazolderivat lösen.G-ewöhnlich verwandet man Äthylacetat, Methanol, Acetonitril, Dioxan oder Tetrahydrofuran.

Nach Abschluß der umsetzung wird das Reaktionsgemisch in η-Hexan oder Wasser ausgegossen und die sich abscheidenden Kristalle, die den erfindungsgemäßen Metallkoraplex darstellen, werden abfiltriert.

Die Erfindung sei anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 1-£&-(2-Bromphenyl)-2-äthoxypropanimidoyl7-imidazol (Verbindung Ur. 3)

11 g 2¹-Brom-2-(äthoxy)propionanilid und 8^4 g Phosphorpentachlorid wurden in 50 ml Chloroform umgesetzt indem man die Lösung 30 Minuten unter Rückfluß hielt. Nach Abdestillieren von Chloroform und Phosphoroxychlorid, die als Nebenprodukt gebildet worden waren, wurde der Rückstand in 40 ml Acetonitril gelöst, der Lösung 2,8 g Imidazol und 4,1 g Triäthylamin zugegeben und das Geraisch 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Nach Beendigung der Umsetzung wurde das Acetonitril abdestilliert und der Rückstand in 30 ml Dichlorraethan gelöst. Die Lösung wurde mehrmals mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des Dichlormethans wurde der ölige Rückstand chromatographisch mit Dichlormethan über Silikagel gereinigt; man erhielt 4 g der

25
gewünschten Verbindung; η £ 1.5870.

-6-

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28U041

Beispiel 2 1-/l-(2,4-Diclilorpheayl)-2-propoxypropaaimidoyX2-imidazol (Verbindung Ur. 9)

7»5 g 2^l,4-^l-Dichlor-2-(propoxy)propionanilid und 5,6 g PhOsphorpentachlorid wurden in 50 ml Chloroform umgesetzt indem man die lösung 30 Minuten unter Rückfluß hielt. Mach Abdestillieren von Chiroform und Phosphoroxychlorid (Nebenprodukte) unter vermindertem Druck wurde der Rückstand in 40 ml Acetonitril gelöst. Zu der lösung wurden 1,9 g Iraidazol und 2,7 g Triäthylamin zugegeben und das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß gehalten. Mach Beendigung der Reaktion wurde die lösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt; man erhielt

ok

4 g der gewünschten Verbindung; η ^ 1.5690.

Beispiel 3 1-^-(4-0hlor-2-trifluormethylphenyl)-2-allyloxypropanimidoyl7-imidazol (Verbindung Mr.11)

9,3 g 4'—Chlor-2^l-trifluormethyl-2-(allyloxy)propionanilid und 6,3 g Phosphorpentachlorid wurden in 50 ml Chloroform umgesetzt, indem man die lösung 30 Minuten unter Rückfluß hielt. ITaoh Abdestillieren von Chloroform und Phosphoroxychlorid (nebenprodukte) wurde der Rückstand in 40 ml Acetonitril gelöst und der lösung 2,1 g Imidazol und 3g Triäthylamin zugegeben, worauf das Gemisch 3 Stunden unter ^; Rückfluß gehalten wurde. Mach volständiger Umsetzung wurde die Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 weiterbehandelt; man

22 erhielt 5 g der gewünschten Verbindung; η _D 1.5440.

Beispiel 4 1-/l-(2,4-DiGhlorphenyl)-2-butoxypropanimidoyl7-imidazol (Verbindung Mr. 19)

8,8 g 2^l,4~Diohlor-2-(butoxy)propionanilid und 6,4 g Phosphorpentachlorid wurden in 50 ml Chloroform umgesetzt indem man die lösung 30 Minuten unter Rückfluß hielt. Fach Abdestillieren von Chloroform und Phosphoroxychlorid wurde der Rückstand

80984071103

-7- 28Η04Ϊ • >ΙΟ·

in 40 ml Acetonitril gelöst und der lösung 2,1g Imidazol und 3 g Triäthylamin zugefügt, worauf das Gemisch 3 Stunden unter Rückfluß gehalten wurde. Die Weiterbehandlung erfolgte nach vollständiger Umsetzung gemäß Beispiel 1 und man erhielt 4»5 g der gewünschten Verbindung; η ^>0^ 1.5682.

Beispiel 5 1 -/N-(2,4-Dichlorphenyl)-3-propoxypropanimidoyj_:7-imidazol (Verbindung Nr. 36)

6j9 g 2¹,4'-Dichlor-3-(propoxy)propionanilid und 8 g Triäthylamin wurden in 30 ml Chloroform gelöst, worauf unter Kühlen mit Eis der Lösung 3,1 g Phosgen bei O bis 1O⁰C zugefügt wurden. Man ließ die Temperatur der Lösung dann auf Raumtemperatur ansteigen, rührte 2 Stunden lang und gab dann 2 g Imidazol zu. Das Gemisch wurde dann 2 Stunden unter Rückfluß gehalten, so daß die Umsetzung vollständig war, worauf das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, mit Wasser ausgewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet wurde. Nach Abdestillieren des Chloroforms blieben 7,7 g der gewünschten Verbindung zurück; η ²^ 1.5688.

Beispiel 6 1-ßf-{4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-2-propoxyacetimidoyl7-iraidiazol (Verbindung Kr. 37)

12,6 g 4^I-Chlor-2'-trifluormethyl-2-(propoxy)acetanilid und 12,9 g Triäthylamin wurden" in 80 ml Chloroform gelöst, worauf * der Lösung 6,4 g Phosgen in -30 ml Chloroform tropfenweise^zugegeben wurde.

Die Lösung wurde dann bei Raumtemperatur zunächst eine Stunde und, dann, nach Zugabe von 4,4 g Imidazol, weitere 15 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach Abschluß der Umsetzung wurde das Chloroform abdestilliert und der Rückstand in n-Hexan gelöst und die Lösung mit Wasser ausgewaschen und über wasserfreiem

-8-809840/1103

--β- 28H04t

Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des n-Hexans wurde der Rückstand chromatographisch über Silikagel gereinigt; man erhielt 9,8 g der gewünschten Verbindung; η '*^J 1.5370.

Beispiel 7 1 -/!-(4-Chlor~2-trifluormethylphenyl)-see. -

butoxyacetimidoyl^-imidazol (Verbindung Nr. 39)

7 g 4'-Chlort'-trifluormethyl-see.-butoxyacetanilid und 5,2 g Phosphorpentachlorid wurden in 50 ml Benzol gelöst und eine Stunde unter Rückfluß gehalten. Nach Abdestillieren des Benzols und von Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck wurde der ölige Rückstand in 50 ml Chloroform gelöst. Der Lösung wurden 1,7 g Imidazol und Iriäthylamin zugegeben, worauf das Gemisch unter Rühren eine Stunde bei 50°0 gehalten wurde»

Nach vollständiger Umsetzung wurde die Lösung mit Wasser ausgewaschen und getrocknet und das Chloroform abdestilliert. Der Rückstand wurde chromatographisch über Silikalgel gereinigt und stellte 1,85 g der gewünschten Verbindung dar} η L 1.5378.

Beispiel 8 1-/N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-2-äthoxyacetiraidoyX7-imidazol (Verbindung Nr.40)

10 g 4^!<ihlor-2^I-trifluormethyl-2-(äthoxy)acetanilid und 10.8 g Triäthylamin wurde in 80 ml Chloroform gelöst, worauf man der Lösung 5,3 g Phosgen in 30 ml Chloroform tropfenweise zugab.

Nach einstündigem Rühren der Lösung bei Raumtemperatur wurden 2,9 g Imidazol zugegeben und das Gemisch 15 Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Nach vollständiger Umsetzung wurde das Chloroform abdestilliert und der Rückstand in η-Hexan gelöst.. Die Lösung wurde mit Wasser ausgewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren des η-Hexans -

-9-809840/1103

28U041

.49.

erheilt man 10,2 g der gewünschten Verbindung mit einem JFp. von 49-52⁰C.

Beispiel 9 1-/N -(2,4-Dichlorphenyl)-4-chlor-2-methylphenoxyacetimidoyl7imidazol (Verbindung ITr. 43)

3,4 g 2·,4-Dichlor-(4-chlor-2-methylphenoxy)acetanilid und 2,3 g Phosphorpentachlorid wurden in 50 ml Benzol eine Stunde unter Rückfluß gehalten, worauf Benzol und Phosphoroxychlorid unter "vermindertem Druck abdestilliert wurden und der ölige Rückstand in 4o ml Chloroform gelöst wurde. Die Lösung wurde dann nach Zugabe von 0,75 g Imidazol und 1,1 g Iriäthylamin eine Stunde bei 50⁰C gerührt. Nachdem die Umsetzung vollständig war, wurde das Reaktionsgemisch gemäß Beispiel 7 weiterbehandelt; man erhielt 1,1 g der gewünschten Verbindung in kristalliner Form; ]?p. 84-86⁰C.

Beispiel 10 1-/S-(4~Chlor-2-trifluormethylphenyl)-3-äthoxypropanimidoyl/imidazol (Verbindung ITr. 46)

6,5 g 4'-Chlor-2^!trifluormethyl-2-(äthoxy)propionanilid und 4,9 g Phosphorpentachlorid wurden in 30 ml Chloroform gelöst und eine Stunde unter Rückfluß gehalten, worauf Chloroform Phosphoroxychlorid unter vermindertem Druck abdestilliert wurden. lter Rückstand wurde nach Zugabe von 3,2 g Imidazol und 30 ml Azetonitril 30 Minuten unter Rückfluß gehalten. ITach vollständiger Umsetzung wurde das Azetonitril abdestilliert und der Rückstand in Dichlormethan gelöst, die Lösung mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Nach Abdestillieren- des Lösungsmittels wurde der Rückstand chromatographisch über Ton gereinigt; man erhielt 3,5 g der obigen Verbindung vom Ep. 61-62⁰C.

Beispiel 11 1-/E-(4-Ohlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetimidoyiyimidazol (Verbindung ITr. 56)

3i5 g N-(4-Chlor-2-trifluormethylphenyl)-phenylacetaü]id und 2,6 g Phosphorpentachlorid wurden in 40 ml Benzol unter

809840/1103 -10-

28H041

■■-"■■■■■■.■- - t6- ..■"■"

./13.

Rückfluß umgesetzt. Nach Tollständiger Umsetzung und Abtreiben von Benzol und Phosphoroxychlorid wurde das resultierende N-(4-Chlor-2-trIfluorraethylphenyl)-phenylacetimidoylchlorid in 50 /ml Azetonitril gelöst und die Lösung mit 0,85 g Imidazol verrührt.

Der lösung wurden dann allmählich unter Kühlen 1,3g Triethylamin zugegeben, worauf sie noch 30 Minuten auf 60⁰C gehalten wurde. Nach Abdestillieren des Azetonitrlls wurde der Rückstand in 60 ml Dichlormethan gelöst und die Lösung mit Wassei/gewaschen und getrocknet. Nach Abtreiben des Dichlormethans erhielt man einen öligen Rückstand, der nach Reinigen über Silikagel 2,1 g der gewünschten Verbindung darstellte; η _D 1.5818,

Beispiel 12 Bis/l-(lT-2,4-dichlorphenyl-2-propoxypropanimldoyl·)-■ : imidazol7-Kupferchlorid ' .

1 g 1-/N-(2,4-Dichlorphenyl)-2-propoxypropanimidoyl7-imidazöl wurde in 5 ml Methanol gelöst und 0,5 g wasserfreies Kupferchlorid zugegeben. Nachdem das Gemisch 5 Minuten bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde es in 100 ml Wasser ausgegossen. Die sich abscheidenden Kristalle wurden abfiltriert und mit Wasser und dann mit η-Hexan gewaschen.' Nach Trocknen unter vermindertem Druck stellten sie 1 g der obigen Komplexverbindung vom Pp. 72-74-⁰C dar.

Beispiel 13 Bis/1 -(N-2,4-dichlorphenyl-2-propoxyp2Jopanimidoyl)-imidazol7-Zinkchlorid (Verbindung Nr. 58)

Die Umsetzung von 2 g 1-/N(2,4-dichlorphenyl)-2-proppxypropanimidoyl7-imidazol mit 0,5 g wasserfreiem Zinkchlorid wurde gemäß Beispiel 12 durchgeführt und ergab 2 g der gewünschten Komplexverbindung vom ]?p. 157-158⁰C.

-11-

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-/ι - 28U041

Beispiel 14- Bis^-(N-chlor-2~trifluormethylphenyl--phenyl-

acetitnidoyl)imidazol7-Kupferchlorid (Verbindung Nr.8;

Die Umsetzung von 2 g 1-/N-(4—Chlor-2-trifluorroethylphenyl)~ phenylacetimidoyl7imidazol mit 0,5 g wasserfreiern Kupferchlorid wurde nach Beispiel 12 durchgeführt, wobei jedoch das Methanol als Lösungsmittel durch Athylacetat ersetzt wurde; man erhielt 2 g der gewünschten KotnplexverMndung vom Ep. 105-108⁰G.

In den Tabellen I und II sind weitere Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen aufgeführt.

labeilen

-12-

809840/1103

T a b e 1 1 θ 1

Verbindg,
Hr.

*n

Xn

28U04.1

Physikalische Konstanten

\ I

\ r

10

2-F

2-Br

2,4-C£₂

2-CF3-4-CÄ,

2,4-Br₂ 2,4-CJl₂ -CH-O-C₂H₅
CH₃

-CH-O-0
CH,

-CH-O-C₂H₅

CH₃
-CH-O-CH₃

C₃ H₇
-CH-O-C₂H₅

CH₃

-CH-O-CH₃
Jt _Hn

-CH-O-C₂H₅
CHj

CH

11	'2-CF₃-4-CJl
12	2-CH₃
13	2-NO₂
14	2-CF₃
15	2-Br-4-NO₂
16	2-Ci,

CH-O-CH₂CH=CH₂
CH₃ .

-CH-O-C₂H₅
CH₃

1.5585

1.6222

..5870

n²i 1.5800

n²i 1.5833

n²* 1.54 30

n²j 1.5340

n²^ 1.6090

n²5 1.5690

1.5705

n²² 1.5440.

22 η ρ 1.5620

E73-76*

n²³^⁵ 1.529^2 f;i6"0-161°

25.5

1.5720

98A0/1103

Fortsetzung der Tabelle I

- Ab-

28.H 041

17	2-CF₃-4-C£	-CH-O-C₃H?	Il	Il	25.5 , ;-τ_ηη η _D 1.530O
		CH₃	-CH-O-C₁₄H^ CH₃	Il
18	2-Br	It	-CH-O-C„Η? CH₃	n²⁵p⁵ 1.5820
19	2,4-CJl₂	-CH-O-C₂H₅ *ftTT*	-CH-O-C3H7	n²⁵^⁵ 1.5682
20	2-CF3-4-CJI	CH₃ -CH-O-C₁H₇" CH₃	CH₃	_n25^5 _χ^5295
21	2-C£-5-CH₃	Il	-CH-O-O	n²^ 1.5668
22	2,4-CJl₂	-CH-O-C₁Ha CH₃	I '—' CH₃	n²⁷^⁵ 1.5700
23	2-CF₃-4-C£	Il	If	£86-87°
24	2,4-CJl₂	-CH-O-C₂H₅	-CH-O-CHC₂H₅	n²⁷^⁵ 1.5684
25	2-CF3-4-CS.	I CH₃	CH₃ CH₃	n²⁷^⁵ 1.5275
26	3,4-C£₂		II	n²^ 1.5782

27	2-C₂H₅	n²⁷ 1.5541
28	2-NO₂-4-C£	n²⁷ 1.5959
29	2-KO₂-6-CH₃	n²⁷ 1.5799
30	4-CJl	n²p 1.5690

31	2-C£	n³¹^⁵ 1.5650

32	2,4-CJl₂	n²p 1.6171

33	2-CF3-4-CJI	£90-93?
34	Il	n²° 1.5382

35	2,4-CJl₂	n²p 1.5692

8098Α0/1103

Portsetzung der Tabelle	2,4-C£₂	SI	I	OQ η * 1.5688
36	2-CF₃-4-C£	Il	. -(CHa)₂-O-C₃H?	n²^"⁵ 1.5370
37	2,4-C£₂		-CH₂-O-C₃H?	η^2Ί _Ό 1.5765
38	2-CF₃-4-C£	. 2,4-C£a	Il	_n34 -i cofjo
39		Il	-CH₂-O-CHC₂H₅
	Il	2-CF₃-4-C£	CH₃	£49-52^Φ
40	2,4-C£₂	2,4-C£₂	-CH₂-O-C₂H₅	η²^ 1.5962 .
' 41	2-CF₃-4-C£	2-CF₃-4-C£	Il	i on irJJ. 1.5875
42	2,4-C£₂	2,4-C£₂	-CH₂-O-^~Vc£	[84-86]
4 3	II.	2-CF₃-4-C£	Il	η²° 1.5952
44	2-CF₃-4-C£	Il 8 C	-(CH₂)Z-O-C₂H₅	η²^ 1.54 63
45	II	-(CH₂J₂-O-C₃H?	R:61-62°
'46	-(CH₂J₂-O-C₂H₅	η²^ 1.5369
47	-CH₂-O-C„H?	η²².1.5295
48	-CH₂-O-CH-C₃H?
	CH₃	?2 η £ 1.5705
49		ix ρ 1.5765
50	-CH₂—0-Ci₁Hg	22 5 η ή 1.5300
51	-CH₂-O-C₅H?!	h²² _D ⁵ 1.5717
52	II	η ρ 1.5363
53	-CH₂-O-C₃Hr	£(52-53?
54	Il	η²^ 1.5225
55	-CH₂-O-C₈H??	η²^ 1.5818 D
56	9 8 4^H0/«H0 3

Tabelle II

281404

Verb*	¹	57	M et cd LSa Lz	Xn	e-: _M ,7"V-Xn *)	11	AB	Schmelzpaukt la o_c
Nr.		1	2,4-CJl₂		Il	CuCJl₂
58		Y	Il		£65-169.7
59	Il	-CH-O-C₃H?	-CH-O-C₂H₅	ZnCJl₂
60	Il	CH₃	CH₃	CuSOi₄	1157-158]
61	2-CF₃-4-C£	-CH₂-O-C₂H₅	ZnCJl₂	[90-94]
	II	Il	Il	[48-53]
62		-(CH₂)₂-O-C₂H₅		[71-75]
63	Il	-CH₂-O-Ci₁H?	Il
64	II	-CH₂-O-C₃H?	CuSOi,	[52-55]
65	II	Il	11	[91-94]
66	2-CF₃-4-CJl	-CH-O-CHC₂H₅ CH₃ CH₃	ZnCJl₂	[138-141]
67	Il	II	CuSOi,	[58-64]
68	Il	-CH₂-O-CH?	ZnCJl₂	[77-81]
69	Il	-CH₂-O-C₅H?!	CuSOi,	[71-74]
70	Il	-CH₂-^O-C₃H₇	ZnCJl₂	[76-78]
71	2,4-CJl₂		CuSOi,	[64-66]
72	Il	-CH₂-O-C₅H?!	Il	[117-120]
73	2-CF3-4-CJI	Il	Il	[103-108]
74	2,4-CJl₂	-CH₂-O-C₃H₇	Il	[81-861
75	2-CF3-4-CJI	ir	[132-138]
76	Il	ZnCJl₂	[144-151]
j "	11	[55-64]
	[83-88]

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	Fortsetzung der Tabelle II	-CH₂-O-CH-C₃E	ti	Il	" . CuSOk	28UQ41
		. CH₃	-CH-O-C ₃Hⁿ	Il	■	Γ. m ⁰C
77	2,4-Ci₂	CH₃	-CH₂HQ	ti	[78-80]
		It	FeCA₃
ι 78	2-CF3-4-CÄ			[74-76]
79	2,4-CÄ		Cu(CH₃COO) 2	[50-56]
		Zn(CH₃COO) 2
80	■1	CuC A₂	[138-141]
81	Il	Zn(CH₃COO) 2	[128-130]
82	2-CF3-4-CA	[105-108]
83	■ 1	[42-461

*) 11Λ/11 entspricht der Wertigkeit des Metallatotns "A" im Metallsalz "AB".

-17-

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28H041 - in -

den
Unter/in den Tabellen I und II aufgeführten Verbindungen

sind die folgenden besonders bevorzugte Fungizide: Verbindung Nr. 9, 11, 17, 2Z, 23, 34, 36, 37, 58, 59, 4-0, 56 und ihre Metallkomplexe, wie Verbindung 1fr. 57, 58, 59, 62, 63,-82 und 83.

Die meisten der Metallkomplexe sind hinsichtlich der Fungizidwirkung wie der Langzeitwirkung den entsprechenden freien Imidazolderivaten überlegen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können verwendet werden zur Bekämpfung der verschiedensten Pilzkrankheiten an den Blättern, Früchten, Stämmen und Wurzeln von Pflanzen, ohne daß die Wirtspflanze geschädigt wird.

Als Beispiele seien folgende Pilzerkrankungen genannt:

Schiraniel, Sclerotia-Fäule und Meltau bei G-emüsearten, Braunfäule bei Pfirsichen, Blattflecken bei Mais,Schorf bei Äpfeln und Birnen, Rost bei Birnen, Meltau bei Äpfeln und Rost bei Getreide;

Besonders wirksam sind die Verbindungen gegen pulverförmigen Meltau, Schorf und Rost.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verbindungen besteht darin, daß sie gegenüber Pflanzen keine Phytotoxizität aufweisen.

In zur Bekämpfung von Pilzkrankheiten verwendeten Mitteln wird der erfindungsgemäße Wirkstoff zweckraäßigerweise wie üblich aufbereitet, obgleich er auch ohne jeden Zusatz verwendet werden kann. Die Aufbereitungen stellen benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, staubförmige oder körnige Mittel, wasserlösliche Pulver oder Aerosole dar. Als fecte Träger können u.a. Bentonit,

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-"te- - " 2814O4T

Diatomeenerde,Apatit, G-ips, Talk, Pyrophyllit, Vermiculit und Ton "verwendet werden. Flüssige Träger sind u.a. leichte oder. schwere Mineralöle, Solventnaphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol, Azeton, Benzol und Wasser. Gegebenenfalls wird ein oberflächenaktives Mittel zugesetzt um eine homogene und stabile Aufbereitung zu erhalten.

Falls man-als-Wirkstoffe die erfindungsgemäßen Metallkomplexe verwenden will, so kann man anstatt der fertigen Komplexverbindung auch ein Gemisch aus dem entsprechenden freien Imidazolderivat und Metallsalz verwenden. Das freie Imidazolderivat und das Metallsalz, wie Zinkchlrid, Kupferchlorid oder Kupfersulfat können dann schon früher oder erst unmittelbar vor der Anwendung vermischt werden. Neben den Imidazolderivaten können den Mitteln auch metallhaltige Schädlingsbekämpfungsmittel, wie Mancozeb, Oxihe-Kupfer oder Fentinhydroxid zugegeben werden.

Die Wirkstoff konzentration in den Fungiziden kann je nach der Art der Aufbereitung verschieden sein und beträgt beispielsweise bei benetzbaren Pulvern 5 bis 80, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-$>, bei emulgierbaren Konzentraten 5 bis 70, vorzugsweise 10 bis 50 Gew. und bei Stäubmitteln 0,5 bis 20, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-^*

Benetzbare Pulver oder emulgierbare Konzentrate, die eine gewisse Wirkstoffmenge enthalten, können in Wasser suspendiert oder emulgiert und dann an Ort und Stelle auf die Blätter der zu schützenden Pflanzen aufgesprüht werden.

Die erfindungsgemäi3en Mittel können selbstverständlich auch im Gemisch mit anderen Fungiziden, Insektiziden, Acariziden oder Herbiziden verwendet werden. Im folgenden sind einige Beispiele für erfindungsgemäße Ansätze aufgeführt. ■

-19-

80 98-40/.1 103

Beispiel 15 Benetzbares Pulver

Gew.-teile Verbindung Kr. 9 40

Diatomeenerde 55

höheres Alkylsulfat 4

Alkylnaphthalinsulfonsäure 5

Die Bestandteile v/erden homogen vermischt und fein zerkleinert, so daß man ein benetzbares Pulver mit 40 fo Wirkstoffgehalt erhält. Zur Verwendung v/ird das Pulver mit Y/asser auf die gewünschte Konzentration verdünnt und als Suspension versprüht.

Beispiel 16

Emulgierbares Konzentrat

	G-ew. -teile
Verbindung Wr. 56	50
Xylol	55
Dimethylformamid	50.
Polyoxyäthylen-Alkylallyläther	7

Beim Vermischen erhält man eine Lösung eines emulgierbaren Konzentrates mit 50 fi Wirkstoff. Zur Verwendung wird das Konzentrat mit Y/asser auf die gewünschte Konzentration gebracht und dann als Emulsion versprüht.

Beispiel 17 Stäubmittel

G-ew.-teile

Verbindung Fr 62 10

Talk

Polyoxyäthylen-Alkylallyäther 1 -20-

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Durch homogenes Vermischen und sorgfältiges Zerkleinern erhält man eine staubförmige Aufbereitung mit 10 $-Wirkstoff, die unmittelbar aufgebracht wird»

Die Fungizidwirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen sei anhand folgender Versuche nachgewiesen:

Versuch 1. Test zur Bekämpfung von Schimmel an.Bohnen

Lose Blätter von Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgar is.) wurden 30 Sekunden in eine wässrige Lösung eingelegt, die durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers auf eine Konzentration von 200 ppm an zu erprobender Verbindung hergestellt worden war. Nach trocknen an der Luft wurden die Blätter mit Mycelien von Botrytis cinerea geimpft und bei 20⁰G in feuchter Umgebung gehalten. Die Auswirkung wurde 4- Tage später festgestellt.

Versuch 2. Test zur Bekämpfung von Gurken-Meltau

Die Blätter von in Topfen gezogenen Gurkenpflanzen (Varietät: Satsukimidori)mit 1-2 entwickelten Blättern wurden besprüht mit einer wässrigen Suspension (5 ml/Topf), die hergestellt worden war durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers auf eine Konzentration von 100 ppm an der betreffenden Testverbindung. Nach Trocknen an der Luft wurden die Blätter mit Conidien von Sphaerotheca fuliginea beimpft und 9 Tage bei 25⁰G -im Gewächshaus gehalten, worauf die Auswirkung festgestellt wurde.

Versuch 3. Test zur Bekämpfung von Thizoctonia-ffäule bei Gurken

In die Erde von in Topfen gezogenen Gurkensämlingen (Varietät: Suyo) im Cotyledonstadium wurde eine wässrige Suspension injiziert, welche die Testverbindung in einer Konzentration von 100 ppm enthielt (10 ml je Topf mit 7 Sämlingen). Die Pflanzen waren vorher mit Mycelien von Thizoctonia solani beimpft worden. Die Auswirkung erfolgte 4 Tage nach dem Beimpfen.

809840/1103 "²¹"

- γι - 28H041

In Tabelle III sind die Resultate aufgeführt, die bei der Prüfung verschiedener erfindungsgetDäßer Verbindungen erhalten wurden.

Tabelle III

-22-

809840/1103

-Zi-

as·'

Tabelle III

28U041

Verb&g
Nr.

Erfolg (Unterdrückung des Pilzwachstums in "M Versuch

809840/1

Fortsetzung d. Tabelle ill

Verbd.	ErfolgCUnterdrüclcung des Pilzwachstums in $)^J	Versuch 2 .	Versuch 3
Ht. ·	Versuch 1	95	•
36		100	100
37	93	100	100
38	95	100	100
39	100	100	100
40	95	100	79
41		90	86
42		95	100
43		100
45	100	100
46	'100	100	100
56	100	100	100
57	100	100	100
58	100	100	100
59	100	100	100
60	100	100	100
61	100	100	100
62	100	100	100
63	100	100
64	100	100
82	96	100
83
Vergl tiindu	eichsyer- ngen *)	63	0**)
1
2	90	90
3			90
4		0	0
un"behe	ndelt ο

#14041

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28K041

*) Tergleichsverbindungen:

' : CH:

λ 1. N. N-cT ¹^ (Japanische Patentanmeldung

^"" Nh-CH₂CH₂CH₁ . Nr. 39674/77)

2. "Euparen": N^! -I)ichlorfluorü]ethylthio-l·I»lί-dimethyl-]ίr^-

phenylsulfamid

3. ⁿMorestan^l|; : 6-Methyl-1,3-dithiol/T>5-W"chinoxalin-2-on

4. "PCIfB" : Pentachlornitrobenzol

'**)- Verbindung wies Phytotoxizität auf

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Claims

(1)

worin X für gleiche oder verschiedene Substituentenin Form von Halogenatomen oder niedrigen Alkyl- bzw. niedrigen Halogenalkylgruppen stehen kann;

η gleich eins oder zwei ist und

1 eine der folgenden Gruppen vertreten kann: eine Alkoxyalkylgruppe, eine niedrige Alkenyloxyalkylgruppe, eine gegebenenfalls substituierte niedrige Phenoxyälkylgruppe oder eine Benzylgruppe;

wobei, falls Y eine Benzylgruppe vertritt, Xn eine Trifluormethylgruppe in 2-Stellung und ein Chloratom in 4-Stellung "bedeutet; sowie die Metallkomplexe der obigen Verbindungen.

2. , Imidazolderivate nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η ζ eic h η e t, dai3 in i'ormel I X für gleiche oder verschiedene Substituenten in Porm von Halogenatomen oder Methyl-, liitro- oder Trifluorraethylgruppen steht; Y ein Benzylrest oder eine Gruppe der Formel

-R₁OR₂ ■■...:■■.-■■:.

vertritt, worin R^ eine Alkylengruppe rait 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist und. R₂ für eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Allylgruppe oder eine unsubstituierte oder mit Methyl und/oder Chlorfeubstituierte Phenylgruppe steht.

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5. Imidazolderivate nach Anspruch 2, gekennzeich

net durch die allgemeine Formel

Rl-O-R₂

worin X.. eine Trifluormethylgruppe oder ein Chloratom vertritt.

4. Imidazolderivate nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel II IL· für eine Alkylengruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen und R„ für eine Alkylgruppe ait 2 "bis 4· Kohlenstoffatomen oder die Allylgruppe stehen.

5. Imidazolderivate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Formel I Y für den Benzylrest steht.

6. Imidazolderivate nach Anspruch 1 in Form ihrer Metallkomplexe, dadurch gekennzeichnet, daß es sich

um Komplexverbindungen des Imidazolderivates mit einem Metallsalz, nämlich mit Kupferchlorid, Kupfersulfat, Kupferacetat,
Zinkchlorid, Zinkacetat oder Ferrichlorid handelt.

7. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin X, Y und η die gleiche Bedeutung v/ie in Formel I haben
und Hai für Halogen steht, mit Imidazol umsetzt.

8. Verwendung der Imidazolderivate nach einem der Ansprüche

1 bis 6 als Wirkstoff in Fungiziden üblicher Zusammensetzung.

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Anmelder: KIPPON SODA COMPANY, Limited No. 2-1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo,Japan

Titel : Imidazolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

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