Przedmiotem wynalazku jest srodek grzybobój¬ czy zawierajacy nowe pochodne imidazolu i/lub ich kompleksy z metalami.W japonskim zgloszeniu patentowym nr 39674/77 stwierdza sie, ze pewne pochodne imidazolu wyka¬ zuja czynnosc grzybobójcza. Zwiazki te przedsta¬ wia wzór 1, w którym R' oznacza rodnik alkilowy, X' oznacza atom chlorowca, grupe nitrowa, nizszy rodnik alkilowy lub nizsza grupe alkoksylowa, a n oznacza liczbe 0,1 lub 2.W japonskim zgloszeniu patentowym nr 46071/77 opisano grzybobójcze pochodne imidazolu o wzo¬ rze 2, w którym X" oznacza rodnik metylowy, atom chloru lub bromu, grupe nitrowa lub rodnik trójfluorometylowy, a n oznacza liczbe 1 lub 2.Wprawdzie powyzsze znane pochodne imidazolu wykazuja czynnosc grzybobójcza, lecz poziom tej czynnosci jest niewystarczajacy, a ponadto wyka¬ zuja one dzialanie fitotoksyczne, co uniemozliwia praktyczne stosowanie ich jako srodków grzybo¬ bójczych.Stwierdzono, ze pochodne imidazolu o wzorze 3, w którym podstawniki X sa takie same lub rózne, bedac atomami chlorowca, nizszymi rodnikami alkilowymi, grupami nitrowymi lub nizszymi rod¬ nikami chlorowcoalkilowymi, n oznacza liczbe 1 lub 2, a Y oznacza rodnik alkoksyalkilowy, nizszy rodnik alkenyloksyalkilowy, rodnik fenoksyalki- lowy, podstawiony fenoksyalkilowy lub benzylowy, z tym, ograniczeniem, ze w przypadku gdy Y ozna- 10 15 20 23 30 cza rodnik benzylowy, to jeden z podstawników X jest rodnikiem trójfluorometylowym w polozeniu 2, a drugi atomem chloru w polozeniu 4, jak równiez kompleksy powyzszych imidazoli z metalami, wy¬ kazuja znakomita czynnosc grzybobójcza przy braku czynnosci fitotoksycznej.Powyzsze zwiazki mozna równiez przedstawic jasniej dwoma osobnymi wzorami, mianowicie wzorem 11, w którym X i n maja wyzej podane znaczenie, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza rodnik alkilowy, nizszy rodnik alkeny- lowy, fenylowy lub podstawiony nizszy rodnik fenoksyalkilowy oraz wzorem 4.Korzystna substancja grzybobójcza jest zwiazek o wzorze 4 i kompleksy tego zwiazku z metalami, jak równiez zwiazki o wzorze 5, w którym Xi oznacza atom chloru lub rodnik trójfluorometylowy, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 1 do 2 ato¬ mach wegla, jak metylenowy, metylometylenowy lub etylenowy, a R2 oznacza nizszy rodnik alki¬ lowy o 2 do 4 atomach wegla lub rodnik allilowy i kompleksy tych zwiazków z metalami.Kompleksy zwiazku czynnego srodka wedlug wynalazku z metalami otrzymane sa w reakcji, organiczna lub nieorganiczna sola metalu.Jako sól metalu tworzaca kompleksy wchodzi w rachube chlorek, siarczan, azotan lub octan miedzi, cynku, niklu, kobaltu, manganu, zelaza lub srebra. Solami korzystnymi sa siarczan miedzi, chlorek miedzi, chlorek cynku i octan cynku. 110 759110 75* * Ponizsze przyklady ilustruja blizej wynalazek nie ograniczajac jego zakresu.Przyklad I. l-/N-(2-bromofenylo)-2-etoksypropa- noimidoilo). imidazol (zwiazek nr 3). 11 g 2'-bromo-2-(etoksy)propionanilidu i 8,4 g pieciochlorku fosforu w 50 ml chloroformu ogrzewa sie w eiagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Nastepnie oddestylowuje sie chloroform i powstaly jako produkt uboczny tlenochlorek fos¬ foru, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu.Do roztworu dodaje sie 2,8 g imidazolu i 4,1 g trój- etyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie aceto- nitryl, a pozostalosc rozpuszcza w 30 ml dwuchlo- rometanu. Roztwór kilkakrotnie przemywa sie woda i suszy;nad bezwodnym siarczanem magnezu.Pozostaly po oddestylowaniu dwuchlorometanu 'oleisty produkt oczyszcza sie chromatografia na zelu krzemionkowym, z zastosowaniem dwuchloro¬ metanu jako czynnika eluujacego, uzyskujac 4 g zwiazku tytulowego, (n ^ 1,5870).Przyklad II. l-/N-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-pro- poksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 9), 7,5 g 2',4'-dwuchloro-2-(propoksy)propionanilidu i-5,6 g pieciochlorku fosforu w '40 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie chloroform i powstaly jako pro¬ dukt uboczny tlenochlorek fosforu, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu. Do roztworu do¬ daje sie 1,9 g imidazolu i 2,7 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanic wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zakon¬ czeniu reakcji roztwór przerabia sie jak w przy¬ kladzie I, otrzymujac 4 g zwiazku tytulowego. (n i5 1,5690).Przyklad III. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-2-alliloksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 11). 9,3 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(alliloksy)- propionanilidu i 6,3 g pieciochlorku fosforu w 40 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Oddestylowuje sie chloroform i tlenochlorek fosforu, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu. Do roztworu do¬ daje sie 2,1 g imidazolu i 3 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po za¬ konczeniu reakcji roztwór przerabia sie jak w przy¬ kladzie I, otrzymujac 5 g zwiazku tytulowego. (n d 1,5440).Przyklad IV. l-/N-(2; 4 - dwchlorofenylo)-2- -butoksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 19). 8,8 g 2\4'-dwuchloro-2-(butoksy)propionanilidu i 6,4 g pieciochlorku fosforu w 40 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu 30 minut do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Oddestylowuje sie chloroform i tlenochlorek fosforu, a pozostalosc rozpuszcza w 40 ml acetonitrylu. Do roztworu dodaje sie 2,1 g imidazolu i 3 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 3 godzin utrzymuje mieszanine w stanie wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji 30 roztwór przerabia sie jak w przykladzie I, otrzy¬ mujac 4,5 g zwiazku tytulowego, (n ^,5 1,5682).Przyklad V. l-(N-(2, 4 - dwuchlorofenylo)-3- -propoksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 36). 5 6,9 g 2',4'-dwuchloro-3-(propoksy)propionanilidu i 8 g trójetyloaminy rozpuszcza sie w 30 ml chlo¬ roformu, a do utrzymywanego w 0—10°C, za po¬ moca chlodzenia lodem, roztworu wprowadza 3,7 g fosgenu. Po doprowadzeniu roztworu do tempera- 10 tury pokojowej miesza sie go w ciagu 2 godzin, po czym dodaje 2 g imidazolu. Mieszanine utrzymuje sie w ciagu 2 godzin w stanie wrzenia pod chlod¬ nica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji roztwór oziebia sie do temperatury pokojowej, przemywa 11 woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu.Po oddestylowaniu chloroformu otrzymuje sie 7,7 g zwiazku tytulowego, (n ^ 1,5688).Przyklad VI. l-/N-(4-chloro-2rtrójfluorome- tylofenylo)-2-propoksyacetamidoilo/imidazol (zwia¬ zek nr 37). 12,6 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(propoksy)- acetanilidu i 12,9 g trójetyloaminy rozpuszcza sie w 80 ml chloroformu, a do roztworu wkrapla 6,4 g fosgenu w 30 ml chloroformu. Roztwór miesza sie w ciagu godziny w temperaturze pokojowej, po czym dodaje 4,4 g imidazolu i calosc miesza w ciagu 15 godzin w temperaturze pokojowej. Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie chloroform, pozostalosc rozpuszcza w n-heksanie, a roztwór przemywa woda. i suszy nad bezwodnym siarcza¬ nem magnezu. Po oddestylowaniu n-heksanu pozo¬ stalosc oczyszcza sie chromatografia na zelu krze¬ mionkowym, otrzymujac 9,8 g zwiazku tytulowego. 3, (n d'5 1,5370).Przyklad VII. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-IIrz.-butoksyacetimidoilo/imidazol (zwia¬ zek nr 39). 7 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-IIrz.butoksyace- 40 tanilidu i 5,2 g pieciochlorku fosforu w 50 ml ben¬ zenu ogrzewa sie w ciagu godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie benzen i tlenochlorek fosforu, a i pozostaly olej rozpuszcza w 50 ml chloroformu. 45 Ejp roztworu dodaje sie 1,7 g imidazolu i trójetylo- amine, po czym calosc miesza w ciagu godziny WJ50°C. po zakonczeniu reakcji roztwór przemywa sie woda i suszy, po czym oddestylowuje chloroform. 50 Pozostalosc oczyszcza sie chromatografia na zelu jfrzemionkowym, otrzymujac 1,85 g zwiazku tytu¬ lowego, (n d 1,5378).Przyklad VIII. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-2-etoksyacetimidoilo/imidazol (zwiazek 5i nr 40). 10 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(etoksy)aceta- nilidu i 10,8 g trójetyloaminy rozpuszcza sie w 80 ml chloroformu, a do roztworu wkrapla 5,3 g fosgenu w 30 ml chloroformu.Po mieszaniu roztworu w ciagu godziny w tem¬ peraturze pokojowej dodaje sie 2,9 g imidazolu i kontynuuje mieszanie w temperaturze pokojowej w ciagu dalszych 15 godzin. Po zakonczeniu reakcji C5 oddestylowuje sie chloroform, a pozostalosc roz" 60118 769 6 puszcza w n*heksanie. Roztwór przemywa sie woda i suszv nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddes' flowaniu z roztworu n-heksanu otrzymuje sie 10,2 g zwiazku tytulowego, (temperatura top¬ nienia 49—52°C).Przyklad IX. l-/N-(2,4-dwuchlorofenylo)-4- -chloro-2-metylofenoksyacetimidoilo/imidazol (zwia¬ zek nr 43). 3.4 z 2',4'-dwuchloro-(4-chloro-2-metylofenoksy)- acetanilidu i 2,3 g pieciochlorku fosforu w 40 ml benzeiu ogrzewa sie w ciagu godziny do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnie¬ niem oddestylowuje sie benzen i tlenochlorek fos¬ foru, t. oleista pozostalosc rozpuszcza w 40 ml chlo¬ roformu. Do roztworu dodaje sie 0,75 g imidazolu i 1,1 g trójetyloaminy, po czym calosc miesza w ciagu godziny w 50°C. Po zakonczeniu reakcji przerabia sie mieszanine jak w przykladzie VII, otrzymujac 1,1 g krysztalów zwiazku tytulowego, (temperatura topnienia 84—86°C).Przyklad X. l-/N-(4-chloro-2-trójfluoromety- lofenylo)-3-etoksypropanoimidoilo/imidazol (zwiazek nr 46). 6.5 g 4'-chloro-2'-trójfluorometylo-2-(etoksy)pro- pionanilidu i 4,9 g pieciochlorku fosforu w 30 ml chloroformu ogrzewa sie w ciagu godziny do wrze¬ nia pod chlodnica zwrotna. Pod zmniejszonym cisnieniem oddestylowuje sie chloroform i tleno¬ chlorek fosforu, do pozostalosci dodaje 3,2 imida¬ zolu i 30 ml acetonitrylu i w ciagu 30 minut ogrze¬ wa mieszanine do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Po zakonczeniu reakcji oddestylowuje sie aceto- nitryl, a pozostalosc rozpuszcza w dwuchlorome- tanie. Roztwór przemywa sie woda i suszy nad bezwodnym siarczanem magnezu. Po oddestylo¬ waniu rozpuszczalnika pozostalosc oczyszcza sie chromatografia kolumnowa na tlenku glinu, otrzy¬ mujac 3,5 g zwiazku tytulowego, (temperatura top¬ nienia 61—2°C).Przyklad XI. l-/N-(4-chloro-2-trójfluorome- tylofenylo)-fenyloacetimidoilo/imidazol (zwiazek nr 56). 3,5 g N-(4-chloro-2-trójfluorometylofenylo)fenylo- acetamidu i 2,6 g pieciochlorku fosforu w 40 ml benzenu ogrzewa sie do wrzenia pod chlodnica zwrotna. Po zakonczeniu reakcji odparowuje sie 10 benzen i tlenochlorek fosforu. Otrzymany chlorek N-(4-chloro-2-trójfluorometylofenylo)fenyloacetimi- doilu rozpuszcza sie w 50 ml acetonitrylu, a do roztworu dodaje, przy mieszaniu, 0,85 g imidazolu, Eo otrzymanego roztworu dodaje sie stopniowo, przy chlodzeniu, 1,3 g trójetyloaminy, po czym w ciagu 30 minut utrzymuje roztwór w 60°C. Po oddestylowaniu acetonitrylu pozostalosc rozpuszcza sie w 60 ml dwuchlorometanu, a roztwór przemywa woda i suszy. Oleisty produkt otrzymany po od¬ destylowaniu dwuchlorometanu oczyszcza sie chro¬ matografia kolumnowa na zelu krzemionkowym, otrzymujac 2,1 g zwiazku tytulowego, (n^ 1,5818).Przyklad XII. Chlorek bis/l-{N-(2,4-dwuchlo- !5 rofenylo)-2-propoksypropanoimidoilo}imidazolo/mie- dziowy (zwiazek nr 57), 1 g l-{N-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-propoksypropa- noimidoilo}-imidazolu rozpuszcza sie w 5 ml meta¬ nolu, a do roztworu dodaje 0,5 g bezwodnego chlor- * ku miedzi. Calosc miesza sie w ciagu 5 minut w temperaturze pokojowej, a nastepnie wylewa do 100 ml wody, co powoduje wytracenie krysztalów.Odsaczone krysztaly przemywa sie kolejno woda i n-heksanem, po czym suszy pod zmniejszonym cisnieniem, otrzymujac 1 g tytulowego kompleksu, (temperatura topnienia 72—74°C).Przyklad XIII. Chlorek bis/l-{N-2,4-dwuchlo- rofenylo)-2-propoksypropanoimidoilo}imidazolo/cyn- kowy (zwiazek nr 58).W sposób przedstawiony w przykladzie XII na 2 g l-/N-(2,4-dwuchlorofenylo)-2-propoksypropano- imidoilo/imidazolu dziala .sie 0,5 g bezwodnego chlorku cynku, otrzymujac 2 g tytulowego kom¬ pleksu, (temperatura topnienia 157—158°C).Przyklad XIV. Chlorek bis/l-{N-(4-chloro-2- -trójfluorometylofenylo) fenyloacetimidoilo}imidazo- lo/miedziowy (zwiazek nr 82).W sposób przedstawiony w przykladzie XII, z ta róznica, ze metanol zastepuje sie octanem etylu, na 2 g l-/N-(4-chloro-2-tróJfluorometylofenylo)feny- loacetimidoilo/imidazolu dziala sie 0,5 g bezwod¬ nego chlorku miedzi, otrzymujac 2 g tytulowego kompleksu, (temperatura topnienia 105—108°C).W tablicach 1 i 2 zestawiono przyklady zwiazków otrzymanych sposobem wedlug wynalazku. 25 30 40 45 Tablica 1 Zwiazek nr 1 2 3 4 5 Zwiazek o wzorze 3 Xri 2-F 2-Br 2-Br 2,4-Cl2 2,4-Cl2 Y -CH-O-C2H5 1 CH3 wzór 6 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-CH3 C3H? -CH-0-C2H5 1 CH3 Stale fizyczne temperatura topnienia , °C n2o'5 1,5585 n26 1,6222 n2fj 1,5870 n2£ 1,5800 n2o 1,5833110 759 7 8 c.d. tablicy 1 1 6 • 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Br2 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CH3 2-N02 2-CF3 2-Br-4-N02 2-C1 2-CF3-4-C1 2-Br 2,4-Cl2 2-CF,-4-Cl 2-CI-5-CH3 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 3,4-Cl2 2-C2Hs 2-N02-4-Cl 2-NO2-6-CH3 1 3 -CH-O-CH3 C3H? -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 C3H -CH-0-C3H° CH3 -CH-0-CH2CH=CH2 1 CH3 -CH-0-CH2CH=CH2 1 CH3 -CH-OC2H5 1 CH3 -CH-0-C2H5 1 CH3 -CH-0-C2II5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-0-C2II5 1 CH3 -CH-O-C3H" 1 CH3 -CH-O-C3H? 1 CH3 -CH-O-C4H" CH3 -CH-O-C4H? 1 CH3 -CH-0-C2H5 1 CH3 -CH-O-C3H ' CH3 1 -CH-O-C3H; CH3 -CH-0-C4H i 1 1 ch3 -CH-0-C4H i 1 9 ch3 -CH-0-C2H5 1 ch3 -CH-0-C2H5 1 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 4 « 21 nD .nS -s nS "S 22 nD 22 nD [73—76] „23,5 nD [160—161] ^25,5 nD „25,5 nD 25,5 11D „25,5 „25,5 nD t,25 nD 27.5 nD [36—87] n27,5 11D nD n28 11D -s »z n£ 1,5430 1,5340 1,6090 1,5690[68-69,5] 1,5705 1,5440 1,5620 1,5292 1,5720 1,5300 1,5320 1,5682 1,5295 1,5668 1,5700 1,5634 1,5275 1,5782 1,5541 1,5959 1,5799 110 759 9 ,, 10 c.d. tablicy 1 1 1 30 31 32 33 34 35 36 37 | 38 39 40 41 42 1 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 1 2 4-C1 2-Cl 2.4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Cla 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2,4-Cla *"" 2,4-Cla :? '¦ 2-CF3-4-C1 7! 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2,4-Clo 2-CF3-4-Cl. 2-CF3-4-C1 3 -CH-0-C4H9n 1 CH3 -CH-0-C3H° 1 CH3 wzór 6 wzór 6 -CH-O-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH-O-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -(CH2)2-0-C3H ? -CH2-O-C3H* -CH2-0-C3H? -CH2-0-CHC2H5 1 CH3 -CH2-0-C2H5 *CH2-0-C2H5 wzór 7 wzór 7 -(CH2)2-0-C2H5 -(CH2)2-0-C3H? -(CH2)2-0-C2Hg -CH2-O-C4-H g -CH2-O-CH-C3H R 1 CH3 -CH2-O-CH-C3H ° CH3 -CH2-O-C-4H g -CH2-O-C5H /J -CH2-0-C5H £ -CH2-O-C3H \ -CH2-0-C3H \ -CH2-O-C8H17 wzór 8 3 r,26 nD ng* »S [90—93] n20 nD n26 11D n29 11D n23,5 nD „27 nD «34 nD [49—52] „21 nD «20 nD [84—86] „20 nD „21 nD [61—62] „23 nD „22 nD 22 „22,5 nD „22,5 nD „22,5 nD „22,5 [52—53] "S < 1,5690 1,5650 1,6171 1,5332 1,5692 1,5688 1,5379 [66—66,5] 1,5765 1,5292 1,5962 1,5875 1,5952 1,5463 1,5369 1,52^5 1,5705 1,5765 1,5300 1,5717 1,5363 1,5225 1,5318 [79—81]lf*759 11 ^~ 12 Tablica 2 Zwiazek nr I 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Zwiazek o wzorze 9 Xn J 1 2,4-Cla 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CFa-4-Cl 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 | 2,4-Cl 2,4-Cl . 2,4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 Y J 3 -CH-O-C3H? 1 CH3 -CH-O-C3H 7 CH3 -CH-O-C3H? CH3 -CH-O-C3H* 1 CH3 -CH-0-C2H5 CH3 -CH2-0-C2H5 -CH2-0-C2Hii -(CH2)2-0-C2H5 -CH2-0-C4H * -CH2-O-C3H" -CH2-0-C3H" -CH-0-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH-0-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH0-O-C4H £ -CHz-O-CsHi1; -CH2-O-C-3H J -CH2-O-C-3H7 -CH2-0-C5H ^ -CH2-0-C5H * -CH2-0-C3H J -CH2-0:CH-C3H° 1 CH3 -CH2-0:CH-C3H7 5 1 CH3 -CH-O-C3H J 1 CH3 -CH-O-C3H " CH3 -CH-O-C3H" CH3 wzór 8 wzór 8 AB 4 CuCl2 ZnCl2 CuS04 Z11CI2 ZnCl2 ZnCl2 CuS04 CuS04 ZnCl2 CuS04 ZnCl2 CuS04 Z11CI2 C11SO4 CuS04 CUSO4 CuS04 CUSO4 ZnCl2 ZnCl2 CuSOi CUSO4 FeCl3 Cu(CH3COO)2 Zn(CHsCOO)2 CuCl2 Zn(CH3COO)2 S4ale fizyczne-..«, temperatura topnienia °C 5 [165—169] [157—158] [90—94] [48—53] [71—75] [52—56] [91—94] [138—141] [58—64] [77—81] - [71—74] [76—78] [64—66] [117—120] [103—108] [81—86] [132—138] [144—151] [55—64] [83—88] [78—80] [74—76] [50—56] [138—141] [128—130] [105—108] [42—46] "we wzorze 9 odpowiada wartosciowosci atomu nistalu „A" w soli metalu „AB"13 110 759 14 Sposród przedstawionych w tablicach 1 i 2, ko¬ rzystnymi zwiazkami grzybobójczymi sa oznaczone numerami 11, 17, 22, 23, 34, 36, 37, 38, 39, 40 i 56 oraz kompleksy tych zwiazków z metalami, ozna¬ czone numerami 57, 58, 59, 62, 63, 82 i 83.Wiekszosc kompleksów z metalami ma wyzsza i dluzej utrzymujaca sie czynnosc grzybobójcza niz odpowiednie wolne pochodne imidazolu.Jak wyzej wspomniano, zwiazki stanowiace sklad¬ nik czynny srodka wedlug wynalazku maja czyn¬ nosc grzybobójcza przy stosowaniu ich w celu ochrony roslin. Zwiazki te mozna stosowac do zwalczania wielorakich grzybowych schorzen listo¬ wia, owoców, lodyg i korzeni rosnacych roslin, nie powodujac ich uszkodzen.Sposród wielu grzybów, wobec których powyzsze zwiazki sa czynne mozna wymienic przyklacjowo szara plesn, zgnilizne przetrwalników, zgorzel i plesn proszkowata jarzyn, brunatna zgnilizne brzo¬ skwin, septorioze kukurydzy, parcha jabloni i grusz, rdze grusz, proszkowata plesn jabloni i rdze zbóz.Zwiazki sa szczególnie czynne wobec proszkowatej plesni parcha i rdzy, a przy tym nie sa fitotoksyczne.W sklad srodka wedlug wynalazku wchodzi jeden lub wiecej skladników czynnych. Skladniki czynne mozna stosowac w postaci czystej lub zmieszane z odpowiednim nosnikiem.Srodek wedlug wynalazku mozna formulowac mieszajac skladnik czynny z odpowiednim nosni¬ kiem, w postac ogólnie stosowana przy zwalczaniu szkodników, jak zwilzalny proszek, koncentrat emulsji, preparat proszkowy, granulat, proszek roz¬ puszczalny w wodzie lub aerozol. Jako staly nosnik mozna stosowac przykladowo bentonit, ziemie okrzemkowa, apatyt, gips, talk, pirofilit, wermi¬ kulit lub glinki, a jako nosnik ciekly nafte, oleje mineralne, rope naftowa, solwent-nafte, ksylen, cykloheksan, cykloheksanon, dwumetyloformamid, dwumetylosulfotlenek, alkohol, aceton, benzen lub wode. W celu uzyskania preparatu jednorodnego i trwalego mozna .dodac czynnika powierzchniowo czynnego.Zamiast kompleksu zwiazku czynnego z metalem mozna stosowac odpowiedni wolny imidazol i sól metalu, jak chlorek cynku, chlorek miedzi lub siarczan miedzi. Sole te mozna mieszac z imida- zolem przy formulowaniu srodka grzybobójczego lub przy nanoszeniu na rosliny. Zamiast soli metalu mozna jako domieszke stosowac zawierajace metal srodki szkodnikobójcze, jak manozeb, kompleks miedzi z 8-hydroksychinolina lub wodorotlenek fenylocyny.Stezenie skladnika czynnego w srodku grzybo¬ bójczym moze zmieniac sie w zaleznosci od typu preparatu i wynosic przykladowo 5 do 80, korzy¬ stnie 20 do 80°/o wagowych w zwilzalnych prosz¬ kach, 5 do 70, korzystnie 10 do 50% wagowych w koncentratach emulsji i 0,5 do 20, korzystnie 1 do 1Q% wagowych w preparatach proszkowych.Zwilzalny proszek lub koncentrat emulsji,, zawie¬ rajacy skladnik czynny mozna zawiesic lub emul¬ gowac w wodzie i w tej postaci rozpylic na listowie lub rosliny w chronionym obszarze.Nowe imidazole mozna stosowac w mieszaninie z innymi srodkami grzybobójczymi, owadobójczy¬ mi, nicieniobójczymi lub chwastobójczymi.Ponizej przedstawiono nieograniczajace przyklady i grzybobójczych kompozycji wedlug wynalazku.Przyklad XV. Zwilzalny proszek czesci wagowych zwiazek nr9 40 ziemia okrzemkowa 53 11 siarczan wyzszego alkilu 4 kwas alkilonaftalenosulfonowy 3 Skladniki jednorodnie miesza sie i rozdrabnia, otrzymujac zwilzalny proszek o 40% zawartosci skladnika czynnego. W stosowaniu proszek rozcien¬ cza sie do pozadanego stezenia woda i nanosi w postaci zawiesiny.Przyklad XVI. Koncentrat emulsji czesci wagowych zwiazek nr56 30 20 ksylen 33 dwumetyloformamid 30 alkiloalliloeter polioksyetylenu 7 Skladniki miesza sie i rozpuszcza, otrzymujac 25 koncentrat emulsji o 30% zawartosci skladnika czynnego. W stosowaniu koncentrat rozciencza sie do pozadanego stezenia woda i rozpyla w postaci emulsji.Przyklad XVII. Preparat proszkowy 25 czesci wagowych zwiazek nrft2 10 talk 89 alkiloalliloeter polioksyetylenu 1 Skladniki jednorodnie miesza sie i rozdrabnia, 35 otrzymujac preparat proszkowy o 10% zawartosci skladnika czynnego. W stosowaniu preparat nanosi sie bezposrednio.Czynnosc grzybobójcza srodka wedlug wynalazku ilustruja nastepujace próby: 4 Próba 1. Zwalczanie szarej plesni na fasoli.Odlaczone liscie fasoli (Phaseolus vulgaris) za¬ nurza sie na okolo 30 sekund w wodnej zawiesinie sporzadzonej przez rozcienczenie zwilzalnego prosz¬ ku do stezenia zwiazku czynnego 200 ppm. Po wy- 45 suszeniu na powietrzu liscie zakaza sie grzybnia Botrytis cinerea i utrzymuje w 20°C w wilgotnej komorze. Efekt kontroli sprawdza sie w 4 dni po zakazeniu. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Próba 2. Zwalczanie proszkowatej plesni ogór¬ ków.Liscie sadzonek ogórka w doniczkach (odmiana: Satsukimidori) w stadium 1—2 liscia spryskuje sie wodna zawiesina (5 ml/doniczka) sporzadzona przez rozcienczenie zwilzalnego proszku do stezenia 100 ppm zwiazku czynnego. Po wysuszeniu na po¬ wietrzu liscie zakaza sie zarodnikami Sphaerotheca fuliginea i w ciagu 9 dni utrzymuje w cieplarni w 25°C. Nastepnie sprawdza sie efekt kontroli.Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Próba 3. Zwalczanie zgorzeli ogórków powodo¬ wanej przez Rhizoctonia.Sadzonki ogórka (odmiana: Suyo) w stadium liscienia poddaje sie zabiegowi polegajacemu na 65 wstrzyknieciu do gleby wodnej zawiesiny zawiera*-15 UfrT59 jacej zwiazek czynny w stezeniu 100 ppm (10 ml na doniczka z 7 sadzonkami), po zakazeniu grzybnia Rhizoctonia solani. Efekt kontroli ocenia sie w 4 dni po zakazeniu. Wyniki przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Zwiazek nr 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 56 57 58 59 60 61 62 63 64 82 83 Wartosc kontrolna (°/o) Test 1 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93 95 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 96 Test 2 Test 3 93. 97 100 100 100 100 100 100 95 100 95 100 95 95 100 100 95 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 90 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 84 100 100 100 100 89 100 100 100 100 100 100 86 100 100 86 100 95 89 100 87 100 100 100 100 79 86 100 100 100 100 100 100 100 100 100 II 15 35 40 45 50 55 1 Zwiazek porów¬ nawczy* 1 2 3 4 90 63 90 0** 90 nitrakto- wany Zwiazek porównawczy 1. zwiazek o wzorze 10, japonskim publikowane, niebadane zgloszenie patentowe nr 39674/77 2. Euparen: N'-dwuchlorofluorometylotio-N,N- -dwumetylo-N'-fenylosulfamid . 20 3. Morestan: 6-metylo-l,3-dwutiolo[4,5-b]chino- ksalinon-2 4. PCNB: pieciochloronitrobenzen ** Zaobserwowano fitotoksycznosc Zastrzezenia patentowe 2* Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 11, w którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, nizszy rodnik 3o alkilowy, grupa nitrowa i nizszy rodnik chlorowco- alkilowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza rodnik alkilowy, nizszy rodnik alsenylowy lub fenyIowy. 2. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 11, w którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, rodnik metylowy, grupa nitrowa lub rodnik trójfluorome- tylowy, Rr oznacza nizszy rodnik alkilenowy o 1—4 atomach wegla, a R* oznacza rodnik alkilowy o 1—8 atomach wegla, rodnik allilowy lub feny- lowy. 3. Srodek wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 5, w którym Xi oznacza rodnik trójfluoromety- lowy lub atom chloru, a Ri i R2 maja znaczenie podane w zastrz. 2. 4. Srodek wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzorze 5, w którym Ri oznacza rodnik alkilenowy o 1 lub 2 atomach wegla, a R2 oznacza nizszy rodnik alkilowy o 2—4 atomach wegla lub rodnik allilowy. 5. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo¬ rze 4. 6. Srodek grzybobójczy, zawierajacy obojetny nosnik oraz substancje czynna, znamienny tym, ze jako substancje czynna zawiera zwiazek o wzo- w rze 11, w .którym X oznacza podstawniki takie same lub rózne, takie jak atom chlorowca, nizszy rodnik alkilowy, grupa nitrowa i nizszy rodnik chlorowcoalkilowy, n oznacza liczbe 1 lub 2, Ri oznacza nizszy rodnik alkilenowy, zas R2 oznacza es podstawiony nizszy rodnik fenoksyalkilowy.110 T59 1T 7. Srodek wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako ubstancje czynna zawiera kompleks meta¬ liczna zwiazku o wzorze 11, w którym wszystkie symbi :.e maja znaczenie jak w zastrz. 1. 8. srodek wedlug zastrz. 5 znamienny tym, ze jako ubstancje czynna zawiera kompleks meta¬ liczny zwiazku o wzorze 4. 18 9. Srodek wedlug zastrz. 7, albo 8, znamienny tym, ze jako sól metalu zawiera chlorek miedzi, siarczan miedzi, octan miedzi, chlorek cynku, octan cynku lub chlorek zelazowy..N#l ^R' WZÓR 1 N^N-C=N- WZÓR 2 '^, \, WZÓR 3 WZÓR 4110 759 r=\ ^n-^"\-ci +5^- % R-|0R2 WZÓR 5 CH-0-^Q <3 wzdR 6 WZdR 7 WZdR 8 Xi A N^N-C WZÓR 9 CH3 CH3v, CH3v N^N - C v nhQ-ci _,CH2_0-(/_\)_ci CH-CH2CH2CH3 CHo WZÓR 10 L \=f NL IM-C. v R,-0-R2 WZÓR 11 OZGraf. Z.P. Dz-wo, z. 411 (100+20) 12.81 Cena 45 zl PL PL PL The subject of the invention is a fungicide containing new imidazole derivatives and/or their metal complexes. Japanese patent application No. 39674/77 states that certain imidazole derivatives have fungicidal activity. These compounds are represented by formula 1 in which R' is an alkyl radical, X' is a halogen atom, a nitro group, a lower alkyl radical or a lower alkoxy group and n is 0, 1 or 2. In Japanese patent application No. 46071/77 described fungicidal imidazole derivatives of the formula 2, in which insufficient and, moreover, they have a phytotoxic effect, which makes their practical use as fungicides impossible. It was found that imidazole derivatives of formula 3, in which the substituents X are the same or different, being halogen atoms, lower alkyl radicals, groups nitro or lower haloalkyl radicals, n is 1 or 2 and Y is an alkoxyalkyl radical, a lower alkenyloxyalkyl radical, a phenoxyalkyl, substituted phenoxyalkyl or benzyl radical, with the limitation that where Y is 23 30 part of the benzyl radical, one of the substituents more clearly by two separate formulas, namely formula 11, in which the compound of formula (4) and complexes of this compound with metals, as well as compounds of formula (5) in which Xi is a chlorine atom or a trifluoromethyl radical, Ri is a lower alkylene radical having 1 to 2 carbon atoms, such as methylene, methylmethylene or ethylene, and R2 denotes a lower alkyl radical with 2 to 4 carbon atoms or an allyl radical and complexes of these compounds with metals. Complexes of the active compound according to the invention with metals are obtained by reacting an organic or inorganic metal salt. Suitable metal salts forming complexes are chloride, sulfate, nitrate or acetate of copper, zinc, nickel, cobalt, manganese, iron or silver. Preferred salts are copper sulfate, copper chloride, zinc chloride and zinc acetate. 110 759110 75* * The following examples illustrate the invention in more detail without limiting its scope. Example I. 1-(N-(2-bromophenyl)-2-ethoxypropaneimidoyl). imidazole (compound no. 3). 11 g of 2'-bromo-2-(ethoxy) propionanilide and 8.4 g of phosphorus pentachloride in 50 ml of chloroform are heated to reflux for 30 minutes. Then, the chloroform and the phosphorus oxychloride formed as a by-product are distilled off, and the residue is dissolved in 40 ml of acetonitrile. 2.8 g of imidazole and 4.1 g of triethylamine are added to the solution, and the mixture is kept in this state for 3 hours. boiling under reflux. After completing the reaction, acetonitrile is distilled off and the residue is dissolved in 30 ml of dichloromethane. The solution was washed several times with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. The oily product remaining after distillation of dichloromethane was purified by chromatography on silica gel, using dichloromethane as an eluting agent, to obtain 4 g of the title compound (n = 1.5870). Example II. 1-/N-(2,4-dichlorophenyl)-2-propoxypropaneimidoyl/imidazole (compound No. 9), 7.5 g 2',4'-dichloro-2-(propoxy) propionanilide i-5.6 g phosphorus pentachloride in 40 ml of chloroform is heated to reflux for 30 minutes. Chloroform is distilled off under reduced pressure and the phosphorus oxychloride formed as a by-product, and the residue is dissolved in 40 ml of acetonitrile. 1.9 g of imidazole and 2.7 g of triethylamine are added to the solution, and the mixture is refluxed for 3 hours. After the reaction is completed, the solution is processed as in Example 1, obtaining 4 g of the title compound. (n i5 1.5690). Example III. 1-/N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)-2-allyloxypropaneimidoyl/imidazole (compound no. 11). 9.3 g of 4'-chloro-2'-trifluoromethyl-2-(allyloxy)-propionanilide and 6.3 g of phosphorus pentachloride in 40 ml of chloroform are heated to reflux for 30 minutes. Chloroform and phosphorus oxychloride are distilled off, and the residue is dissolved in 40 ml of acetonitrile. 2.1 g of imidazole and 3 g of triethylamine are added to the solution, and the mixture is refluxed for 3 hours. After the reaction is completed, the solution is processed as in Example 1 to obtain 5 g of the title compound. (n d 1.5440). Example IV. 1-/N-(2; 4-dichlorophenyl)-2-butoxypropaneimidoyl/imidazole (compound no. 19). 8.8 g of 2\4'-dichloro-2-(butoxy) propionanilide and 6.4 g of phosphorus pentachloride in 40 ml of chloroform are heated to reflux for 30 minutes. Chloroform and phosphorus oxychloride are distilled off, and the residue is dissolved in 40 ml of acetonitrile. 2.1 g of imidazole and 3 g of triethylamine are added to the solution, and the mixture is kept at reflux for 3 hours. After the reaction is completed, the solution is processed as in Example 1, obtaining 4.5 g of the title compound (n = 1.5682). Example V. 1-(N-(2,4-dichlorophenyl)-3-propoxypropaneimidoyl/imidazole (compound No. 36). 5 6.9 g of 2',4'-dichloro-3-(propoxy)propionanilide and 8 g triethylamine is dissolved in 30 ml of chloroform, and 3.7 g of phosgene are added to the solution kept at 0-10°C under ice cooling. After bringing the solution to room temperature, it is stirred for 2 hours, then 2 g of imidazole are added. The mixture is kept at reflux for 2 hours. After the reaction is completed, the solution is cooled to room temperature, washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the chloroform, the obtained 7.7 g of the title compound, (n = 1.5688). Example 6. 1-(N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)-2-propoxyacetamidoyl/imidazole (compound No. 37). 12.6 g 4'-Chloro-2'-trifluoromethyl-2-(propoxy)-acetanilide and 12.9 g of triethylamine are dissolved in 80 ml of chloroform, and 6.4 g of phosgene in 30 ml of chloroform are added dropwise to the solution. The solution is stirred for an hour at room temperature, then 4.4 g of imidazole are added and the mixture is stirred for 15 hours at room temperature. After the reaction is completed, chloroform is distilled off, the residue is dissolved in n-hexane, and the solution is washed with water. and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the n-hexane, the residue is purified by chromatography on silica gel to obtain 9.8 g of the title compound. 3, (n d'5 1.5370). Example VII. 1-(N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)-II-butoxyacetimidoylimidazole (compound No. 39). 7 g of 4'-chloro-2'-trifluoromethyl-second-butoxyacetanilide and 5.2 g of phosphorus pentachloride in 50 ml of benzene are heated to reflux for one hour. Benzene and phosphorus oxychloride are distilled off under reduced pressure, and the remaining oil is dissolved in 50 ml of chloroform. 1.7 g of imidazole and triethylamine are added to the solution, and the mixture is stirred for one hour at 50°C. after the reaction is completed, the solution is washed with water and dried, and then the chloroform is distilled off. The residue is purified by silica gel chromatography to obtain 1.85 g of the title compound (n d 1.5378). Example VIII. 1-/N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)-2-ethoxyacetimidoyl/imidazole (compound 5i no. 40). 10 g of 4'-chloro-2'-trifluoromethyl-2-(ethoxy)acetanilide and 10.8 g of triethylamine are dissolved in 80 ml of chloroform, and 5.3 g of phosgene in 30 ml of chloroform are added dropwise to the solution. After stirring the solution 2.9 g of imidazole are added within an hour at room temperature and stirring is continued at room temperature for a further 15 hours. After completing the C5 reaction, chloroform is distilled off and the residue of the solution is dissolved in n-hexane. The solution is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After draining off the n-hexane solution, 10.2 g of the title compound are obtained, ( melting point 49-52°C). 4'-dichloro-(4-chloro-2-methylphenoxy)acetanilide and 2.3 g of phosphorus pentachloride in 40 ml of benzene are heated to reflux for one hour. Benzene and phosphorus oxychloride are distilled off under reduced pressure. forum, i.e. the oily residue is dissolved in 40 ml of chloroform. 0.75 g of imidazole and 1.1 g of triethylamine are added to the solution, and the mixture is stirred for an hour at 50°C. After the reaction is completed, the mixture is processed as in Example VII, obtaining 1.1 g of crystals of the title compound, (melting point 84-86°C). Example X. 1-(N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)-3-ethoxypropaneimidoyl/imidazole (compound 46). 6.5 g of 4'-chloro-2'-trifluoromethyl-2-(ethoxy) propionanilide and 4.9 g of phosphorus pentachloride in 30 ml of chloroform are heated to reflux for one hour. Chloroform and phosphorus oxychloride are distilled off under reduced pressure, 3.2 imidazole and 30 ml of acetonitrile are added to the residue and the mixture is heated to reflux for 30 minutes. After the reaction is completed, the acetonitrile is distilled off and the residue dissolves in dichloromethane. The solution is washed with water and dried over anhydrous magnesium sulfate. After distilling off the solvent, the residue is purified by column chromatography on aluminum oxide to obtain 3.5 g of the title compound (melting point 61-2°C). Example XI. 1-/N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)-phenylacetimidoyl/imidazole (compound no. 56). 3.5 g of N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)phenyl acetamide and 2.6 g of phosphorus pentachloride in 40 ml of benzene are heated to reflux. After the reaction is completed, benzene and phosphorus oxychloride are evaporated. The obtained N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)phenylacetimidoyl chloride is dissolved in 50 ml of acetonitrile, and 0.85 g of imidazole is added to the solution with stirring. Eo of the obtained solution is added gradually, with cooling, 1.3 g of triethylamine, and then maintains the solution at 60°C for 30 minutes. After distilling off the acetonitrile, the residue is dissolved in 60 ml of dichloromethane, and the solution is washed with water and dried. The oily product obtained after distilling the dichloromethane was purified by column chromatography on silica gel to obtain 2.1 g of the title compound (n=1.5818). Example XII. Bis(1-{N-(2,4-dichlorophenyl)-2-propoxypropaneimidoyl}imidazole/copper chloride (compound no. 57), 1 g 1-{N-(2,4-dichlorophenyl)- 2-Propoxypropaneimidoyl}-imidazole is dissolved in 5 ml of methanol, and 0.5 g of anhydrous copper chloride is added to the solution. The whole mixture is stirred for 5 minutes at room temperature, and then poured into 100 ml of water, which causes the precipitation of crystals. The drained crystals are washed successively with water and n-hexane, and then dried under reduced pressure, obtaining 1 g of the title complex (temperature melting point 72-74°C). Example XIII. Bis(1-{N-2,4-dichlorophenyl)-2-propoxypropaneimidoyl}imidazole/zinc chloride (compound no. 58). In the manner described in Example XII, 2 g of 1-(N-(2,4-dichlorophenyl)-2-propoxypropane-imidoyl/imidazole are treated with 0.5 g of anhydrous zinc chloride to obtain 2 g of the title complex, (temperature melting 157-158°C). Example XIV. Bis(1-{N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)phenylacetimidoyl}imidazole/copper chloride (compound no. 82). In the manner described in Example XII, with the difference that the methanol is replaced by ethyl acetate, 2 g of 1-(N-(4-chloro-2-trifluoromethylphenyl)phenylacetimidoyl/imidazole are treated with 0.5 g of anhydrous chloride copper, obtaining 2 g of the title complex, (melting point 105-108°C). Tables 1 and 2 list examples of compounds obtained according to the invention. 25 30 40 45 Table 1 Compound No. 1 2 3 4 5 Compound with formula 3 Xri 2-F 2-Br 2-Br 2,4-Cl2 2,4-Cl2 Y -CH-O-C2H5 1 CH3 formula 6 -CH -O-C2H5 1 CH3 -CH-O-CH3 C3H? -CH-0-C2H5 1 CH3 Physical steels melting point, °C n2o'5 1.5585 n26 1.6222 n2fj 1.5870 n2£ 1.5800 n2o 1.5833110 759 7 8 cont. board 1 1 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2.4-Br2 2.4 -Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CH3 2-N02 2-CF3 2-Br-4-N02 2-C1 2-CF3-4-C1 2-Br 2,4-Cl2 2- CF,-4-Cl 2-CI-5-CH3 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 3,4-Cl2 2-C2Hs 2-N02-4 -Cl 2-NO2-6-CH3 1 3 -CH-O-CH3 C3H? -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 C3H -CH-0-C3H° CH3 -CH-0-CH2CH=CH2 1 CH3 -CH-0-CH2CH=CH2 1 CH3 -CH-OC2H5 1 CH3 -CH-0-C2H5 1 CH3 -CH-0-C2II5 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-0-C2II5 1 CH3 -CH-O-C3H" 1 CH3 -CH-O-C3H? 1 CH3 -CH-O-C4H" CH3 -CH-O-C4H? 1 CH3 -CH-0-C2H5 1 CH3 -CH-O-C3H ' CH3 1 -CH-O-C3H; CH3 -CH-0-C4H and 1 1 ch3 -CH-0-C4H and 1 9 ch3 -CH-0-C2H5 1 ch3 -CH-0-C2H5 1 1 CH3 -CH-O-C2H5 1 CH3 -CH-O -C2H5 1 CH3 4 « 21 nD .nS -s nS "S 22 nD 22 nD [73—76] "23.5 nD [160—161] ^25.5 nD "25.5 nD 25.5 11D "25 .5 "25.5 nD t.25 nD 27.5 nD [36-87] n27.5 11D nD n28 11D -s »z n£ 1.5430 1.5340 1.6090 1.5690[68-69.5] 1 .5705 1.5440 1.5620 1.5292 1.5720 1.5300 1.5320 1.5682 1.5295 1.5668 1.5700 1.5634 1.5275 1.5782 1.5541 1.5959 1.5799 110 759 9,, 10 continued table 1 1 1 30 31 32 33 34 35 36 37 | 38 39 40 41 42 1 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 1 2 4-C1 2-Cl 2.4- Cl2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Cla 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4- CI 2,4-Cl2 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4- Cl 2,4-Cla *"" 2,4-Cla :? '¦ 2-CF3-4-C1 7! 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2,4-Clo 2-CF3-4- Cl. 2-CF3-4-C1 3 -CH-0-C4H9n 1 CH3 -CH-0-C3H° 1 CH3 formula 6 formula 6 -CH-O-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH-O-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -(CH2)2-0-C3H ? -CH2-O-C3H* -CH2-0-C3H ? -CH2-0-CHC2H5 1 CH3 -CH2-0-C2H5 *CH2-0-C2H5 formula 7 formula 7 - (CH2)2-0-C2H5 -(CH2)2-0-C3H? -(CH2)2-0-C2Hg -CH2-O-C4-H g -CH2-O-CH-C3H R 1 CH3 -CH2-O-CH-C3H ° CH3 -CH2-O-C-4H g -CH2-O -C5H /J -CH2-0-C5H £ -CH2-O-C3H \ -CH2-0-C3H \ -CH2-O-C8H17 formula 8 3 r.26 nD ng* »S [90—93] n20 nD n26 11D n29 11D n23.5 nD „27 nD «34 nD [49—52] „21 nD «20 nD [84—86] „20 nD „21 nD [61—62] „23 nD „22 nD 22 „22, 5 nD "22.5 nD "22.5 nD "22.5 [52-53] "S < 1.5690 1.5650 1.6171 1.5332 1.5692 1.5688 1.5379 [66-66, 5] 1.5765 1.5292 1.5962 1.5875 1.5952 1.5463 1.5369 1.52^5 1.5705 1.5765 1.5300 1.5717 1.5363 1.5225 1.5318 [ 79—81]lf*759 11 ^~ 12 Table 2 Compound No. I 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 Compound of formula 9 Xn J 1 2,4-Cla 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2,4-Cl2 2,4-Cl2 2-CFa-4 -Cl 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-CI 2,4-Cl2 2-CF3-4-C1 | 2,4-Cl 2,4- Cl. 2,4-Cl 2-CF3-4-C1 2-CF3-4-C1 Y J 3 -CH-O-C3H? 1 CH3 -CH-O-C3H 7 CH3 -CH-O-C3H? CH3 -CH-O-C3H* 1 CH3 -CH-0-C2H5 CH3 -CH2-0-C2H5 -CH2-0-C2Hii -(CH2)2-0-C2H5 -CH2-0-C4H * -CH2-O- C3H" -CH2-0-C3H" -CH-0-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH-0-CHC2H5 1 1 CH3 CH3 -CH0-O-C4H £ -CHz-O-CsHi1; -CH2-O-C-3H J -CH2-O-C-3H7 -CH2-0-C5H ^ -CH2-0-C5H * -CH2-0-C3H J -CH2-0:CH-C3H° 1 CH3 -CH2-0: CH-C3H7 5 1 CH3 -CH-O-C3H J 1 CH3 -CH-O-C3H " CH3 -CH-O-C3H" CH3 formula 8 formula 8 AB 4 CuCl2 ZnCl2 CuS04 Z11CI2 ZnCl2 ZnCl2 CuS04 CuS04 ZnCl2 CuS04 ZnCl2 CuS04 Z11CI2 C11SO4 CuS04 CUSO4 CuS04 CUSO4 ZnCl2 ZnCl2 CuSOi CUSO4 FeCl3 Cu(CH3COO)2 Zn(CHsCOO)2 CuCl2 Zn(CH3COO)2 S4but physical-..«, melting point °C 5 [165—169] [157—158] [90 —94] [48—53] [71—75] [52—56] [91—94] [138—141] [58—64] [77—81] - [71—74] [76—78] [ 64—66] [117—120] [103—108] [81—86] [132—138] [144—151] [55—64] [83—88] [78—80] [74—76] [ 50—56] [138—141] [128—130] [105—108] [42—46] "in formula 9 corresponds to the valency of the nistal atom "A" in the metal salt "AB" 13 110 759 14 Of those presented in tables 1 and 2, preferred fungicidal compounds are marked with numbers 11, 17, 22, 23, 34, 36, 37, 38, 39, 40 and 56, and complexes of these compounds with metals, marked with numbers 57, 58, 59, 62 , 63, 82 and 83. Most metal complexes have a higher and longer-lasting fungicidal activity than the corresponding free imidazole derivatives. As mentioned above, the compounds constituting the active ingredient of the agent according to the invention have a fungicidal activity when used to protect plants. . These compounds can be used to combat various fungal diseases of leaves, fruits, stems and roots of growing plants without causing any damage. Among the many fungi against which the above compounds are active, we can mention, for example, gray mold, spore rot, damping off and powdery mold of vegetables. , brown rot of peaches, corn septoria, apple and pear scab, pear rust, powdery apple mold and cereal rust. The compounds are particularly active against powdery scab mold and rust, and are not phytotoxic. The composition of the agent according to the invention includes one or more active ingredients. The active ingredients may be used pure or mixed with a suitable carrier. The composition of the invention may be formulated by mixing the active ingredient with a suitable carrier, in a form generally used in pest control, such as a wettable powder, an emulsion concentrate, a powder preparation, a granulate, or a diluted powder. water soluble or aerosol. For example, bentonite, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, pyrophyllite, vermiculite or clays can be used as a solid carrier, and kerosene, mineral oils, petroleum, solvent-naphtha, xylene, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide can be used as a liquid carrier. , alcohol, acetone, benzene or water. In order to obtain a homogeneous and stable preparation, a surfactant can be added. Instead of a complex of the active compound with a metal, an appropriate free imidazole and a metal salt, such as zinc chloride, copper chloride or copper sulfate, can be used. These salts may be mixed with imidazole when formulating a fungicide or when applying it to plants. Instead of metal salts, metal-containing pesticides such as manozeb, copper complex with 8-hydroxyquinoline or phenyltin hydroxide can be used as an admixture. The concentration of the active ingredient in the fungicide can vary depending on the type of preparation and be, for example, 5 to 80, preferably 20 to 80% by weight in wettable powders, 5 to 70, preferably 10 to 50% by weight in emulsion concentrates and 0.5 to 20, preferably 1 to 10% by weight in powder formulations. Wettable powder or emulsion concentrate, , containing the active ingredient, can be suspended or emulsified in water and sprayed on foliage or plants in the protected area. The new imidazoles can be used in mixtures with other fungicides, insecticides, nematicides or herbicides. Non-limiting examples and fungicidal compositions according to the invention. Example XV. Wettable powder of parts by weight compound No. 9 40 diatomaceous earth 53 11 higher alkyl sulfate 4 alkylnaphthalene sulfonic acid 3 The ingredients are homogeneously mixed and ground to obtain a wettable powder with 40% active ingredient content. When used, the powder is diluted to the desired concentration with water and applied as a suspension. Example XVI. Emulsion concentrate, parts by weight, compound No. 56 30 20 xylene 33 dimethylformamide 30 polyoxyethylene alkylalyl ether 7 The ingredients are mixed and dissolved, obtaining an emulsion concentrate with 30% active ingredient content. When used, the concentrate is diluted to the desired concentration with water and sprayed in the form of an emulsion. Example XVII. Powder preparation 25 parts by weight of compound nrft2 10 talc 89 polyoxyethylene alkylalylether 1 The ingredients are homogeneously mixed and ground to obtain a powder preparation with 10% active ingredient content. When used, the preparation is applied directly. The fungicidal activity of the agent according to the invention is illustrated by the following tests: 4. Test 1. Combating gray mold on beans. Detached bean leaves (Phaseolus vulgaris) are immersed for about 30 seconds in an aqueous suspension prepared by diluting a wettable powder. to a concentration of the active compound of 200 ppm. After air drying, the leaves are infected with the mycelium of Botrytis cinerea and kept at 20°C in a humid chamber. The control effect is checked 4 days after infection. The results are presented in Table 3. Trial 2. Combating cucumber powdery mildew. The leaves of cucumber seedlings in pots (variety: Satsukimidori) at the 1-2 leaf stage are sprayed with an aqueous suspension (5 ml/pot) prepared by diluting the wettable powder to a concentration of 100 ppm of the active compound. After air drying, the leaves are infected with Sphaerotheca fuliginea spores and kept in a greenhouse at 25°C for 9 days. Then the control effect is checked. The results are presented in Table 3. Trial 3. Combating cucumber blight caused by Rhizoctonia. Cucumber seedlings (variety: Suyo) at the cotyledon stage are subjected to a treatment consisting of injecting an aqueous suspension containing -15 UfrT59 into the soil. containing the active compound at a concentration of 100 ppm (10 ml per pot with 7 seedlings), after infection with the mycelium of Rhizoctonia solani. The control effect is assessed 4 days after infection. The results are presented in Table 3. Table 3 Compound No. 1 2 3 4 5 6 7 8 0 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 36 37 38 39 40 41 42 43 45 46 56 57 58 59 60 61 62 63 64 82 83 Control value (°/o) Test 1 99 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 1 00 100 100 100 100 100 100 100 100 100 93 95 100 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 96 Test 2 Test 3 93. 97 100 100 100 100 100 100 95 100 95 100 95 95 100 100 9 5 100 100 100 100 100 100 100 95 100 100 100 100 100 90 95 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 84 100 100 100 100 89 100 100 100 100 100 100 86 100 100 86 100 9 5 89 100 87 100 100 100 100 79 86 100 100 100 100 100 100 100 100 100 II 15 35 40 45 50 55 1 Comparative compound* 1 2 3 4 90 63 90 0** 90 nitrotreated Comparative compound 1. compound of formula 10, Japanese published, unexamined patent application no. 39674/77 2. Euparen : N'-dichlorofluoromethylthio-N,N-dimethyl-N'-phenylsulfamide. 20 3. Morestan: 6-methyl-1,3-dithiolo[4,5-b]quinoxalinone-2 4. PCNB: pentachloronitrobenzene ** Phytotoxicity observed Patent claims 2* A fungicide containing an inert carrier and an active substance, characterized in that it contains as an active substance a compound of the formula 11, in which X represents the same or different substituents, such as a halogen atom, a lower 30 alkyl radical, a nitro group and a lower halo-alkyl radical, n represents the number 1 or 2, Ri represents a lower alkylene radical, and R2 is an alkyl radical, a lower alsenyl radical or a phenyl radical. 2. The agent according to claim 1, characterized in that it contains as an active substance a compound of the formula 11, in which -4 carbon atoms, and R* is an alkyl radical with 1-8 carbon atoms, an allyl or phenyl radical. 3. The agent according to claim 2, characterized in that the active substance is a compound of formula 5, where Xi is a trifluoromethyl radical or a chlorine atom, and Ri and R2 have the meanings specified in claim 2. 2. 4. Agent according to claim. 3, characterized in that the active substance is a compound of formula 5, in which Ri is an alkylene radical with 1 or 2 carbon atoms, and R2 is a lower alkyl radical with 2-4 carbon atoms or an allyl radical. 5. A fungicide containing an inert carrier and an active substance, characterized in that the active substance is a compound of the formula 4. 6. A fungicide containing an inert carrier and an active substance, characterized in that the active substance is a compound of the formula - row 11, in which lower phenoxyalkyl radical. 110 T59 1T 7. The composition of claim 1. 1, characterized in that it contains as an active substance a metallic complex of the compound of formula 11, in which all symbiosis: have the meaning as in claim 1. 1. 8. agent according to claim 5, characterized in that the active substance contains a metal complex of the compound of formula 4. 9. Agent according to claim 5. 7 or 8, characterized in that the metal salt is copper chloride, copper sulfate, copper acetate, zinc chloride, zinc acetate or ferric chloride. , \, MODEL 3 MODEL 4110 759 r=\ ^n-^"\-ci +5^- % R-|0R2 MODEL 5 CH-0-^Q <3 wzdR 6 WZdR 7 WZdR 8 Xi A N^N-C MODEL 9 CH3 CH3v, CH3v N^N - C v nhQ-ci _,CH2_0-(/_\)_ci CH-CH2CH2CH3 CHo MODEL 10 L \=f NL IM-C. v R,-0-R2 MODEL 11 OZGraph. Z.P. Dz-wo, z.411 (100+20) 12.81 Price PLN 45 PL PL PL