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worin "Hal" Chlor oder Brom bedeutet,
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mit entsprechenden Alkoholen der Formel R20H (IV) erhalten.
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Die Umsetzung wird vorteilhaft mit molaren Mengen der Ausgangsstoffe
bei Temperaturen zwischen 400 und 1300C in einem inerten Lösungsmittel und in Gegenwart
einer organischen tertiären N-Base, wie z.B. Pyridin oder Triäthylamin, durchgeführt.
Als Lösungsmittel für die Synthese können z.B. Benzol, Toluol, Chlorbenzol, Dimethoxyäthan
u.a. verwendet werden.
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Die als Ausgangsmaterialien benötigten Isocyanate bzw.
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Carbaminsäurechloride, wie z.B. 3-Chlor-4-isopropylphenylisocyanat,
3-Chlor-4-äthylphenylisocyanat, 3-Chlor-4-tert.-butylphenylisocyanat u.a. können
durch Umsetzung der entsprechenden Aniline mit Phosgen erhalten werden /vgl. Liebigs
Ann. Chem.
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562, 75 und Houben-Weyl, Bd. 8 (1952), S. 141 und 143 7.
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Die Wirkstoffe gemäß Formel I entstehen in guten Ausbeuten.
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Sie fallen kristallin oder als Oele an und können für die meisten
Zwecke ohne weitere Reinigung verwendet werden.
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Wenn gewünscht, kann eine Reinigung durch Umkristallisation aus einem
geeigneten Lösungsmittel, z.B. Aethanol, Propanol, Toluol etc., oder durch Destillation
des Rohproduktes vorgenommen werden.
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Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind wirksame Herbizide, die vor
allem zur Bekämpfung von monokotylen Unkräutern, wie z.B. Hühnerhirse, in Reiskulturen
geeignet sind. Schon mit sehr geringen Wirkstoffmengen kann eine völlige Vernichtung
der Ungräser ohne Schädigung der Reispflanzen erreicht werden. Durch die ausgezeichnete
herbizide Wirkung und die gute Selektivität sind die erfindungsgemäßen
Mittel
einer Reihe von bekannten Reisherbiziden, z.B. dem aus der DT-AS 1.039.779 bekannten
Propanil (3',4'-Dichlorpropionanilid) überlegen.
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Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher auch herbizide Mittel,
die gekennzeichnet sind durch einen Gehalt an einem Wirkstoff der Formel 1.
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Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Wirkstoffe der Formel I
im allgemeinen in Anteilen von 2 - 95 Gew.-%. Sie können als benetzbare Pulver,
emulgierbare Konzentrate, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen
angewendet werden.
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Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmäßig dispergierbare Präparate,
die neben dem Wirkstoff außer einem Verdünnungs-oder Inertstoff noch Netzmittel,
z.B. polyoxäthylierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylamine, Alkyl-
oder Alkylphenylsulfonate und Dispergiermittel, z.B.
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ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures
Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures
Natrium enthalten.
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Emulgierbare Konzentrate werden durch Auflösen des Wirkstoffes in
einem organischen Lösungsmittel, z.B. Butanol, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol
oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten.
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Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden
weiterhin Netzmittel aus der oben genannten Reihe zugesetzt.
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Stäubemittel erhält man durch Vermahlen des Wirkstoffes mit fein verteilten,
festen Stoffen, z.B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit
oder Diatomeenerde.
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Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes
auf
adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen
von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z.B. Polyvinylalkohol, polyacrylsaurem
Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite,
oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für
die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - gewünschtenfalls in Mischung
mit Düngemitteln - hergestellt werden.
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Bei den herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe
in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert
die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 % und 80 %, der Rest besteht aus
den oben angegebenen Formulierungszusätzen.
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Bei emulgierbaren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa
10 % bis 70 °Õ. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5 - 20 % an Wirkstoff,
versprühbare Lösungen etwa 2 - 20 %. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T.
davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel,
Füllstoffe usw.
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verwendet werden.
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Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls
in üblicher Weise verdünnt, z.B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten
mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen
werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den
äußeren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u.a. variiert die erforderliche
Aufwandmenge. Sie kann innerhalb weiter Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1 und
10,0 kg/ha Aktivsubstanz, vorzugsweise liegt sie jedoch zwischen 0,3 und 5 kg/ha.
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Die erfindungsgemäßen Mittel können mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden
kombiniert werden.
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Eine andere Anwendungsform des vorliegenden Wirkstoffes be-
steht
in seiner Mischung mit Düngemitteln, wodurch düngende und zugleich herbizide Mittel
erhalten werden.
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HERSTELLUNGSBEISPIELE Allgemeine Vorschrift für N-Phenylalkylcarbamate
der allgemeinen Formel I: des In eine Lösung von 0,1 Mol/Phenylisocyanat II in 50
ml Toluol wird, nach Zugabe von einigen Tropfen Triäthylamin, 0,1 Mol Alkohol IV
bei 25° - 40°C eingetropft. Nach einstündigem Erwärmen der Reaktionsmischung auf
80°C wird das Losungsmittel (Toluol) abdestilliert und das rohe N-Phenylalkylcarbamat
isoliert.
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Die so erhaltenen N-Phenylalkylcarbamate sind in folgender Tabelle
aufgeführt: Tabelle:
| Fp. Ri R2 Fp. Fp./KpXnD |
| Nr . |
| 1 (CH5 )2 CH -C(CH3 )5 Fp.: 105-106 GC |
| 2 (CH;)2CH- -CH2-C(CH3)2-CH20H Afp.: 137-1380C |
| 3 (CHa)2CH -CH-C=CII nD20: 1.5530 |
| 4 (cH)2cH- -CH3 Fp.: 86-87 OC |
| 5 (CHs)2cH- -cH(CH5)2 Kr0,07: 1360C |
| Br |
| 6 (CHs)2cH- -CHz-CH-CH2Br und20: 1.5740 |
| 7 (CH3)2cH- -CH2-CH=CH2 nD20: 1.5450 |
| 8 (cH5)2cH- -(CH2)2 -SC3 H7tn) nD20: 1.5495 |
| 9 (cH3)2CH- -C(CH3)3 Fp.: 74°C |
| 10 <cH5)2CH- -CH§CH2-CH(H3 )21 z nu25: \ 7 n,2 6 : zu1.5116 |
| 11 (CHS)2CH- -CHi(n) Kr0,07: 161°C |
| Beispiel |
| Nr. R1 R |
| CH, |
| 12 (cH)2CH- -CH2-CH.-C24 Kpo,005: 174 OC |
| 13 (cH3)2CH- zuCH- -c(cH5)2-Cc13 Fp.: 125-126 OC |
| 14 (cH5)2CH- (CH2)5CCla Fp.: 1230C |
| 15 (CE\ CH- -c(CH, ), -CCH Afp.: 94-94, T "C |
| 16 c21{5- -CH2-C=CH Fp: 65-660C |
| 17 C2 -C(CH, ), -CrCII Afp.: lOl-1020C |
| CH3 |
| 18 (2 Hs - -C-C5CH nicht dest. öl |
| CH5 |
| 19 C2H5- -cH2-CH=C112 Kp, ,, : 1530C |
| 3r |
| 20 C2H5- -CH, -CH-C Br nD24: 1.5828 |
| 21 (cH5)2CH- CH- (CH2 )5 -CH5 KPoll: 1730C |
| cH5 |
| 22 C2H5- -CH3 FP.: 73,5-74°C |
| 23 C2 Hi; - -cH(cH5)2 Fp . . 43-45 °C |
| 24 . (CH5 s C- -CH5 Ep. 105-105,50C |
| 25 (CH3 )s C- -C(CII, ),-CsCH nu25: 1,535 |
| 26 ( CH3 s C- -CH2 -C-CH Kr0,15: 1670C |
| 27 (n)G3 H7 ~ -CH3 Fp.: 57-590C |
FORICULIERUNGSBEISPïEIS Beispiel A: Ein in Wasser leicht dispergierbares
benetzbares Pulver wird erhalten, indem man 25 Gewichtsteile N-3-Chlor-4-isopropylphenyl-methylcarbainat
als Wirkstoff, 64 Gewichtsteile kaolinhaltig-en Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile
lignrnsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als
Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftinühle mahlt.
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Beispiel B: Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautvertilgungsmittel
gut eignet, arard erhalten, indem man 10 Gewichtsteile N-3-Chlor-4-isopropylphenyl-methylcarbamat
als Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle
zerkleinert.
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Beispiel C: Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus 15 Gewichtsteilen
N-3-Chlor-4-isopropylphenyl-methylcarbamat als Wirkstoff, 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon
als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.
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Beispiel D: Ein Granulat besteht z.B. aus etwa 2-15 Gewichtsteilen
N-3-Chlor-4-isopropylphenyl-methylcarbamat als Wirkstoff und inerten Granulatträgermaterialien,
wie z.B. Attapulgit, Bimsgranulat und Quarzsand.
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BIOLOGISCHE BEISPIELE Beispiel I: (Gewächshaus-Versuch, Nachauflauf)
Reis und Hühnerhirse (Echinochloa crus galli) wurden in Töpfen mit geschlossenem
Boden angezogen, wobei unmittelbar nach dem Auflaufen die Töpfe so mit Wasser gefüllt
wurden, daß die Bodenoberfläche mit Wasser bedeckt war. Als die Pflanzen 2 bis 3
Blätter erreicht hatten, wurden sie mit in Wasser suspendierten Spritzpulverformulierungen
verschiedener Wirkstoffe gemäß Formulierungsbeispiel A behandelt. 4 Wochen nach
der Behandlung wurden die aus folgender Aufstellung ersichtlichen Wirkungen mittels
visueller Bonitur festgestellt: Tabelle I
| Wirkstoff in der Spritzpulver- Aufwandmenge % Schädigunghei |
| Formulierung (Beispiel) kg AS/ha Echinochloa Preis |
| « ~ |
| -NH-COOCH3 (4). 1 2,5 100 12,5 |
| 1,25 95 0 |
| Cl 0,62 32 0 |
| 0,62 32 0 |
| C2H5- -NH-COOCH3 (25) 2,5 98 0 |
| 1,25 (25) 2,5 32 0 |
| Cl 0,62 0 0 |
| Vergleichsmittel |
| 2,5 75 0 |
| C1 -NH-COOCH3 (A) 1,25 32 0 |
| cm 0,62 0 0 |
| = Swep LDBP 1.195.549 / |
| i 2,5 75 O |
| u3- Q -WH-COOCH3 (B) 1,25 |
| C1 |
| L JA-AS Sho-47-13794 7 |
Der Versuch zeigt die Uberlegenheit der erfindungsgemäßen Wirkstoffe
gegenüber den Vergleichsmitteln bei der Anwendung gegen Hühnerhirse in Reis.
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Beispiel II: (Feldversuch) In einem Eeldversuch im tropischen Südostasien
wurde 3-Chlor-4-isoprop5ylphenyl-methylcarbamat mit Propanil verglichen, wobei die
Behandlung 10 Tage nach der Saat durchgeführt qurde, als der Reis etwa 2 Blätter
entwickelt hatte und die Unkräuter aufgelaufen waren. 20 Tage später wurden die
Unkräuter gezählt und der Reis visuell bonitiert (vgl. Tabelle II). Aus der Tabelle
geht hervor, daß die getestete Verbindung deutlich besser gegen Hühnerhirse und
einjährige Seggen wirkt als das Vergleichsmittel; Reis wird durch beide Substanzen
praktisch nicht geschädigt.
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Tabelle II
| Wirkstoff (Beispiel) Aufwandmenge % Schadwirkung auf |
| kg ( elsple kg AS/ha Echinochloa Seggen Reis |
| I 1 I |
| 5,0 95 95 2s5 |
| -NH-COOCH5 5,0 zuOOCH3 95 95 2,5 |
| i-C5H7 CH, 2,5 85 85 0 |
| Cl ~ (4) 1,25 - ~ 75 ~ 66 0 |
| Propanil (C) 5,0 79 49 2,5 |
| (zum Vergleich) 2,5 i 69 33 0 |
| 1,25 6 18 0 |
Beispiel III (Vegetationshallen-Versuch) In einem Vegetationshallen-Versuch unter
Freilandbedingungen wurde 3-Chlor-4-isopropylphenyl-methylcarbamat nach dem Auf
laufen auf Kulturpflanzen und Unkräuter gespritzt. Folgendes Ergebnis wurde festgestellt
(visuelle Bonitur 4 Wochen nach 3ehandlung):
Tabelle III
| kg AS/ha |
| Pflanzenarten 1,25 2,5 |
| KulturSflansen: |
| Erdnuß 0 0 0 |
| Mais 0 2,5 |
| Sellerie 0 0 |
| Karotten O 0 |
| Unkräuter: |
| Stellaria media 100 100 |
| Polygonum sp. 95 100 |
| Sinapis arvensis 100 100 |
| Xanthium sp. 90 95 |
| Echinochloa crus galli 85 95 |
| Setaria lutescens 100 100 |
| Chenopodium album 100 100 |
| Lamium sp. 100 100 |
| Amaranthus retroflexus 100 100 |
| Poa annua 95 98 |
Die aufgeführten Werte belegen die gute Wirkung der getesteten Verbindung auf ein
breites Unkrautspektrum und eine gute Selektivität in einigen wirtschaftlich interessanten
Kulturen.