DE2732257A1

DE2732257A1 - Neue harnstoffe oder thioharnstoffe, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als fungizide

Info

Publication number: DE2732257A1
Application number: DE19772732257
Authority: DE
Inventors: Yoshio Kurahashi; Junichi Saito; Tatsuo Tamura; Yasuo Yamada
Original assignee: Nihon Tokushu Noyaku Seizo KK
Current assignee: Bayer CropScience KK
Priority date: 1976-07-20
Filing date: 1977-07-16
Publication date: 1978-01-26
Also published as: NL174250B; IL52548A0; FR2359123B1; US4127673A; CH630233A5; DE2732257B2; AU511087B2; IE45170L; TR19192A; BE856922A; IT1083897B; IL52548A; JPS5550014B2; DE2732257C3; DK327077A; JPS5312844A; IE45170B1; NL7708088A; GB1527858A; FR2359123A1

Description

Neue Harnstoffe oder Thioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harnstoffe oder Thioharnstoffe, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Fungizide·

Aus der JA-Patentveröffentlichung 29252/1969 ist bekannt, daß Harnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

R₂ R₁

Nit 120

70988^/0904 ORIGINAL INSPECTED

insektizide· akarizide, fungizide und bzw. oder herbizide
Wirksamkeit besitzen. In dieser allgemeinen Formel bedeutet Z Sauerstoff oder Schwefel» R₁, R₂* R3» R₄* R₅. R₆* R₇* Rg* Rn und RIQ» die gleich oder verschieden sein können» stehen jeweils für Wasserstoff, eine Niederelkylgruppe» eine Niederalkoxygruppe oder für eine Nitrogruppe, mit der Maßgabe» daß wenigstens zwei der Gruppen R^ ~ R5 und wenigstens zwei der Gruppen R^ - R_iQ nicht für Wasserstoff stehen dürfen» R₁^
bedeutet eine geradkettige Alkylengruppe und R^₂ und R₁₃
stehen jeweils für Wasserstoff oder eine Niederelkylgruppe·

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden neue Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

bereitgestellt, worin R gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl, X Halogen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten«

Im allgemeinen bedeutet R gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Cycloheptyl. X steht für Fluor» Chlor, Brom oder

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereitgestellt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) ein Amin der allgemeinen Formel

H (II)

Nit 120 - 2 -

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worin R und X die oben angeführten Bedeutungen besitzen, mit einem Phenylisocyanat (oder Isothiocyanat) der allgemeinen Formel

worin Y die oben angeführte Bedeutung besitzt, oder

(b) ein Carbamoyl-(oder Thiocarbamoyl)Chlorid der allgemeinen Formel

(IV)

worin X, R und Y die oben angeführte Bedeutung aufweisen, mit einem Anilin umsetzt.

Wie in der allgemeinen Formel (i) dargestellt, sind die neuen erfindungsgemäßen N-4-Halogenbenzyl-N-cycloalkyl-(oder durch Methyl substituierten Cycloalkyl-)N'-phenylharnstoff-(oder Thioharnstoff)verbindungen strukturell dadurch gekennzeichnet, daß ein Stickstoffatom an einen Benzylrest gebunden ist, der in p-Stellung durch Halogen substituiert ist und auch an ein gegebenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl gebunden ist, während das andere Stickstoffatom an ein nichtsubstituiertes Phenyl gebunden ist.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß diese Verbindungen eine bemerkenswerte fungizide Wirksamkeit besitzen, die auch von den ähnlichsten bekannten Verbindungen nicht erwartet werden konnte.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, die sehr wirksam bei der Bekämpfung von verschiedenen Arten von phytopathogenen

Nit 120 - 3 -

709884/09(H

Pilzen sind und deren Vermehrung hemmen, können zum Schutz der Pflanzen gegen Pilzschäden verwendet werden. Diese Verbindungen sind besonders wirksam bei der Bekämpfung von phytopathogenen Basidiomyceten, z.B. jenen, die Blattscheidentrockenfäule und Keimlingsfäulebefall bei Reispflanzen verursachen.

Die erfindungsgemäflen Wirkstoffe können gegen parasitische Pilze, welche den über dem Erdreich befindlichen Teil der Pflanzen befallen, gegen pathogene Pilze, welche die Pflanzen durch das Erdreich befallen und Tracheomykose verursachen und gegen von Samen und vom Erdreich übertragenen Befall mit pathogenen Pilzen eingesetzt werden.

Die Wirkstoffe können mit gutem Erfolg als in der Landwirtschaft und im Gartenbau wirksame Chemikalien gegen pathogene Pflanzenkrankheiten verwendet werden, da sie geringe Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren und hervorragende Verträglichkeit mit höheren Pflanzen besitzen. Sie weisen bei den üblichen Konzentrationen keine nachteilige Wirkung auf die Ackerbauprodukte auf.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können daher mit gutem Erfolg zur Bekämpfung verschiedener phytopathogener Pilze wie Archimycetes, Phycomycetes, Ascomycetes, Basidiomycetes, Fungi Imperfecti und dergleichen eingesetzt werden. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine hervorragende Wirkung bei der Bekämpfung von Pilzen auf, die Trockenfäule an Blattscheiden (Pellicularia sasakii) und Keimlingsfäule (Pellicularia filamentosa) verursachen, welche beide schwere Krankheiten bei Reispflanzen sind. Außerdem besitzen die Wirkstoffe gute Wirkung bei der Bekämpfung folgender Krankheiten der Ackerbauprodukte: Sklerotiumfäule (Corticium centrifugum), Mehltau (Pyricularia oryzae), bakterielle Trockenfäule an den Blättern der Reispflanzen (Xanthomonas oryzae), bakterielle Weichfäule bei Chinakohl (Erwinia aroidaea), Baumkrebs (Rost) an Zitrus-

Nit 120 - 4 -

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bäumen (Xanthomonas citri), Grindfäule auf Reispflanzen (Cochliobolus myabeanus), Grindfäule an Bananenblättern (Mycosphaerella musicola), Schimmelpilz auf Erdbeeren und anderen Pflanzen (Botrytis cinerea), Mehltau an Weinstöcken (Plasmopara viticola), Anthrakose (Schwarzer Brenner) an Weinstöcken, Apfel- und Birnbäumen (Glomella cingulata), Sclerotinia an Gemüse (Sclerotinia sclerotiorum), Anthracose an Melonen (Colletotrichum lagenarium), Zitrusmelanose (Diaporthe citri), Pulvermehltau an Apfelbäumen (Podosphaera leucotricha), Pulvermehltau an Gurken (Sphaeroteca fuliginea), Korkflecken auf Äpfeln (Alternaria tnali), Frühfäule bei Kartoffeln (Alternaria solani), Schwarzfäule bei Birnen (Alternaria Kikuchiana), Apfelschorf (Venturia inaequalis) und Birnenschorf (Venturia pirina).

Aufgrund ihrer ausgezeichneten fungiziden Eigenschaften sind die erfindungsgemäßen Wirkstoffe auch sehr gut für die Bekämpfung von Krankheiten geeignet, die durch phytopathogene Pilze hervorgerufen werden, welche bisher mit Schwermetalle, Arsen oder Quecksilber enthaltenden Fungiziden behandelt wurden, die einen nachteiligen Einfluß auf Menschen und Haustiere ausüben.

Nachstehend werden die Varianten (a) und (b) des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben:

Verfahrensvariante (a)

NH + Y-C-N-

(II)

s£>

Nit 120

N-c-r«-/ \

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S 273?257

Als Beispiele für Amine der allgemeinen Formel (II) seien N- [4-Chlor(oder BromJbenzylJ-N-cyclopentylamin, N-iA-ChlorbenzylJ-N-cyclohexylamin,

N-(4-Chlorbenzyl)-N-2(oder 4-)methylcyclohexylamin und N-(4-ChlorbenzylJ-N-cycloheptylamin
genannt.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (III) sind Phenylisocyanat und Phenylisothiocyanat. Die Verfahrensvariante (a) kann durch nachstehendes Reaktionsschema dargestellt werden:

+ O=C=N-

Cl-/

Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart eines Losungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt. Zu diesem Zweck ist jedes beliebige Lösungs- oder Verdünnungsmittel geeignet.

Beispiele für derartige Lösungs- oder Verdünnungsmittel sind: Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe (die gegebenenfalls chloriert sein können), wie z.B. Hexan, Cyclohexan, Petroläther, Ligroin, Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Äthylenchlorid, Trichlorethylen und Chlorbenzol; Äther wie z.B. Diäthyläther, Methyläthyläther, Diisopropyläther, Dibutyläther, Propylenoxid, Dioxan und Tetrahydrofuran; Ketone wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisopropylketon und Methylisobutylketon; Nitrile wie z.B. Acetonitril, Propionitril und Acrylnitril; Ester wie z.B. Äthylacetat und Amylacetat; Saureamide wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Sulfone

Nit 120

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und Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid und SuIfolan und Basen wie z.B. Pyridin.

Die Verfahrensvariante (a) kann innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird diese Umsetzung bei einer Temperatur von -20⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches· vorzugsweise innerhalb eines Bereichs von 0 bis 100⁰C, durchgeführt. Die Umsetzung wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck vorgenommen, sie kann aber auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck durchgeführt werden.

Verfahrensvariante (b)

(IV)

+ HCl

Als Beispiele für die Carbamoylchloride oder Thiocarbamoyl· chloride der allgemeinen Formel (1V) seien

N-[4-Chlor(oder Brom)benzylJ-N-cyclopentyl-, N-(4-Chlorbenzyl)-N-cyclohexyl-, N-(4-Chlorbenzyl)-N-C2-(oder 4-)methylcyclohexylJ-, und N-(4-Chlorbenzyl)-N-cycloheptyl-carbamoylchlorid oder -thiocarbamoyichlorid

genannt.

Die Verfahrensvariante (b) kann durch folgendes Reaktions-

Nit 120

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JO

schema dargestellt werden:

N-c -ru

♦ HCl

In dieserVerfahrensvariante können die im Zusammenhang mit Verfahrensvariante (a) angeführten Lösungs- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden.

Die Verfahrensvariante (b) kann in Gegenwart eines Säurebindemittels durchgeführt werden. Beispiele dafür sind herkömmliche Säurebindemittel wie z.B. Alkalihydroxide, Carbonate, Bicarbonate, Alkoholate und tertiäre organische Basen wie z.B. Triethylamin, Dimethylanilin und Pyridin.

Wie die Verfahrensvariante (a) kann auch die Verfahrensvariante (b) innerhalb eines weiten Temperaturbereichs durchgeführt werden. Im allgemeinen wird sie innerhalb eines Temperaturbereichs von -20⁰C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches» vorzugsweise von 0 - 100 C, vorgenommen.

Die Verfahrensvariante (b) wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, kann jedoch auch bei erhöhtem oder vermindertem Druck vorgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen wie z.B. Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Pasten und Granulate übergeführt werden. Diese können auf herkömmliche Weise, z.B. durch Mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie z.B. flüssigen, festen oder verflüssigten,

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gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln, gegebenenfalls unter Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln wie z.B. Emulgatoren und/oder Dispergiermitteln und/oder Schaumbildnern, hergestellt werden. Bei der Verwendung von Wasser als Streckmittel können z.B. organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel eingesetzt werden.

Als flüssige Verdünnungs- oder Trägermittel, insbesondere als Lösungsmittel, sind vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Xylol, Toluol, Benzol oder Alkylnaphthaline, chlorierte aromatische oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzole, Chloräthylene oder Methylenchlorid, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Cyclohexan, Paraffine, wie z.B. Erdölfraktionen, Alkohole wie z.B. Butanol oder Glykol sowie deren Ester und Äther, Ketone wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon oder stark polare Lösungsmittel wie z.B. Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid und auch Wasser geeignet.

Unter verflüssigten, gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermitteln sind solche Flüssigkeiten zu verstehen, die bei normalen Temperatur- und Druckverhältnissen gasförmig sind, wie z.B. Aerosoltreibmittel, wie Dichlordifluormethan oder Trichlorfluormethan.

Als feste Trägermittel werden vorzugsweise gemahlene natürliche Mineralien wie z.B. Kaoline, Tone, Talk, Kreide, Quarz, Attapulgite, Montmorillonit oder Kieselgur und gemahlene synthetische Mineralien wie z.B. hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate verwendet.

Bevorzugte Beispiele für Emulgatoren und Schaumbildner sind nichtionische und anionische Emulgatoren wie z.B. Polyoxyäthylenfettsäureester, Polyoxyäthylenfettalkoholäther, wie z.B. Alkylarylpolyglycoläther, Alkylsulfonate, Alkylsulfate und Arylsulfonate sowie Albuminhydrolyseprodukte. Als bevorzugte Beispiele

Nit 120 - ⁹ "

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für Dispergiermittel seien Ligninsulfitablaugen und Methylcellulose genannt.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können nach verschiedenen, bei der Zubereitung von Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen Verfahren in verschiedene Formulierungen übergeführt werden.

Als Zubereitungsformen seien Sprühmittel, Emulsionen, benetzbare Pulver, Granulate, Tabletten, wässerige Lösungen und Suspensionen, Stäube, Granulate, Räuchermittel, Verräucherungsmittel, Pasten und dergleichen genannt.

Die erfindungsgemäßen landwirtschaftlichen (einschließlich gartenbauwirtschaftlichen) fungiziden Kompositionen enthalten im allgemeinen 0,1 - 95, vorzugsweise 0,5 - 90 Gew.-%, Wirkstoff. Die Kompositionen können für die tatsächliche Anwendung verdünnt werden. Die genannten gebrauchsfertigen Kompositionen enthalten im allgemeinen 0,0001 - 20, vorzugsweise 0,005 10 Gew.-% Wirkstoff.

Die Wirkstoffkonzentrationen können je nach Art der Formulierung, des Anwendungsverfahrens, des Zweckes, Zeitpunktes und Ortes der Anwendung und dem Befallsgrad mit pathogenen Pilzen variiert werden.

Nach Bedarf können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe vermischt mit anderen landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln, wie z.B. Insektiziden, anderen Fungiziden, Akariziden, Nematoziden, Antivirusmitteln, Herbiziden, Pflanzenwachstumsregulatoren oder Lockstoffen wie organischen Phosphorverbindungen, Carbamaten, Dithio- oder Thiolcarbamaten, organischen chlorhaltigen Verbindungen, Dinitroverbindungen, Organoschwefel- oder Organometallverbindungen, antibiotischen Substanzen, substituierten Diphenylätherverbindungen, Harnstoffverbindungen und Triazinverbindungen und/oder Düngemitteln eingesetzt werden.

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Als Anwendungsverfahren kann jedes auf dem Gebiet der Schädlingsbekämpfungsmittel übliche Verfahren wie z.B. Verstreuen, Sprühen, Vernebeln, Zerstäuben, Bestäuben, Aufbringen auf die Wasseroberfläche oder Aufschütten, Verräuchern, Bodenbehandlung wie z.B. Besprengen, Verdampfen oder Bewässern, Oberflächenbehandlung wie z.B. Bestreichen, Anbringen von Streifen oder Bedecken oder Behandlung der Samen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch nach dem sogenannten Ultra-Low-Volume-Verfahren eingesetzt werden, das die Verwendung von Formulierungen mit einem Wirkstoffgehalt von 95 - 100 Gew.-% ermöglicht.

Die Dosierungsmengen pro Flächeneinheit betragen im allgemeinen 3 - 1000 g, vorzugsweise 30 - 600 g/10 a, nach Bedarf können diese Mengen jedoch über- oder unterschritten werden.

Gemäß der Erfindung wird daher eine fungizide Komposition bereitgestellt, welche als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem festen oder verflüssigten gasförmigen Verdünnungs- oder Trägermittel oder vermischt mit einem flüssigen Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, dem ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wurde.

Die Erfindung stellt weiters ein Verfahren zur Bekämpfung von Pilzschädlingen bereit, welches darin besteht, daß eine erfindungsgemäße Verbindung allein oder in Form einer Komposition, die als Wirkstoff eine erfindungsgemäße Verbindung vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel enthält, auf die Schädlinge oder deren Lebensraum aufgebracht wird.

Die Erfindung stellt weiters einen Schutz für Ackerbauprodukte gegen Befall mit Pilzschädlingen bereit, welcher Schutz darin besteht, daß eine erfindungsgemäße Verbindung

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allein oder vermischt mit einem Verdünnungs- oder Trägermittel unmittelbar vor und/oder während der Wachstumszeit auf das Gebiet aufgebracht wird. Gemäß der Erfindung können die üblichen Ernteverfahren für Ackerbauprodukte verbessert werden.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, deren Herstellung und Verwendung werden anhand der nachstehenden Beispiele näher erläutert.

In den Beispielen (i) bis (vii) und A und B werden die erfindungsgemäßen Verbindungen mit Zahlen bezeichnet, welche den in Tabelle A und den Beispielen 1-12 verwendeten Zahlen entsprechen. Unter Teilen sind Gewichtsteile zu verstehen.

Beispiel (i) Benetzbares Pulver

50 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 1, 45 Teile einer 1 : 5 Mischung (bezogen auf Gewicht) aus Kieselgur und Kaolinit und 5 Teile eines Emulgators (Polyoxyäthylenalkylphenyläther) wurden vermischt und zu einem benetzbaren Pulver vermählen. Das Pulver wurde mit Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 0,05 % eingestellt und auf die Pilzschädlinge und/oder deren Lebensraum versprüht.

Beispiel (ii) Emulsion

30 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 2, 30 Teile Xylol, 30 Teile hochsiedende aromatische Kohlenwasserstoffe und 10 Teile Polyoxyathylenalkylarylather wurden durch inniges Vermengen in eine Emulsion übergeführt. Diese wurde mit Wasser auf eine Wirkstoffkonzentration von 0,05 Gew.-# verdünnt und auf die Pilze und/oder deren Lebensraum versprüht.

Beispiel (iii) Staub

2 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 12 und 98 Teile eines Gemisches 1 : 3 von Talk und Ton wurden zu einem Staub vermischt, welcher auf die Pilze und/oder deren

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Lebensraum aufgebracht wurde.

Beispiel (iv) Staub

1,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 3, 0,5 Teile Isopropylhydrogenphosphat (PAP) und 98 Teile eines 1 : 3 Gemisches (bezogen auf Gewicht) aus Talk und Ton wurden zu einem Staub vermischt, welcher auf die Pilze und/oder deren Lebensraum aufgebracht wurde.

Beispiel (v)

Ein Gemisch von 10 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 4, 10 Teilen Bentonit, 78 Teilen einer 1 : 3 Mischung von Talk und Ton und 2 Teilen Ligninsulfonat wurde mit 25 Teilen Wasser versetzt und innig vermengt, mittels Extrusionsgranulator in Teilchen von 840 - 420 η und durch Trocknen bei einer Temperatur von 40 - 50 C in ein Granulat übergeführt, welches auf die Pilze und/oder deren Lebensraum verstreut wurde.

Beispiel (vi) Granulat

95 Teile Tonteilchen mit einer Korngrößenverteilung von 0,2 - 2 mm wurden in einen Drehmixer eingebracht und während des Drehens gleichmäßig mit 5 Teilen der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 5 (gelöst in einem organischen Lösungsmittel) besprüht. Das Gemisch wurde dann durch Trocknen bei einer Temperatur von 40 - 50⁰C in ein Granulat übergeführt, welches auf die Pilze und/oder ihren Lebensraum verstreut wurde.

Beispiel (vii) öliges Mittel

0,5 Teile der erfindungsgemäßen Verbindung Nr. 11, 2D Teile hochsiedende aromatische Verbindungen und 79,5 Teile Kerosin wurden unter Rühren in ein öliges Mittel übergeführt, das auf die Pilze und/oder deren Lebensraum verteilt wurde.

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Im Vergleich zu bekannten Wirkstoffen ähnlicher Struktur oder Wirkung weisen die neuen, erfindungsgemäßen Verbindungen wesentlich verbesserte technische Eigenschaften auf und sind von sehr geringer Toxizität gegenüber warmblütigen Tieren. Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind daher von großem litzen.

Beispiel A

Versuch auf Wirkung gegenüber Pellicularia sasakii (Trockenfäule an Blattscheiden):

Topftestpräparat der fungiziden Komposition. Wirkstoff: 50 Gew.-Teile Trägermittel: 45 Teile eines 1 : 3 Gemisches aus Kieselgur

und Kaolin Emulgator: 5 Gew.-Teile Polyoxyathylenalkylphenylather

Die oben angeführten Mengen an Wirkstoff, Trägermittel und Emulgator wurden zu einem benetzbaren Pulver vermischt, das durch Verdünnen mit Wasser in die gewünschte Konzentration übergeführt wurde.

Testverfahren:

Reispflanzen (Varietät Kinmaze) wurden in Wagnertöpfe (1/500 a) eingepflanzt und unter den Bedingungen von überfluteten Reisfeldern gehalten. Kurz nach dem Ansetzen von Ähren wurde das flüssige Präparat, welches den Wirkstoff in der gewünschten Konzentrationsmenge enthielt, in Mengen von 100 ml pro 3 Töpfe auf diese aufgebracht.

Einen Tag nach dem Aufbringen des Wirkstoffes auf die Töpfe wurden die unteren Teile der Pflanzen mit Pellicularia sasakii (die zur Bildung der Sclerotia 10 Tage lang auf einem Gerstennährboden gehalten worden war) beimpft. Darauf wurden die Pflanzen in einem Treibhaus bei einer Temperatur von 28 -30⁰C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von wenigstens 95 %

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gehalten. Darauf wurde der Befallsgrad bewertet und die Phytotoxizität des Wirkstoffes überprüft. Bei der Bewertung wurde das Ausmaß des Befalls vom Impfpunkt am unteren Teil der Pflanzen aus bemessen und folgende Berechnung angestellt:

Befallsgrad:% = 3η., + 2n₉ + n, + n_r

3N

worin N die Gesamtzahl der beobachteten Pflanzenstengel, nQ die Anzahl der nicht befallenen Stengel, η, die Anzahl der Stengel, die nur vom unteren Abschnitt der

ersten Blattscheide an befallen waren, n^ die Anzahl der Stengel, die nur vom unteren Abschnitt bis

zum zweiten Blattscheidenabschnitt befallen waren, und n₃ die Anzahl der Stengel bedeutet, die vom unteren Abschnitt bis wenigstens zum dritten Blattscheidenabschnitt befallen waren.

Die Testergebnisse sind aus Tabelle A ersichtlich. Das in der Spalte "Phytotoxizität" der Tabelle aufscheinende Symbol ^H-^H bedeutet, daß keine Phytotoxizität beobachtet wurde.

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Tabelle A Ergebnisse des Versuchs auf Wirkung gegenüber Pellicularia

sasakii

Verbindung Nr. Wirkstoff- Befallsgrad Phytotoxizität

konzentration {%)

1	0,0125 0,025 0,05	ooo
2	0,0125 0,025 0,05	0 0 0
3	0,025 0,05	1.0 0
4	0,05 0,1	17,3 9,5
5	0,05 0,1	20,6 11,0
6	0,1	18,7
7	0,05 0,1	25,3 8,5
8	0,1	20,0
9	0,1	17,0
10	0,1	20,3
11	0,1	12,7
12	0,025 0,5	3,5 0
¹¹V-I" Vergleichsver bindung	0,05 0,1	73,6 54,8
"Polyoxine" handelsübliches Produkt zum Vergleich	0,0045	21,5
"Monzent" handelsübliches Produkt zum Vergleich	0,008 (Urbazid)	2,0

keine Behandlung

78,3

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- 16 -

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Diese Verbindung ist in der JA-Patentveröffentlichung 29252/1969 geoffenbart.

2) "Polyoxine" - ein Polyoxinkomplex

3) "Monzent": als Monzent 80 wp.

Beispiel B

Test auf Wirkung gegenüber Rhizoctonia solani (Umfallkrankheit der Keimlinge)

Dieser Test betrifft die Behandlung des Erdreichs mit dem Wirkstoff zur Bekämpfung des vom Erdreich übertragenen Pilzes Rhizoctonia solani, der die Umfallkrankheit der Keimlinge verschiedener Ackerbaupflanzen verursacht.

Für die Herstellung eines geeigneten Präparates wurden 3 Gew.-Teile Wirkstoff mit 97 Teilen Talk zu einem Pulver vermischt.

Testverfahren:

Rhizoctonia solani, der 10 Tage lang auf einem Kleienährboden kultiviert worden war, wurde zum Beimpfen eines Hochlandfeldes mit Ton-Lehm-Erdreich verwendet. Dann wurde das genannte Wirkstoffpräparat mit der gewünschten Wirkstoffkonzentration in das Erdreich eingebracht und gründlich vermischt. Behandeltes Erdreich und unbehandeltes Erdreich zur Kontrolle wurden in Kunststoffkästen mit einem Flächenausmaß von 27 χ 18 cm und einer Tiefe von 9 cm eingebracht. In diese Kästen wurden die Samen von Gurken und Auberginen in einer Menge von 50 Samenkörnern pro Kasten eingesät. Die Kästen wurden in einem Treibhaus unter normalen Pflanzenwachstumsbedingungen gehalten. In

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regelmäßigen Zeitabständen wurden die Pflanzen beobachtet, um die Anzahl der vom Pilz befallenen Keimlinge und die Phytotoxizitat des Wirkstoffes zu ermitteln. 25 Tage nach dem Einsäen wurde die Gesamtzahl der befallenen Keimlinge festgestellt.

Die Versuchsergebnisse sind aus Tabelle B ersichtlich. Das Symbol "-", das in der Spalte "Phytotoxizitat" der Tabelle aufscheint, bedeutet, daß keine Phytotoxizitat zu beobachten war.

	Tabelle	50	B	0	Rhizoctonia	solani
Erqebnisse	des Tests auf	Wirkunq qeqenüber	0	Aubergine
Verbindung	Wirkstoif-	Gurke	0	Befalls	Phyto
Nr.	konzentration	Befalls- Phyto-	6,5	grad {%)	toxi
	ppm	grad {%) toxi-	8,5		zitat
		zität	0	0
1	12,5		0	—
	25	100	0	-
	50		3,8	-
2	50		5,0	_
4	25		0	-
	50
"V-I"		10,0	100	-
Vergleichs	50
verbindung
"PCNB"
handelsübliches
Produkt zum	5,0	-
Vergleich

keine Behandlung

100

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- 18 -

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1) Wirkstoffkonzentration = ppm - Wirkstoff bezogen auf das Volumen des Erdreichs

2) "V-I" hat die gleiche Bedeutung wie in Tabelle A.

3) "PCNB" - Pentachlornitrobenzol.

Beispiel 1

N-C-NH-/ Λ (Verbindung l)

Eine Lösung von 12 g (0,1 Mol) Phenylisocyanat in 50 ml Hexan wurde einer Lösung von 21 g (0,1 Mol) N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentylamin in 400 ml Hexan unter Kühlung und Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich gesteigert und die Lösung wurde dann bei 50⁰C etwa 7 Stunden lang gerührt. Das Gemisch wurde gekühlt und filtriert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan-Äthylalkohol umkristallisiert, dieses Verfahren ergab eine Ausbeute von 31 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylharnstoff (95 %). Schmelzpunkt: 129-134°C,

Beispiel 2

(Verbindung 2)

Analog Beispiel 1 wurden 21 g (0,1 Mol) N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentylarnin mit 13,5 g (0,1 Mol) Phenylisothiocyanat umgesetzt. Es wurden 32 g N-4-Chlorbenzyl-N-cyclopentyl-N¹-phenylthioharnstoff erhalten, was einer Ausbeute von 92 % entspricht. Schmelzpunkt: 129-132⁰C.

Nit 120 - 19 -

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Beispiele 3-11

Die Harnstoff- oder Thioharnstoffverbindungen in der nachstehenden Tabelle wurden analog Beispiel 1 hergestellt.

X-/"Λ-CH I

\ / JiN-C-NH

Verbindung Nr. R

Br

Cl Cl

Cl 0

Cl

physikalische

Konstante

(Schmelzpunkt)

129 - 131°C

155,0°C

140 - 143 C 195 - 196^UC

179 -

180,5⁰C

Cl O

138 -

140⁰C

CH₃-( H

Cl

146 - 149 ^UC

10

Ct O

143 - 145°C

11

145 - 147^ÜC

Nit 120

- 20 709884/0904

Beispiel 12

(Verbindung 12)

Eine Lösung von 32 g (0,1 Mol) N-4-Brombenzyl-N-cyclopentylcarbamoylchlorid in 100 ml Toluol wurde einer Lösung von 19 g (0,2 Mol) Anilin in 400 ml Toluol unter Kühlung und Rühren zugetropft. Nach beendeter Zugabe wurde die Temperatur des Reaktionsgemisches allmählich gesteigert und hierauf wurde etwa 10 Stunden lang bei 70 - 80 C gerührt. Nach dem Abkühlen wurde das entstandene Anilinhydrochlorid abfiltriert. Die Toluolschicht wurde mit Wasser, l%~igem, wässerigen Natriumcarbonat, 1%-iger Salzsäure und wieder mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Darauf wurde das Toluol abdestilliert. Der Rückstand wurde aus einem Lösungsmittelgemisch von Hexan und Äthylalkohol umkristallisiert, es wurden 29 g N-4-Brombenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylharnstoff erhalten, was einer Ausbeute von 78 % entspricht. Schmelzpunkt: 130 - 132⁰C.

Beispiel 13

(Verbindung 3)

Analog Beispiel 12 wurden 19 g (0,2 Mol) Anilin mit N-4-Brombenzyl-N-cyclopentylthiocarbamoylchlorid umgesetzt, es wurden 34 g (0,1 Mol) N-4-Brombenzyl-N-cyclopentyl-N'-phenylthioharnstoff erhalten, was einer Ausbeute von 80 % entspricht. Schmelzpunkt: 129 - 131⁰C.

Nit 120

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709884/0

Claims

Patentansprüche 2 / 3 ZL O /

1. )J Harnstoff- und Thioharnstoff-Verbindungen der allgemeinen Formel

X-^ VCH,

(D

in welcher

R für gegenenfalls durch Methyl substituiertes Cycloalkyl steht, X für Halogen steht und Y für Sauerstoff oder Schwefel stehen.

2.) Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und Thioharnstoff Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) ein Amin der allgemeinen Formel

²^NH (II)

in welcher

R und X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, mit Phenylisocyanat oder Isothiocyanat der Formel

YCN-/\ (III)

in welcher

Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt , oder

(b) ein Carbamoyl- (oder Thiocarbamoy)Chlorid der allgemeinen Formel

X-(~VCH₂

^N=/ ^^N-C-Cl (IV) R^

in welcher

Nit 120 - 22 -

. 709884/090* ORIGINAL INSPECTED

R, X und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen,
mit einem Ainilin zur Umsetzung bringt.

3.) Fungizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einer Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindung gemäß Anspruch 1.

4.) Verfahren zur Bekämpfung von Pilzen, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen gemäß Anspruch 1 auf Pilze oder ihrei Lebensraum einwirken läßt.

5.) Verwendung von Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von Pilzen.

6.) Verfahren zur Herstellung von fungiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Harnstoff- oder Thioharnstoff-Verbindungen gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

Nit 120 - 23 -

4/0904